Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные технологии и производства получения поликремния 14
1.1 Основные виды поликристаллического кремния 14
1.2 Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный "Сименс – процесс" 17
1.3 Получение поликристаллического кремния по FBR – технологии 21
1.4 Получение поликристаллического кремния по VLD – технологии 22
1.5 Получение поликристаллического кремния из моносилана 23
1.6 Сравнение силановой и трихлорсилановой технологии 29
1.7 Другие способы получения кремния 31
1.8 Характеристика программных комплексов для проектирования промышленных производств 32
1.9 Кинетика кремния с хлористым водородом 40
1.10 Постановка задачи исследования 43
Выводы по главе 1 46
ГЛАВА 2. Разработка и исследование математической модели химического реактора синтеза трихлорсилана .. 47
2.1 Анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана 47
2.2 Исследование устойчивости химического реактора прямого синтеза трихлорсилана 58
2.2.1 Приведение математической модели химического реактора к безразмерному виду з
2.2.2 Параметрический анализ математической модели химического реактора 66
Выводы по главе 2 78
ГЛАВА 3. Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом 80
3.1 Расчет реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое 80
3.2 Разработка принципиальной технологической схемы получения трихлорсилана 96
3.2.1 Общие сведения о технологии получения трихлорсилана 97
3.2.2 Описание технологического процесса и принципиальной схемы синтеза трихлорсилана
3.2.3 Годовой материальный баланс 104
3.2.4 Конструкционные материалы 107 Выводы по главе 3 108
ГЛАВА 4. Построение технологической схемы процесса производства трихлорсилана в среде ASPEN ONE 110
4.1 Краткое описание процесса построения технологической схемы производства трихлорсилана в программном комплексе Aspen ONE 110
4.2 Разработка программного блока для создания модели промышленного реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое 121
4.2.1 Разработка алгоритма процесса гидрохлорирования кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем 122
4.2.2 Разработка программы для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем 125
4.3 Компьютерные системы трехмерного проектирования 130
4.3.1 Работа в системе AVEVA PDMS 133
Выводы по главе 4 137
Заключение 139
Список использованных источников 142
- Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный "Сименс – процесс"
- Приведение математической модели химического реактора к безразмерному виду
- Описание технологического процесса и принципиальной схемы синтеза трихлорсилана
- Разработка программного блока для создания модели промышленного реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое
Введение к работе
Актуальность работы. В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния – солнечная энергетика. Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами. Именно солнечные батареи по прогнозам аналитиков могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии.
Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии. Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей.
Существующие технологии промышленного производства поликристаллического кремния (поликремния) основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений – трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Подавляющие объемы поликристаллического кремния в мире (около 95 % мирового объема) производятся из трихлорсилана, реже пользуются тетрахлорсилан и моносилан. На основе трихлорсилана получают моносилан и дихлорсилан, данные вещества также используются в производстве поликремния. Трихлорсилан является сырьем в синтезе основного ряда кремнийорганических мономеров. Существуют и другие области применения трихлорсилана, как, например, микроэлектроника, где ТХС используется для эпитаксиального осаждения пленок монокристаллического кремния.
Одним из основных промышленных способов получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженно-го слоя при избыточном давлении до 2,0 МПа. Данный способ позволяет увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить затраты энергии на конденсацию парогазовой смеси (ПГС) и расходные нормы реагентов, повысить экологическую безопасность производства. Высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении стали проводиться недавно. Однако сведения о данном процессе в литературе носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет полномасштабного опыта организации таких производств.
Рост потребности в солнечной энергетике в последнее десятилетие привел к значительному расширению производства поликристаллического кремния во многих странах. В России также планируется построить 7 заводов по производству поликристаллического кремния.
Поэтому проведение научных исследований направленных на создание высокопроизводительных производств трихлорсилана отвечающих современным требованиям экономики, промышленной и экологической безопасности в настоящее время является актуальной задачей.
Научная задача настоящих исследований состоит в создании обоснованных математических моделей, численных алгоритмов и программного обеспечения для исследования технологических параметров процесса прямого синтеза трихлорсилана. Они необходимы для создания промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана, обоснования технических и организационных мероприятий при проектировании и создании производства.
