Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физические основы лазерного пробоотбора 10
1.1. Процессы, протекающие при лазерном пробоотборе 10
1.1.1. Плавление и испарение вещества 12
1.1.2. Формирование кратера и акустических волн 15
1.1.3. Формирование плотной приповерхностной плазмы 18
1.1.4. Разчет лазерной плазмы 19
1.2. Состав и распространение продуктов лазерного пробоогбора 20
1 2.1. Эволюция атомов и молекул 21
1.2.2 Эволюция заряженных частиц 23
1.2.3. Эволюция кластеров и крупнодисперсных частиц 24
ГЛАВА 2. Применение лазерного пробоотбора в спектральных методах анализа 27
2.1. Эмиссионные спектральные методы 29
2.2. Аюмно-абсорьционная спектрометрия 30
2.3. Атомно-флуоресцентная спектрометрия 31
2.4. Атомно-ионизационная спекрометрия v 31
2.4.1. Атомизаторы, используемые в АИ спектрометрии 32
2.4.2. Селективное возбуэ/сдение и последующая ионизация атомов .33
2.4.3 АИ спектрометрия с лазерным испарением вещества 35
2.5.Масс-спектральныемеюды 37
ГЛАВА 3. Нормирование аналитического сигнала в спектральных методах анализа с лазерным пробоотбором 38
3.1. «Безлонные» методы 38
3.2. Методы корреляционного анализа для нормирования аналитического сигнала 39
3.2.1. Понятие опорного сигнала 40
3.2.2. Выбор опорного сигнала 41
3.2.3. Методы нормирования с использованием опорных сигналов 43
ГЛАВА 4. Экспериментальная установка 47
4.1. Система лазерного отбора и at омизации пробы 49
4.2. Система от ического возбуждения 51
4.3. Сисiема регистрации 53
4.3.1. Регистрация аналитического сигнала 53
4.3.2. Регистрация опорных сигналов 54
4 3.3. Аналого-цифровое преобразование сигналов 55
4.3.4. Программное обеспечение для обработки данных 56
ГЛАВА 5. Анализируемые объекты и их свойства 60
5.1. Алюмолитиевые сплавы 60
5.1.1. Состав используемых алюмолитиевых сплавов 60
5.1.2. Свойства используемых алюмолитиевых сплавов 63
5.2. Ферри лития 65
5.2.1. Синтез ферритов лития 65
5.2.2. Анализ ферритов лития с помощью пламенной фотометрии 66
5.2.3. Свойства ферритов 67
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 69
6.1. Формирование кратера при лазерном пробоотборе 69
6.1.1 Визуальное изучение поверхности образцов после воздействия лазерного излучения 69
6.1.2. Профилометрическое изучение процесса формирования кратера! 1
6.2. Свойства оптоакустического сигнала 73
6.2.1. Вариации оптоакустического сигнала от импульса к импульсу 74
6.2.2. Факторы, влияющие на оптоакустический сигнал 76
6.3. Свойства атомно-эмиссионного сигнала 79
6.3.1. Исследование спектров лазерной плазмы 80
6.3.2. Температура лазерной плазмы 83
6.3.3. Вариации атомно-эмиссионного сигнала от импульса к импульсу
6.3.4. Факторы, влияющие на атомно-эмиссионный сигнал 92
6.4. Свойства неселективного ионизационного сигнала 96
6.4.1. Вариации неселективного сигнала от импульса к импульсу 96
6.4.2. Факторы, влияющие на неселективный ионизационный сигнал... 98
6.5. Свойства атомно-ионизационного сигнала 101
6 5.1. Вариации аналитического АН сигнала от импульса к импульсу. 102
6.5.2. Факторы, влияющие на атомно-ионизационный сигнал 105
6.5 3. Исследование параметров градуировочных зависимостей аналитического АИ сигнала
6.6. Корреляционные связи между исследуемыми сигналами 116
6.6.1. Линейная корреляционная связь между опорными сигналами и ее свойства 117
6.6 2. Линейная корреляционная связь между аналитическим и опорными сигналами и ее свойства 122
6.6.3. Нелинейная корреляционная связь между аналитическим и опорными сигналами и ее свойства 134
6.7. Нормирование аналитического сигнала 136
6.7.1. Нормирование аналитического сигнала на один опорный сигнал 136
6.7.2. Нормирование аналитического сигнала на несколько опорных сигналов 139
