Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ. нанофильтрационные мембраны в разделении и определении различных веществ 12
1.1. Определение ПАВ отдельных типов 12
1.2. Раздельное определение катионных, анионных и неионных ПАВ .. 16
1.3. Раздельное определение гомологов поверхностно-активных веществ 18
1.4. Классификация мембран и мембранных процессов 22
1.5. Методы получения и исследования нанофильтрационных мембран 26
1.6. Способы модифицирования поверхности мембран 39
1.7. Практическое применение 43
1.8. Транспортные процессы в полимерных мембранах 52
Глава 2 Постановка задачи исследования. объекты и методы исследования 63
2.1. Постановка задачи 63
2.2. Объекты исследования 64
2.3. Средства измерения, вспомогательные устройства 72
2.4. Синтез электродноактивных веществ. Изготовление мембран и электродов 73
2.5. Методы исследования 76
Глава 3 Разделение и определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран 79
3.1. Транспортные свойства нанофильтрационных пластифицированных поливинилхлоридных мембран (молекулярных сит) 79
3.1.1. Количественные характеристики мембранного транспорта 79
3.1.2. Транспортные процессы нанофильтрационных мембран в условиях диффузионного массопереноса 83
3.2. Суммарное и раздельное определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов методом потенциометрического титрования 92
3.2.1. Электрохимические характеристики модифицированных и немодифицированных электродов в растворах полиоксиэтилированных нонилфенолов 93
3.2.2. Оценка принципиальной возможности раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов методов потенциометрического титрования с модифицированными и модифицированными НПАВ-сенсорами 96
3.2.3. Потенциометрическое титрование модельных смесей полиоксиэтилированных нонилфенолов 102
3.3. Разделение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран в условиях самодиффузии 108
Глава 4 Применение потенциометрических сенсоров для раздельного определения неионных пав и их сульфатированных производных в технических препаратах CMC
4.1. Выбор оптимальных условий ионометрического определения оксиэтилированного лаурилового спирта 114
4.2. Установление соотношения между оксиэтилированным лауриловым спиртом и тетрафенилборатом натрия 116
4.3. Определение оксиэтилированного лаурилового спирта после отделения сульфатированных продуктов 117
4.4. Выбор оптимальных условий ионометрического определения лаурилэтоксисульфата натрия и остаточных содержаний оксиэтилированого лаурилового спирта в промышленных образцах ЖМС 119
Глава 5 Разработка методик определения эмульгаторов в пищевых продуктах с применением потенциометрических сенсоров 126
5.1. Биоприоритетные ПАВ - эмульгаторы в пищевых продуктах 126
5.2. Потенциометрические сенсоры для определения поверхностно-активных веществ различных типов 128
5.3. Пробоподготовка и определение биоприоритетных НПАВ в пищевых продуктах 130
5.4. Пробоподготовка и определение додецилбензосульфцната натрия в твердых сычужных сырах 139
Глава 6 Применение потенциометрических сенсоров в анализе лекарственных средств 146
6.1. Биоприоритетные ПАВ, используемые в лекарственных средствах 147
6.2. Электрохимические характеристики ПАВ-селективных сенсоров 153
6.3. Пробоподготовка и определение биоприоритетных ПАВ как лекарственных веществ 155
6.4. Разработка методик определения ПАВ как вспомогательных веществ в лекарственных препаратах 160
6.4.1. Определение неионных ПАВ 162
6.4.2. Определение катионных ПАВ 165
6.5. Лекарственные препараты, для определения которых возможно использование ионселективных электродов 167
Выводы 172
Литература 173
Приложения
- Раздельное определение катионных, анионных и неионных ПАВ
- Средства измерения, вспомогательные устройства
- Количественные характеристики мембранного транспорта
- Установление соотношения между оксиэтилированным лауриловым спиртом и тетрафенилборатом натрия
Введение к работе
Актуальность. Количественное определение синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) — наиболее сложный вид органического анализа. Это определяется необходимостью достижения селективности определения, поскольку и в производстве, и в составе различных продуктов всегда присутствуют смеси ПАВ одного или различных типов, включая близкие гомологи. Проблема усугубляется многообразием типов ПАВ, их гидрофильно-гидрофобными свойствами и широким диапазоном содержания в объектах контроля - от сотых процента в бытовых стоках до десятков процентов в технологических объектах. Потенциометрические методы способны обеспечить экспрессный контроль ПАВ без изменения состава образца и в самых широких пределах их содержания. Эти преимущества обеспечили потенциометрическим сенсорам достойное место в технологическом контроле ПАВ, в рутинном анализе промышленных и бытовых стоков, при анализе ряда продуктов (косметические, моющие средства и др.).