Объект исследования: технологии получения поликристаллического кремния, программные комплексы для создания промышленных производств.
Предмет исследования: кинетические закономерности процесса прямого синтеза трихлорсилана, математические модели кинетики процессов,
материальные и тепловые балансы, параметрический анализ систем, программное обеспечение для анализа технологических процессов.
Целью работы является разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом на основе проектных исследований, включающих создание математической модели реактора для изучения динамических свойств данного процесса.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:
-
Анализ современных технологий и промышленных производств получения поликристаллического кремния. Анализ характеристик программных комплексов для построения технологических схем промышленных производств.
-
Разработать математическую модель для девятистадийного механизма каталитического процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.
-
Выбрать и обосновать динамическую модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана.
-
Выполнить параметрический анализ нелинейной динамической модели реактора, в котором протекают параллельные экзотермические реакции.
-
Разработать алгоритм и программу для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.
-
Разработать промышленную технологическую схему получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния при повышенном давлении, обеспечивающую степень конверсии по кремнию на уровне 95%.
Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, системного проектирования химико-технологических процессов, аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений.
Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:
-
Разработана математическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Модель разработана на основе теории сложных стационарных реакций, позволяет описывать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.
-
Создана динамическая модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана на основе модели идеального перемешивания по газу, твердому телу и теплу.
-
Впервые проведен параметрический анализ устойчивости работы химического реактора непрерывного действия с параллельными экзотермическими реакциями. Параметрический анализ включает построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.
-
Разработан алгоритм расчета реактора кипящего слоя и математическое обеспечение в виде программного продукта.
Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых закономерностей фундаментальных законов математики, химии, выбором теоретически обоснованных численных методов. Обоснованность выдвинутых теоретических положений предопределяется использованием современных методов теории системного проектирования химико-технологических процессов, методов надежности.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием математического аппарата, методов процессов аппаратов химической технологии и подтверждается согласием результатов, полученных на основе разработанных моделей, с данными, полученными другими исследователями.
Научные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана, разработанная на основе теории сложных стационарных реакций, позволяющая описать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.
-
Результаты параметрического анализа математической модели химического реактора синтеза трихлорсилана, включающие фазовые портреты системы.
-
Совокупность параметров реактора синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния, установленные в результате анализа промышленного процесса на основе разработанной технологической схемы.
-
Программно-методическое обеспечение для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
-
Разработаны математические модели для моделирования процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния и реализована процедура параметрического анализа.
-
Создано программно-методическое обеспечение для моделирования реактора с кипящим слоем в среде Aspen ONE, которое добавлено в библиотеку программ комплекса Aspen Plus.
-
Разработана промышленная технологическая схема получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.
-
Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества».
Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-исследовательских работах.
Данная работа была выполнена на этапе проектных исследований по реконструкции существующего производства трихлорсилана в г. Усолье-Сибирское Иркутской области.
Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 т в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» (положительное заключение государственной экспертизы №027-10/ГГЭ-6530/02 от 20.01.2010). Полученные результаты являются предпосылкой для создания опытно-промышленной установки с реактором кипящего слоя для получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.
Реализация и внедрение результатов работы подтверждены актами (Приложение Б).
Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях. В их числе: XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях – ММТТ- 26», Саратов, 2013.
Результаты диссертационной работы изложены в научно-технических отчетах Гипросинтез, 2 докладах на конференциях, 2 работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора:
определение цели и постановка задач, обоснование методов и направлений исследований;
разработка кинетической модели процесса прямого синтеза трихлорсилана;
выполнение анализа устойчивости работы химического реактора синтеза трихлорсилана;
создание программно-методического обеспечения для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем;
разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния;
использование полученных результатов при проведении проектных исследований и разработке проектной документации на реконструкцию существующего производства трихлорсилана ООО «Усолье-Сибирский Силикон».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 6 таблиц, 2 приложения, библиография включает 180 наименований.
Основное содержание диссертации изложено в 4 работах (три работы подготовлены для публикации).
Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный "Сименс – процесс"
В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния – солнечная энергетика. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами. Именно солнечные батареи по прогнозам аналитиков могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии. Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии.
Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей [1]. Существующие технологии промышленного производства поликристаллического кремния основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений – трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Анализ современного состояния технологий и действующих промышленных производств получения поликристаллического кремния представлен в данной главе.
Основные виды поликристаллического кремния Различают следующие виды поликристаллического кремния [1, 5]: - технический кремний (в зарубежной литературе MG – кремний (silicon of metallurgical gradation of quality) – содержание кремния 98-99%; - кремний “солнечного качества” – содержание примесей 10-3 % (ат.); - кремний электронного качества – содержание примесей 10-6 % (ат.). Стоимость MG - кремния в 2005 г. составляла 1,7 USD/кг, но уже в 2008 г. – 3,2 USD/кг [6]. Цена поликристаллического кремния, начиная с 2004 года выросла с 32 до 70 USD/кг при заводской себестоимости 30-36 USD/кг. В ряде случаев цены на так - называемом спот - рынке достигли 512 USD/кг (спот рынок – сделка при поставке в течение двух дней с немедленной оплатой). В настоящее время кремний для производства солнечных батарей изготавливают около 190 фирм [1, 7].
Развивают мощности китайские производители кремния, их суммарная производительность составила 8470 т в 2008 году при объеме производства в 2005 году только лишь 140 т. Ведется строительство современных заводов во Франции, Индии, Тайване, США, Италии, Канаде, Австралии с участием уже известных фирм [1].
В настоящее время поликристаллический кремний для солнечных батарей получают следующими методами: - очисткой MG -кремния; - методом водородного восстановления трихлорсилана; - методом разложения моносилана; - нетрадиционными методами (бромистый, фторидный или этилпроцесс) и другими способами. Технический кремний
Солнечные батареи в основном изготавливают из кремния солнечного и электронного качества. Его получение, в связи с использованием дорогих и сложных технологических процессов, сопряжено с большими издержками. Поэтому представляет интерес изготовления кремниевых батарей непосредственно из технического кремния (MG – кремния).
Эксперты оценивают [1, 6] мировое производство MG – кремния в 1,7-1,9 млн. т/год. Около 50%, этого кремния используется для алюминиевой индустрии, 40% - для производства силиконов и примерно 10% - для полупроводниковой промышленности. Для изготовления 1 тонны поликристаллического кремния высокой чистоты в среднем необходимо 1,3-2 тонны MG кремния. MG - кремний получают карботермическим методом в дуговых печах [1, 8]. В качестве исходных материалов используют наиболее чистый кварцит и кокс. Восстановление кремния путем карботермических реакций происходит при T 2000С по следующей схеме:
Полученный расплавленный кремний разливают в изложницы или кокили. Для улучшения качества кремния применяют шлаковую экстракцию, продувки реактивными газами перед его затвердеванием в блоки. Одной из тенденций очистки MG - кремния является его грануляция путем подачи струи расплавленного кремния в воду или разливки в охлажденные медные кокили. Полученный материал имеет повышенную реакционную способность при последующем синтезе хлорсиланов [1].
Технический кремний в виде кусков или гранул обрабатывают также кислотами, прежде всего для уменьшения содержания примесей и используют как для - синтеза трихлорсилана, так и в керамической промышленности. Для производства солнечных батарей непосредственно из MG – кремния необходим материал с лимитированным содержанием бора, фосфора и ряда других примесей, например железа и тяжелых металлов, т.е. кремний с улучшенными характеристиками (UMG -кремний).
Работы по получению кремния с такими свойствами проводились еще в 80-х годах фирмами «Сименс», «Солярис», «Байер», «Гелиотроник» (дочерняя фирма «Вакер») (Германия) и рядом других американских и японских фирм [1, 9-12].