6.7.3. Применение нелинейной корреляционной связи для нормирования аналитического сигнала 143
Выводы 145
Литература 147
Приложение 174
- Состав и распространение продуктов лазерного пробоогбора
- Методы корреляционного анализа для нормирования аналитического сигнала
- Программное обеспечение для обработки данных
- Факторы, влияющие на атомно-эмиссионный сигнал
Введение к работе
Возможности лазерного пробоотбора (ЛП) позволяют применять его для дистанционного и экспрессного анализа объектов различного происхождения: металлов и сплавов, стёкол, полимеров, а также различных геологических, археологических и биологических объектов [1 - 17]. Перевод вещества твердого образца сразу в газовую фазу обусловливает отсутствие предварительной пробоподготовки в методах анализа с ЛП. Малое количества материала (до 10'9 г), испаряемое за один лазерный импульс, позволяет проводить локальный и послойный анализ любых материалов. При этом лазерный пробоотбор совместим со многими современными и классическими методами анализа [18]: с атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой [19], с масс-спектрометрией [15, 20, 21], с лазерным атомно-ионизационным (АИ) методом [22, 23], с эмиссионной спектрометрией лазерно-индуцированной плазмы [24, 25, 26].
АИ спектрометрия в пламени, является селективным и высокочувствительным методом анализа, причём при использовании лазерного пробоотбора осуществляется непосредственный ввод пробы в пламя (т.е. без использования дополнительной системы транспортировки пробы), что обусловливает отсутствие эффектов памяти и повышение чувствительности [1, 27]. К сожалению, для проведения анализа, как правило, необходимо несколько стандартных образцов сравнения с аналогичной исследуемому образцу основой. Сложность или невозможность приготовления таких образцов затрудняет широкое применение метода. В то же время вариации состава пробы и энергии испаряющего лазера влияют на характер взаимодействия излучения с веществом пробы, что приводит к изменению отбираемой массы и характеристик плазмы. Общее действие этих факторов, изменяющихся во времени, приводит к появлению случайных или систематических погрешностей анализа.
Одним из направлений являются методы [2, 28], в которых используется нормирование аналитического сигнала с использованием дополнительно измеренных параметров лазерной плазмы. В этих методах осуществляют
7 одновременное измерение аналитического сигнала и какой-либо дополнительной величины (опорного сигнала), характеризующей протекание одного из процессов лазерного испарения. При этом физическая природа этой величины должна быть такой, чтобы нормированное значение аналитического сигнала было пропорционально содержанию атомов определяемого элемента в пробе и не зависело от количества отобранного вещества. Подобный способ позволяет нивелировать влияние основы пробы в некоторых методах и увеличить рабочий диапазон концентрации определяемого элемента. Однако его применение ограничено выбором подходящего опорного сигнала, поскольку непригодность последнего приводит к отсутствию какой-либо разумной градуировки.
Следует отметить, что возможность более тщательного учета флуктуации аналитического сигнала путем одновременного измерения нескольких опорных сигналов, каждый из которых несет информацию об одном из многих процессов взаимодействия излучения с веществом, никем не изучалась. Отсутствие как целостной модели, описывающей все процессы при лазерном испарении вещества, так и способов, позволяющих устранить влияние основы пробы и условий эксперимента на аналитический сигнал, обусловливает интерес к дальнейшему развитию исследований в этом направлении.