В настоящее время расширились области применения ПАВ. Актуальными задачами являются определение биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах, отличающихся сложностью состава.
Весьма перспективными модифицированными продуктами НПАВ являются их сульфатированные производные. Они отличаются лучшей пенообразующей способностью, простотой введения в состав моющей композиции, лучшей моющей способностью, меньшим раздражающим действием на кожу. Известные методы определения неионных ПАВ и сульфатированных производных предполагают их предварительное разделение, требуют использования токсичных растворителей и сложной аппаратуры. Разработка экспрессного способа раздельного определения этих компонентов для контроля технологического процесса получения
9 технических препаратов и состава современных жидких моющих средств (ЖМС) является актуальной проблемой.
Использование нанофильтрационных мембран (молекулярных сит) для разделения гомологов неионных ПАВ и в качестве модификаторов мембранной поверхности ПАВ-сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.
Диссертационная работа выполнена в рамках исследований кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета (номер гос.регистрации № 01.200.114305, № 0120.0603509 (2006 -2010 г.г.)), при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям по теме: «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» (контракт № 02.513.11.3028); а также по заказу ООО «Хенкель-Юг» по теме «Разработка методики ионометрического определения несульфатированного лаурилового спирта в лаурилэтоксисульфате натрия».
Цель работы заключалась в развитии новых направлений практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров, оценке транспортных свойств и пропускающей способности нанофильтрационных мембран (молекулярных сит).
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
исследовать транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса при варьировании природы порообразователей, природы и концентрации гомологов полиэтоксилатов в контактирующих растворах;
на основании транспортных характеристик установить возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран;
предложить способ экспрессного определения микроколичеств неионных ПАВ в присутствии значительных избытков сульфатированных производных без их предварительного разделения;
оценить возможность использования сенсоров для определения биоприоритетных ПАВ в белковых и эмульсионных средах;
разработать и метрологически аттестовать методику раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в технических препаратах современных жидких моющих средств;
разработать методики определения биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных средствах.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:
развиты новые направления практического применения
модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров - для определения анионных, катионных и неионных ПАВ в белковых, эмульсионных, агрессивных средах без отделения сложных матриц;
установлено влияние природы и концентрации гомологов полиэтоксиэтилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса;
на основании транспортных характеристик нанофильтрационных мембран показана возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием молекулярных сит в модельных смесях;
предложен экспрессный способ определения неионных ПАВ и их сульфатированных производных без их предварительного разделения для контроля технологического процесса получения и состава технических препаратов ЖМС;
показана возможность применения модифицированных и
немодифицированных ПАВ-сенсоров для экспрессного определения
биоприоритетных анионных, катионных и неионных ПАВ в пищевых
продуктах, лекарственных препаратах.
Научная новизна разработок защищена патентом РФ.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
разработана и метрологически аттестована методика раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в технических образцах жидких моющих средств;
разработаны методики определения эмульгаторов в кондитерских, шоколадных, молочных, колбасных изделиях, твердых сычужных сырах;
разработаны методики определения ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в различных лекарственных формах (жидких, таблетированных, спреях, кремах, мазях и др.).
На защиту автор выносит следующие положения:
влияние природы порообразователей, природы и концентрации контактирующих растворов гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит;
способ экспрессного определения неионных ПАВ и их сульфатированных производных без их предварительного разделения;
экспрессные способы определения биоприоритетных анионных, катионных и неионных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах.
Раздельное определение катионных, анионных и неионных ПАВ
Важной аналитической задачей является раздельное определение ПАВ различных растворов, которые входят в состав современных моющих средств, композиционных смесей и т.д. Для разделения и количественного определения ионных и неионных ПАВ в фармацевтических аэрозолях с помощью электрокинетической хроматографии используются буферы, содержащие ДДС и высокие концентрации органических растворителей, например 50% ацетонитрила и/или метанола [26].