Приведение математической модели химического реактора к безразмерному виду
Пакет Aspen Plus имеет развитый графический интерфейс и предназначен для моделирования процессов, основанных на химическом и фазовом превращении. Он реализует широкий набор необходимых для этого алгоритмов, который постоянно расширяется. Визуальный интерфейс Aspen Plus позволяет формировать технологические схемы непосредственно на экране компьютера, выбирая элементы из списка и соединяя их в определенном порядке. В результате создается технологическая схема процесса.
Данный программный продукт позволяет пользователю моделировать химико-технологические процессы не только с использованием определенного набора моделей аппаратов (оборудования) из базы данных программного комплекса, но и с помощью модуля Aspen Custom Modeler моделировать отдельные технологические аппараты (единицы оборудования), которых нет в стандартных библиотеках программного комплекса. Программный комплекс позволяет также выполнять расчеты основных конструктивных характеристик и оценку стоимости оборудования.
Комплекс Aspen Dynamics представляет собой программную систему динамического моделирования технологических процессов, и совместим на уровне данных с Aspen Plus. Сегодня эти программы объединены в новейшем интегрированном пакете Aspen ONE [70].
Программный комплекс Aspen ONE включает модули расчета статических процессов, которые позволяют прогнозировать поведение технологического процесса с учетом инженерных решений. Технологический процесс представлен в виде химических компонентов, которые смешиваются, разделяются, нагреваются, охлаждаются и превращаются в продукты реакции на отдельных стадиях процесса. Данные передаются от модуля к модулю отдельно для каждой стадии процесса. Кроме этого, имеются инструментальные средства для детального моделирования процессов теплообмена. Отдельные модули позволяют моделировать процессы нефтегазопереработки, выполнять оптимизацию технологических параметров создаваемых процессов, а также получить экономическую оценку технологических установок, которые планируется использовать на проектируемых объектах.
Для оценки технико-экономических показателей создаваемых производств предназначен отдельный программный комплекс Aspen Process Economic Analyzer, позволяющий достаточно точно оценивать различные варианты инвестиций уже на ранних этапах разработки проекта и использующий в качестве исходных данных данные, полученные с помощью HYSYS, Aspen Plus, PRO/II и CHEMCAD III.
Важной особенностью пакета Aspen ONE является наличие модуля Aspen Energy Analyzer, позволяющего рассчитывать показатели энергоэффективности для проектируемых технологических процессов и их соответствия требованиям, регламентирующим выбросы CO2 и других парниковых газов, а также модуля Aspen Optimizer для оптимизации уже действующих производств. Относительно новый модуль Aspen Properties Mobile в составе пакета обеспечивает быстрый доступ к информации о физических свойствах компонентов, перенося широкие возможности модуля Aspen Properties на мобильные устройства Apple iPad и iPhone.
Пакет программ позволяет получить экономическую оценку проектируемого производства (Aspen Process Economic Analyzer). С использованием этого пакета может быть обеспечен контроль поставок на строительную площадку необходимого оборудования и материалов (Aspen ONE Planning & Sheduling), а также тренинг для персонала (Aspen ONE Advanced Process Control). Всего программа включает более 60 отдельных модулей, позволяющих охватить практически весь процесс проектирования производственных объектов. В комплекте программ Aspen ONE содержится наиболее обширная база данных физико-химических свойств веществ, включая большую номенклатуру разных химических веществ, а также твердых материалов, электролитов, полимеров, кремнийорганических веществ. Наличие отдельных банков физико-химических свойств электролитов и полимеров является характерным преимуществом Aspen Plus перед программами-конкурентами.
Основной модуль Aspen Plus содержит большую библиотеку математических моделей технологических блоков, включающих разное число единиц оборудования. К их числу относятся сепараторы и смесители, реакторное и теплообменное, насосное, компрессорное и колонное оборудование.
Описание технологического процесса и принципиальной схемы синтеза трихлорсилана
Промышленная технологическая схема процесса производства трихлорсилана [124] состоит из 6 основных блоков: синтеза трихлорсилана; сухой пылеочистки; мокрой пылеочистки; конденсации низкого давлении; низкотемпературной конденсации, компримирования и разделения парогазовой смеси; стабилизации трихлорсилана – конденсата.