Цели работы. Разработать программное обеспечение для одновременной регистрации, обработки и визуализации аналитического атомно-ионизационного (АИ), а также опорных оптоакустического (ОА), атомно-эмиссионного (АЭ) и неселективного-ионизационного (НИ) сигналов. Исследовать влияние физико-химических свойств пробы на аналитический АИ сигнал и опорные сигналы. Разработать способ нормирования аналитического сигнала на два опорных и применить его для определения содержания лития в алюмолитиевых сплавах и ферритах лития. Изучить возможности использования нелинейной корреляционной связи между АИ сигналом лития и опорным сигналом. Исследовать возможности АИ спектрометрии с ЛП в пламя для локального и послойного анализа ферритов лития.
8 Научная новизна работы.
1. Построены диаграммы линейной корреляционной связи между
аналитическим АИ сигналом лития и двумя опорными сигналами. Изучены
линейные корреляционные связи между аналитическим и несколькими
опорными сигналами, полученными для каждого импульса испаряющего
лазерного излучения.
Показана зависимость параметров линейной корреляционной связи между опорными сигналами от состава и микротвёрдости анализируемых образцов. Продемонстрировано влияние микротвёрдости на значения опорных сигналов и температуру лазерного факела.
Разработан новый способ нормирования аналитического АИ сигнала на два опорных с помощью трехмерных диаграмм линейной корреляционной связи. Данный подход позволяет учитывать влияние на аналитический сигнал различных процессов, протекающих в лазерной плазме, снизить влияние основы пробы на АИ сигнал и улучшить метрологические характеристики определения лития при лазерном испарении ферритов лития и алюмолитиевых сплавов.
4. Для расширения диапазона используемых значений энергий
испаряющего лазерного излучения применена нелинейная корреляционная
связь между АИ сигналом и одним из опорных сигналов.
Практическая значимость работы. Создан программный пакет LADAQ 2.3 для одновременной регистрации восьми независимых сигналов, их обработки и визуализации. Реализация предложенных подходов к нормированию аналитического сигнала с помощью этого пакета позволяет проводить послойный и локальный анализ материалов различной природы методом атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным испарением вещества в пламя. Выбраны оптимальные условия (энергия испаряющего излучения, время задержки между импульсами испаряющего и возбуждающего лазеров, область регистрации) локального и послойного атомно-ионизационного определения лития в литиевых ферритах. Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании аналитических спектральных приборов, в которых применяется лазерный пробоотбор.
9 На защиту выносятся:
Разработка пакета программ LADAQ 2.3, позволяющего за один импульс регистрировать, обрабатывать и осуществлять визуализацию АИ, АЭ, ОА, НИ сигналов и сигнала измерителя энергии испаряющего лазерного излучения.
Метод построения корреляционных диаграмм «АИ сигнал - опорные сигналы» при варьировании энергии испаряющего лазерного излучения.
Результаты применения в качестве аналитического сигнала тангенса угла наклона корреляционной линии в трехмерном пространстве сигналов.
4. Метод нормирования аналитического сигнала с использованием
нелинейной корреляционной связи «АИ сигнал - опорные сигналы».
Результаты исследования корреляции между опорными сигналами.
Результаты изучения влияния микротвёрдости металлических проб на аналитический и опорные сигналы, а также на свойства лазерного факела.
Оптимальные условия регистрации атомно-ионизационного сигнала для определения содержания лития в литиевых ферритах.
8. Данные по распределению лития в образцах отожженного и
неотожженного феррита лития.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2004, 2005, 2006 г.г., Москва); на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2004» (2004 г., Москва); на Европейской конференции молодых ученых «The 2005 Younger European Chemists' Conference» (2005 г., Брно, Чехия); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (2006 г., Москва); на Международной конференции по лазерному зондированию «International Conference on Laser Probing «LAP 2006» (2006 г., Вена, Австрия).
Доклад на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» отмечен наградой издательства Elsevier за лучший стендовый доклад «Elsevier Poster Award».