Предложен спектрофотометрический метод для определения ионных ПАВ с бромфеноловым синим (БФС), основанный на включении в осажденный хитозан. Катионные ПАВ, такие как четвертичные аммониевые основания, связываются с БФС в буфере с рН 9 с образованием ионного ассоциата. Катионные ПАВ ассоциируют с анионными ПАВ. Добавление хитозана, растворенного в уксусной кислоте, к раствору, содержащему эти ионные ассоциаты приводит к немедленному осаждению хитозана и включению в него ионных ассоциатов. После центрифугирования ионные ПАВ могут быть определены следующими двумя методами: измерение абсорбции раствора над осадком при 590 нм или после растворения в осадке уксусной кислоте (625 нм). Эти методы позволяют определять содержание ионных ПАВ на уровне 10"6 М [27].
Смешанная методология на основе образования агрегатов использовалась для одновременного определения катионных (диалкилдиметиламмоний) и неионных алкоксилированнык ПАВ в двухкомпоненгных смесях и в образцах смягчителей спектроскопическим методом. ДДС использовался как титрант, Coomassie Brilliant Blue G - в качестве красителя. Пределы обнаружения составляют нг/мл [28].
Одновременное определение катионных и неионных ПАВ возможно с использованием ионного осадительного титрования. В качестве индикатора используется тетрабромфталеиновый этилэфир. Бензалкония хлорид реагировал с тетрабромфталеиновым этилэфиром с образованием голубого ионного ассоциата в органической фазе. Когда тетракис(4-флтоорофенил)борат добавлялся по капле к раствору, цвет органической фазы в точке эквивалентности становился желтым. Кроме того, при добавлении избытка раствора калия к раствору, содержащему неионное ПАВ (Тритон Х-100), образуется катион К+ riton Х-100, что позволяет проводить определение неионных ПАВ с помощью осадительного титрования. Предложенный метод был использован для пошагового определения катионных и неионных ПАВ в смесях [29].
Для раздельного определения анионных и неионных ПАВ в шампунях предложен метод потенциометрического титрования с твердоконтактным селективным электродом на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-татрафенилборат. В качестве титрантов используются для анионных ПАВ -хлорид цетилпиридиния, для неионных - тетрафенилборат натрия в присутствии солей бария [30]. Тонкослойная хроматография и ВЭЖХ использована авторами [31, 32] для идентификации и количественного определения приоритетных неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ в сырье и композициях моющих средств. Для определения поверхностно-активных веществ нонилфенолполигликолевого эфира, диэтаноламида, линейного алкилбензол сульфоната, нонилфенолполигликолевого эфира сульфата, алкилполигликолевого эфира и вторичного алкансульфоната в сточных водах использовалась жидкостная хроматография с масс-спектральным или флюоресцентным детектированием с использованием специфических ! антител или антигенов с помощью иммобилизованного на антигене или антителе фермента. После концентрирования на предварительно подготовленных твердофазных носителях определяют субмикрограммы сульфонатов в микрограмме на литр сточных вод. Самый точный результат соответствовал данным для линейных алкилбензольных сульфонатов [33]. Для одновременного извлечения и определения фторированных анионных и неионных ПАВ в осадках сточных вод предложен метод жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС). Использовалась электроионизация или химическая ионизация. Анионные и неионные ПАВ не обнаружены в концентрациях выше 6-10 мг/кг сухой массы реальных экологических образцов. Высокоэффективная жидкостная хроматография с масс спектрометрическим детектированием требует использования дорогостоящего оборудования, высококвалифицированных операторов. Кроме того, метод отличается длительностью и требует применения стандартов ПАВ [34].