Синтез трихлорсилана заключается в гидрировании порошкообразного кремния хлористым водородом. Проведение процесса гидрохлорирования порошковообразного кремния в реакторе с кипящем слоем позволяет интенсифицировать контакт фаз и увеличить степень конверсии реагентов и выход продукта [2, 3, 72, 82, 125-127].
В данном разделе представлены основные результаты расчета реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое и краткое описание разработанной принципиальной технологической схемы получения трихлорсилана.
Расчет реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое Полный расчет реактора включает последовательные этапы определения технологических и конструктивных параметров, а так же показателей экономической эффективности его применения.
Конструктивные расчеты предусматривают определение основных размеров реактора в целом и его элементов, при которых достигается наибольшая эффективность проведения процесса. Подобные расчеты выполняются как на завершающей стадии технологических исследований, так и на различных этапах промышленного проектирования.
Многообразие процессов, осуществляемых в кипящем слое катализатора, не позволяет разработать единую методику их расчета. Однако принципы расчета или выбор основных параметров являются общими для достаточно широкого круга каталитических процессов [128-134]. Исходные данные для расчета реактора обычно включают его производительность, состав исходной смеси и концентрации выходных компонентов газовой смеси. Все прочие параметры могут быть рассчитаны на основе соответствующих уравнений, либо принимаются, исходя из имеющихся экспериментальных данных.
В целом расчет реактора направлен на определение выполнимых технически оптимальных параметров процесса получения трихлорсилана прямым синтезом, а именно: дисперсность кремния, расходная скорость парообразного хлористого водорода, температуры вводимых в реакторе компонентов синтеза, давление в реакторе, конверсия реагентов, расходные нормы реагентов; габаритные размеры реактора, масса слоя в реакторе, количество и размещение теплообменных поверхностей в реакторе, параметры устройства для создания оптимальной аэродинамической структуры слоя контактной массы; параметры теплоносителя: температуры входа и выхода из реактора, расход в циркуляционной системе; температурные напряжения конструкции реактора, динамические нагрузки на конструкцию реактора; количества вводимых в реактор твердой и парообразной фаз, количество и состав уносимых из реактора фракций [2, 3, 127-135].
Для расчета процесса синтеза трихлорсилана (ТХС), как отмечалось ранее, используется реактор с псевдоожиженным слоем: кремний (порошкообразное кремнийсодержащее сырье) реагирует с хлороводородом в псевдоожиженном слое. Блок-схема алгоритма расчета представлена в следующей главе работы, в которой рассмотрено построение технологической схемы производства трихлорсилана с помощью программного комплекса Aspen ONE.
Расчет реактора кипящего слоя выполнен на основании выбранных и обоснованных термодинамических параметров процесса. Порядок расчета реактора синтеза ТХС следующий [3, 128]: 1. Задание производительности реактора и крупности измельченного технического кремния; 2. Определение основных гидродинамических параметров проведения процесса (начальная линейная скорость псевдоожижения, линейная скорость парогазовой смеси в рабочих условиях, максимальный размер частиц кремния, уносимых из реактора); 3. Выбор внутреннего диаметра цилиндрической части реактора и крупности измельченного технического кремния (на основании определенных гидродинамических параметров и анализе литературных данных об оптимальной структуре псевдоожиженного слоя); 4. Определение высоты псевдоожиженного слоя и высоты сепарационного пространства над слоем; 5. Определение высоты цилиндрической части реактора; 6. Определение необходимой поверхности теплообмена;
Разработка программного блока для создания модели промышленного реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое
В процессе синтеза ТХС технологические среды содержат следующие исходные компоненты: газообразный хлористый водород, контактную массу в виде металлического порошкообразного кремния в присутствии солей (продуктов хлорирования примесей в кремнии – алюминия, железа, кальция) и продукты синтеза – дихлорсилан, трихлорсилан, тетрахлорсилан и высококипящие силоксаны и полисиланы [124].
Хлористый водород и хлорсиланы в условиях, исключающих протекание гидролиза, имеют низкую коррозионную активность в отношении традиционных конструкционных сталей: углеродистой, низколегированной 09Г2С и нержавеющей марки 12Х18Н10Т.