Состав и распространение продуктов лазерного пробоогбора
Развитие приповерхностной плазмы сопровождается возрастанием поглощения проходящего через нее лазерного излучения (т.н. называемая вспышка поглощения). Время наступления вспышки поглощения в первую очередь зависит от интенсивности излучения и при q 109Вт/см2 составляет несколько наносекунд [4, 33]. Наряду с поглощением важное влияние на распространение излучения в плазме может оказывать рефракция, обусловленная неоднородным распределением электронной плотности. При этом рефракция имеет существенно нестационарный характер: если в начальные моменты времени наряду с уширением пятна облучения присутствуют эффекты фокусировки, повышающие интенсивность излучения вблизи центра пятна, то в дальнейшем доминирующим становится эффект расфокусировки [33]. В результате вспышки поглощения и рефракции в плазме плотность мощности излучения, достигающего поверхность образца, резко падает [81]. Поэтому дальнейший рост q не приводит к существенному повышению концентрации атомов в лазерном факеле, а если q настолько велика, что образование плотной приповерхностной плазмы происходит достаточно быстро, то количество испаренного вещества даже уменьшается [82]. Таким образом, в результате экранировки поверхности энергия падающего излучения расходуется на нагрев плазмы (до температур 104К [83, 84]), а не на испарение вещества. Данная картина справедлива до поскольку при больших значениях q происходит просветление плазмы и экранировка поверхности отсутствует [85]. Необходимо отметить, что наличие плотной приповерхностной плазмы может также обусловливать протекание процессов, приводящих, напротив, к образованию атомарной фазы материала образца, даже без непосредственного воздействия на его поверхность лазерного излучения. Во-первых, определенную роль может играть переизлучение плазмой части поглощенной энергии в сторону образца [4]. В случае мишеней с невысокой ТКИ, этого радиационного потока может быть достаточно для поддержания поверхностного испарения. Поскольку в данных условиях Т,юв незначительно превышает ТКШ1, испарение носит фракционный характер. Во-вторых, по мнению авторов работ [86-89], высокие температуры, до которых нагревается приповерхностная плазма, позволяют рассматривать ее как своеобразный «энергетический резервуар», в котором происходит испарение крупнодисперсных частиц, выносимых из кратера при лазерной абляции.
Формирование плотной приповерхностной плазмы сопровождается ее расширением в окружающее пространство в следствии высокой температуры плазмы. Время жизни лазерно-индуцированной плазмы вплоть до рекомбинации ионов составляет 10"5-10 4 с [34]; за это время она расширяется, охлаждается и рекомбинирует [36]. Высокая температура плазмы (-10 -10 К [30, 62, 84, 90, 91]) обусловливает ее светимость, поэтому светящуюся в течение -10" с плазму с внешней областью, включающей разлетающиеся электроны, часто называют лазерным факелом. Скорость расширения переднего фронта лазерно-индуцированной плазмы составляет -10 -10 м/с [84, 92-95] и в значительной степени определяется давлением окружающего газа [93]. Рост давления окружающего газа способствует образованию плотной приповерхностной плазмы и, как следствие, уменьшению размеров факела [90, 96, 97]. Теоретические гидродинамические расчеты [36, 90, 94] также показывают уменьшение размеров лазерного факела в некоторый момент времени с увеличением давления окружающего газа. Так, лазерно-индуцированный факел на воздухе имеет максимальные размеры -0.1-1 см [95], в то время как при пониженном давлении -1-Ю см [90]. В условиях вакуума (10 3 Тор) размеры факела предельные и не превышают 10 см [90]. При расширении плазменного облака в воздух наблюдают два режима расширения: первый с высокой скоростью расширения протекает в первые сотни наносекунд жизни плазмы, второй характеризуется медленным расширением плазмы и наступает через -500 не развития плазмы [98]. Поскольку скорость расширения в первом режиме соответствует скорости ударной волны, авторы работ [90, 91, 98] связывают переход между режимами отрывом ударной волны от переднего фронта лазерной плазмы. Следует отметить, что с уменьшением давления окружающей атмосферы время перехода во второй режим расширения растет [90].
Охлаждение плазмы при ее расширении - основная причина затухания свечения лазерного факела. Длительность свечения факела зависит как от состава и давления окружающей атмосферы, так и от длительности импульса лазерного излучения. В работе [62] было продемонстрировано уменьшение времени жизни лазерного факела при укорачивании импульса испаряющего излучения в независимости от давления окружающей среды. Давление окружающего газа оказывает различный по силе эффект на интенсивность свечения тех или иных линий в спектре лазерной плазмы. Так, при испарении бронз в атмосфере кислорода свечение атомарного кислорода возрастает с ростом давления, а свечение меди наоборот убывает [99]. В свою очередь, использование химически инертных газов увеличивает, при прочих равных условиях, время жизни факела [2], поскольку устраняет образование молекулярных форм и уменьшает время рекомбинации ионов плазмы [64]. Кроме того, в атмосфере гелия практически отсутствует эффект самопоглощения [100].
Методы корреляционного анализа для нормирования аналитического сигнала
Кластеры атомов появляются в лазерном факеле в результате конденсации паров материала [29] о чем говорит шарообразная форма наночастиц, осаждаемых из газового облака на специальных подложках [124-126]. Размеры кластеров варьируются от 1 нм до 100 нм в зависимости от материала анализируемого образца и параметров испаряющего излучения [29, 58, 103, 125-129], но всегда больше некоторого критического размера зародышеобразования. Так, для кремния такой критический размер зародыша - 16 атомов или -0.8 нм [130]. С увеличением Еимп растет количество нанокластеров и их средний размер [29, 125, 126]. Вместе с тем испарение материала коротковолновым УФ излучением уменьшает средний размер кластеров и их суммарное количество [58, 131]. Средний размер кластеров, полученных при фемтосекундном испарении бронз (тимп=Ю"13 с) в 2-3 раза меньше, чем при наносекундном испарении (тимп=10" с), а количество частиц больше в 5-Ю раз [132]. Следует отметить, что формирование кластеров происходит через -50 не после действия лазерного импульса [130]. Дальнейшее развитие нанокластеров сопровождается их укрупнением вплоть до крупнодисперсных частиц.
Крупнодисперсные частицы размером более 100 нм образуются как в результате выноса части материала образца, так и в результате роста атомных кластеров в газовом облаке [2, 124, 133]. Их количество существенно меньше, чем количество кластеров, но общая масса крупнодисперсных частиц больше в 10-15 раз [124]. Размеры крупнодисперсных частиц, их количество и доля в общей массе испаренной пробы зависит в первую очередь от свойств материала анализируемого образца. Так, взаимодействие лазерного излучения при q 108 Вт/см2 с хрупкими материалами такими, как стекла или керамики, сопровождается образованием осколков, размеры которых варьируются от 1 мкм до 100 мкм, и трещин на поверхности образца при термоупругих деформациях материала вблизи области облучения [2, 51, 65, 124, 134]. Для металлов размеры капель расплава, появляющихся в лазерном факеле, находятся в пределах от 0.1 мкм до 10 мкм [125, 126, 135]. При этом с ростом Ткш1 наблюдается уменьшение суммарного числа частиц конденсированной фазы в факеле [136]. Вместе с тем появление крупнодисперсных частиц наблюдается выше некоторого порогового значения q и с ростом Еим„ средний размер и количество этих частиц увеличиваются [126]. Сравнивая распределение частиц в аэрозоле при испарении короткими (10" с) и сверхкороткими (10 14 с) лазерными импульсами, авторы работ [132, 137] обнаружили отсутствие крупнодисперсных частиц размером более 0.5 мкм при испарении сверхкороткими импульсами.