Скорость коррозии углеродистой стали при температуре 15500С для сухих хлорсиланах составляет не более 0,01 мм/год. Скорость коррозии углеродистой стали в среде синтеза трихлорсилана при температуре 350С в отсутствии эрозионного воздействия кипящего слоя составляет 0,4 мм/год. В зоне кипящего слоя и в месте ввода хлористого водорода наблюдается коррозионно-эрозионный износ металла максимально до 1,5 мм/год.
Так как в процессе синтеза присутствуют примеси хлоридов алюминия, железа, кальция и др., то это приводит к ускорению общей коррозии и разрушению стали при совокупном влиянии сварочных, температурных и термоциклических напряжений.
Средняя скорость коррозии стали марки 12Х18Н10Т в нижней, наиболее опасной зоне реактора, при испытаниях составила 23 мм/год при рабочей температуре 330С. Скорость коррозии для конического днища реактора может достигать 5 мм/год. Известно, что реакторы, изготовленные из стали марки 12Х18Н10Т, имеют срок службы не более трех лет.
Удовлетворительные показатели по коррозионной устойчивости в условиях синтеза ТХС имеет низколегированная сталь марки 09Г2С.
Практический опыт работы оборудования, изготовленного из стали марки 09Г2С показывает, что срок эксплуатации оборудования составляет от 5 до 10 лет.
Сталь марки 09Г2С может быть рекомендована для изготовления реактора синтеза трихлорсилана и стальные листы должны отвечать техническим требованиям категории 17 ГОСТ 5520-70.
Для трубопроводов материал рекомендуется выбирать в соответствии с материалом основного оборудования. Трубы теплообменника должны быть бесшовные и термически обработанные. При проектировании крепления труб в реакторе нужно выполнять расчет на прочность.
1. Представлены результаты расчета основных параметров реактора синтеза трихлорсилана: эквивалентный размер частиц кремния – 134 мкм; удельная производительность реактора синтеза – 403 г/кг ч по трихлорсилану; рабочая скорость хлористого водорода в реакторе – 0,093 м/с; количество загружаемой контактной массы в реактор – 7500 кг; конверсия хлористого водорода – 0,9; габаритные размеры реактора – диаметр – 2 м; высота рабочей зоны реактора – 10 м; высота цилиндрической части реактора – 14 м; площадь теплообменной поверхности – 104 м2.
2. Дано описание технологического процесса синтеза трихлорсилана, включающее 8 основных стадий: 1) дробление и помол кремния; 2) синтез трихлорсила; 3) сухая и мокрая пылеочистка; 4) конденсация продуктов реакции; 5) компримирование и разделение абгазов; 6) нейтрализация шламов мокрой очистки и кубовых остатков; 7) переработка и нейтрализация пыли и отработанной контактной массы; 8) санитарная очистка абгазов.
3. Представлены материальные балансы для основных компонентов процесса: трихлорсилана, четыреххлористого кремния, хлористый водород, кремний. Материальные балансы производства трихлорсилана приведены в размерности тонн/год и являются среднегодовыми балансами, обосновывающими расходные нормы по сырью и отходам производства. Материальный баланс синтеза трихлорсилана зависит от производственной стадии и может отличаться от среднегодовых показателей на ± 0,01 кг/час.
4. Даны рекомендации по конструкционным материалам. Отмечено, что удовлетворительные показатели по коррозионной устойчивости в условиях синтеза трихлорсилана имеет низколегированная сталь марки 09Г2С. Срок эксплуатации оборудования из данной стали составляет от 5 до 10 лет. Сталь марки 09Г2С может быть рекомендована для изготовления реактора синтеза трихлорсилана.
5. Разработана принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана. Разработанная технологическая схема процесса прямого синтеза трихлорсилана позволяет вести технологический процесс при технологических параметрах, обеспечивающих максимальный выход трихлорсилана – 85-95 %.
Основные технологические разработки, заложенные в данную технологическую схему получения трихлорсилана, нашли отражение и вошли в проектные решения по реконструкции существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 т в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества.
6. На проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» получено положительное заключение государственной экспертизы № 027-10/ГГЭ-6530/02 от 20 января 2010 г.