В ходе развития лазерного факела эти группы частиц движутся с разными скоростями: быстрые кластеры наноразмеров со средней скоростью —103-104 м/с [103] и медленные крупнодисперсные частицы со средней скоростью -20-30 м/с [92]. Распределение по размерам медленных частиц [9] показало, что лазерный факел достаточно гомогенен. Так, более 60% всех медленных частиц имеют размеры в интервале 0.3-0.5 мкм. Однако размеры этих частиц [133,138] меняются во времени, что связывают как с испарением вещества с поверхности капель [104, 138], так и укрупнением капель при переносе вещества с более мелких частиц и кластеров [133]. Два этих процесса не являются конкурирующими, т.к. укрупнение капель за счет гидродинамического механизма происходит на стадии формирования факела, испарение же протекает, в основном, после потухания факела. Отметим, что химический состав капель может отличаться от состава испаряемой пробы [131,139].
Химический состав крупнодисперсных частиц лазерного факела отличается от химического состава анализируемой пробы благодаря обеднению частиц конденсированной фазы в лазерном факеле более летучими элементами, например, Pb, Li и т.д. и обогащения менее летучими [127, 131, 139, 140]. При этом чем больше частицы, тем меньше они содержат летучих компонентов [141]. Наличие крупнодисперсных частиц увеличивает степень фракционного разделения [139], поэтому рекомендуют использовать в аналитических целях сверхкороткие коротковолновые УФ импульсы лазерного излучения для абляции различных материалов [58]. Но в оптимальных условиях сохраняется значительное влияние основы твердой пробы как на размеры частиц и их состав, так и на используемый аналитический сигнал.
Таким образом, состав лазерного факела и продуктов ЛП меняется со временем; при этом во внешнем электрическом поле наблюдается пространственное разделение ансамблей трех типов частиц: 1) ионов, 2) атомов и молекул и 3) частиц конденсированной фазы. Результатом является пространственно-временная селекция этих частиц, что позволяет в определенный момент времени и в определенном месте фиксировать частицы какой-либо одной указанной выше группы.
Программное обеспечение для обработки данных
Эффективность оптической ионизации прямо пропорциональна сечению фотоионизации и плотности мощности ионизующего лазерного излучения Р [27]. Для фотоионизации легких атомов с одним валентным электроном характерно низкое значение сечения 10 17-10 19 см2. В случае атомов с многоэлектронной валентной оболочкой на частотной зависимости сечения фотоионизации проявляются резкие резонансы, обусловленные автоионизационными состояниями [180].
Константа скорости прямой столкновительной ионизации определяется разницей между энергией заселенного уровня Е, и потенциалом ионизации ЕИ0„ температурой среды Т, а также характером и концентрацией частиц-партнеров по столкновениям [27. Для достижения близкой к единице эффективности ионизации разница АЕ=ЕИ0П-Е, должна быть минимальной. Как показано в работе [182J, близкая к единице эффективность ионизации атомов Na и Li при возбуждении лазерным излучением с длительностью импульса 10"8 с достигается, если энергетический дефект АЕ 0.4 эВ. Однако переходы в такие высоковозбужденные состояния имеют низкие сечения. К тому же, для большинства элементов соответствующие длины волн лежат в дальней ультрафиолетовой области. Следовательно, чтобы перевести атомы определяемого элемента в данное состояние, необходимо использовать высокоинтенсивное излучение с большими энергиями квантов. Под воздействием такого излучения эффективно протекает многофотонная ионизация частиц облучаемой среды, что приводит к возрастанию неселективного фона. Решением данной проблемы является использование подходящей многоступенчатой схемы возбуждения. Такой подход позволяет уменьшить пределы обнаружения [7, 22,27,123,178,183,184J.
Таким образом, величина АИ сигнала прямо пропорциональна произведению числа возбужденных атомов на эффективность ионизации возбужденного состояния. Поэтому, для достижения максимальной чувствительности необходимо, чтобы выбранная схема возбуждения обеспечивала выполнение следующих условий: перевод максимально возможного числа атомов определяемого элемента в конечное возбужденное состояние и достижение близкой к единице эффективности ионизации данного возбужденного состояния.
Впервые возможность сочетания лазерного пробоотбора с резонансной ионизационной спектроскопией была показана на примере определения содержания натрия в кремнии (10 атомов в см образца) в атмосфере буферного газа при пониженном давлении [155]. Однако попытка регистрации АИ сигнала в лазерном факеле при атмосферном давлении, предпринятая в работе [185] оказалась неудачной. Причиной этого, по мнению авторов, является большая плотность заряженных частиц, экранирующих регистрирующий электрод в течение всего времени существования факела. Новый подход с испарением материала образца непосредственно в пламя с последующим АИ детектированием определяемого элемента был разработан на примере определения содержания платины в иридиевом образце на уровне 10"4 % [186]. В работе [7] был предпринят комплексный анализ различных факторов, влияющих на определение лития АИ методом, при проведении прямого анализа образцов алюминиевых сплавов с лазерным пробоотбором в пламя.
На наш взгляд, данный подход является весьма перспективным, поскольку он позволяет оптимально сочетать практически все достоинства лазерного пробоотбора и пламенного АИ метода. С одной стороны, высокая чувствительность АИ метода дает возможность проводить анализ малого количества вещества, отбираемого (причем, стерильно) при лазерной абляции. При этом, локализованный и импульсный характер ввода пробы хорошо согласуется с пространственными и временными характеристиками лазерного излучения, обычно используемого для возбуждения атомов определяемого элемента (размером апертуры пучков, длительностью и скважностью импульсов). И, наконец, проведение лазерного пробоотбора и АИ спектрометрии при атмосферном давлении обеспечивает малые затраты времени на определение примесей в твердых образцах, а непосредственный ввод пробы в пламя (т.е. без использования системы транспортировки) обусловливает отсутствие эффектов памяти и улучшение чувствительности.
Возможность определения одного элемента в этом сочетании является основным препятствием к применению его в широкой аналитической практике. Хотя и предпринимались попытки определения нескольких элементов этим методом [187], необходимость использования большого числа мощных перестраиваемых лазеров (таких, как лазеры на красителях) приводит к значительному удорожанию аналитического оборудования.
Масс-спектральные (МС) методы регистрации обладают высокой чувствительностью и поэтому получили применение в анализе продуктов лазерной абляции. Наиболее старым подходом [2] является прямое детектирование атомов и ионов, образующихся в лазерном факеле, без дополнительного возбуждения. Его обычно реализуют двумя способами: либо с системой транспортировки продуктов абляции к масс-спектрометру [188], либо лазерный пробоотбор проводят непосредственно в масс-спектрометре [189, 190]. Наличие системы транспортировки ведет к потере пробы и охлаждению продуктов абляции, что сказывается на метрологических свойствах такого сочетания. Второй способ требует поддержания высокой чистоты в анализаторе, что затрудняет его аналитическое применение. Эти причины препятствуют широкому распространению непосредственного масс-спектрометрического определения продуктов абляции и анализа сложных веществ.
Факторы, влияющие на атомно-эмиссионный сигнал
Как было отмечено выше, наиболее простой вариант использования опорных сигналов достигается в предположении линейной зависимости опорного и аналитического сигналов от величины параметров, влияющих на лазерный пробоотбор. При этом допускается, что изменения опорного сигнала зависят от случайно меняющихся условий анализа (температура и электронная плотность плазмы, скорость массопереноса и т.д.) в той же степени, что и изменения аналитического сигнала. В большинстве работ, посвященных такому применению опорных сигналов, исследователи ограничиваются рамками указанных условий и делят значение аналитического сигнала на значение опорного сигнала. Подобный способ, который мы будем называть непосредственным нормированием, иногда позволяет нивелировать влияние основы пробы как в тех случаях, когда аналитический и опорный сигналы имеют одну и ту же физическую природу [19], так и в случаях, когда эти сигналы разной природы [78]. Кроме того, применение непосредственного нормирования часто улучшает воспроизводимость анализа [28, 187, 215, 216, 219, 220, 223] и, как следствие, уменьшает пределы обнаружения. Однако полностью устранить влияние параметров испаряющего излучения на результаты анализа таким способом никому не удавалось.
В ряде работ для устранения влияния основы пробы и флуктуации экспериментальных параметров исследователи более подробно изучали характер корреляционной связи между опорным и аналитическим сигналами. На основании этого предпринимались попытки использования различных параметров корреляционных диаграмм «аналитический сигнал - опорный сигнал» для получения нормированного аналитического сигнала. Такими параметрами были коэффициент линейной корреляции между этими двумя сигналами [8] и тангенс наклона корреляционной линии [79, 80, 204-208, 213, 214].
Авторы работы [8] предложили использовать в качестве нормированного аналитического сигнала коэффициент корреляции между интенсивностями двух линий в эмиссионном спектре лазерного факела бинарных сплавов. Одна из линий соответствует определяемому компоненту (медь), а вторая - дополнительному компоненту (алюминий или цинк). Очевидно, чем меньше концентрация меди в сплаве, тем сильнее различаются указанные эмиссионные спектры. Коэффициент корреляции между двумя линиями поэтому оказывается зависим от содержания определяемого компонента. Этот подход оказался пригоден для полуколичественного анализа бронзовых и латунных сплавов с содержанием меди от 0,05 до 1 масс, долей (с погрешностью определения меди -0,05 масс, долей).
Впервые возможность использования тангенса угла наклона корреляционной диаграммы «аналитический сигнал - опорный сигнал» в качестве нормированного аналитического сигнала была предложена авторами [204] при лазерном испарении образцов вольфрамата натрия. В качестве аналитического сигнала они использовали АИ сигнал натрия, а опорного - ОА сигнал. Значения интенсивностей выбранных сигналов варьировалась от импульса к импульсу, поэтому, как обнаружили авторы этой работы, условия фокусировки - расположение фокуса над поверхностью образца - влияет на нормированный аналитический сигнал натрия. Позже авторы [205] показали, что тангенс угла наклона корреляционной диаграммы «аналитический сигнал - опорный сигнал» действительно зависит от содержания цинка в почвах. Более того, применение этого нормированного аналитического сигнала позволило авторам добиться снижения пределов обнаружения цинка в почвах с помощью метода ЛИС в 10 раз. Для вычисления этого тангенса изучался случайный разброс значений АЭ сигнал цинка (аналитический сигнал) и фоновой эмиссии в спектральном диапазоне 320-390 нм (опорный сигнал) при фиксированном значении энергии испаряющего излучения. Однако, авторы работы [206] показали непригодность корректированного сигнала фона при изменении каких-либо экспериментальных условий в методе ЛИС при определении содержания А1203 в фосфатах. Это, по-видимому, связано с методикой выбора опорного сигнала в работе [205], использующей корректирующую эмпирическую константу, которая не имеет физического смысла. При более тщательном выборе опорного сигнала авторам работ [208, 213, 214] удалось скорректировать флуктуации аналитического сигнала и получить линейный градуировочный график для определения содержания натрия в растворах его солей методом ЛИС. К сожалению, такой способ не позволил исключить влияние энергии испаряющего излучения на аналитический сигнал даже при анализе гомогенных жидкостей. Таким образом, применение вышеперечисленных подходов привело к улучшению воспроизводимости и снижению пределов обнаружения, но не позволило добиться значительного прогресса в устранении влияний флуктуации экспериментальных параметров и основы пробы на аналитический сигнал.
Следует отметить, что возможность более тщательного учета флуктуации аналитического сигнала путем одновременного измерения нескольких опорных сигналов, каждый из которых несет информацию об одном из многих процессов взаимодействия излучения с веществом, не изучена. Отсутствие как целостной модели, описывающей процессы при лазерном испарении вещества, так и способов, позволяющих устранить влияние основы пробы и условий эксперимента на аналитический сигнал, подогревает интерес к дальнейшему развитию исследований в этом направлении.