Средства измерения, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие измерительные установки, измерительные системы, средства измерений, устройства и реактивы: - весы лабораторные общего назначения второго класса точности с НПВ 200 г ГОСТ 24104 - 88 Е; -иономеры И-130, И-130М, И-160, погрешность измерения ЭДС+ 1мВ; - металлический экран для защиты ячейки титрования от наведенных токов с заземлением; - мешалка магнитная (любого типа); - шкаф сушильный (любого типа); - эксикатор исполнения 2-190 по ГОСТ 25336-82; - ступка фарфоровая или агатовая по ГОСТ 9147-80; - хлоридсеребрянный электрод ЭВЛ - 1МЗ ТУ 25-05.2181- 77; - жидкоконтактный селективный электрод собственного изготовления с поливинилхлоридной мембраной на основе ионного ассоциата цетилпиридиний тетрафенилборат; - твердоконтактный селективный электрод (ТСЭ) собственного изготовления с поливинилхлоридной мембраной на основе ионного ассоциата цетилпиридиний тетрафенилборат по ТУ 4215-006-02069177-2000; - солевой мостик, заполненный насыщенным раствором KCI (поливинилхлоридная трубка 1=30 см, d=3 мм по ГОСТ 19034-72); - колбы мерные исполнения 2 второго класса точности номинальной вместимостью 50, 250, 500, 1000 мл по ГОСТ 1770-74; - пипетки исполнения 1,2 второго класса точности номинальной вместимостью 1, 2, 5, 10 мл по ГОСТ 29227-91; - бюретка типа 1, исполнения 1 второго класса точности номинальной вместимостью 5 мл с ценой деления 0,1 мл по ГОСТ 29251-91; - стакан типа В исполнения 1 с номинальной вместимостью 50, 150 мл по ГОСТ 25336-82; - воронка ВФ -1-32 ПОР 160 ТСХ по ГОСТ 25336-82; - чашка ЧВН-2-100 по ГОСТ 25336-82. Примечание — допускается замена посуды и оборудования на аналогичные, не уступающие указанным по метрологическим характеристикам.
Синтез тетрафенилбората цетилпиридиния. Электродноактивное вещество ионный ассоциат цетилпиридиний-тетрафенилборат получают по следующей методике: 5мл 5 %-го водного раствора тетрафенилбората натрия стабилизируют добавлением гидроксида натрия до рН=9-10. В стакан емкостью 100 мл помещают 5мл 2%-ного водного раствора хлорида цетилпиридиния, подкисляют двумя каплями ледяной уксусной кислоты и порциями добавляют 2 мл тетрафенилбората натрия. Выпавший белый осадок растворяют при добавлении 10 мл этилового спирта и 2 мл ацетона. Раствор нагревают до 70С на водяной бане, затем прибавляют дистиллированную воду до появления слабого помутнения. Выпавший белый творожистый осадок отфильтровывают на пористом фильтре с помощью вакуумного насоса. Высушивают осадок при температуре 50-60С в сушильном шкафу в течение 5-6 часов.
Синтез тетрафенилборатных солей комплексов бария с полиоксиэтилированными нонилфенолами. В герметично закрывающийся сосуд вместимостью 100 мл помещают 0,5г полиоксиэтилированного соединения, приливают 25мл теплой дистиллированной воды для растворения, в полученный раствор добавляют 1мл 1М раствора ВаСЬ, 75-80мл 0,02М раствора тетрафенилбората натрия, герметично закрывалют сосуд крышкой и оставляют на сутки до отстаивания осадка. Образовавшийся осадок отфильтровывают на фильтре Шота (размер пор 40нм), промывают дистиллированной водой до отрицательной пробы на хлориды, затем промывают этиловым спиртом для удаления возможных адсорбированных НПАВ и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60-70С. После растирания в ступке получают белый порошок.
Синтез молекулярныъх сит с заданным размером пором. Молекулярные сита с заданными размерами пор, представляющие собой инертную матрицу, пластифицированную дибутилфталатом, изготавливают по следующей методике: в бюкс помещают навеску дибутилфталата и соответствующего поверхностноактивного вещества (03=1-2%), затем при перемешивании на магнитной мешалке прибавляют постепенно навеску поливинилхлорида и 5 мл тетрагидрофурана или циклогексана. Полученную ситовую композицию выливают в чашку Петри и оставляют на сутки. После испарения растворителя образующуюся эластичную, прозрачную пленку помещают в стакан, содержащий 500 мл дистиллированной воды, и выдерживают в течение 7 суток, меняя воду каждые 24 часа.
Полноту удаления молекул ПАВ из молекулярных сит контролируют потенциометрическим титрованием. Модифицирование поверхности СЭ проводят приклеиванием молекулярного сита на мембрану электрода с помощью клея, представляющего смесь ПВХ с ДБФ, предварительно растворенного в тетрагидрофуране или циклогексане. Изготовление мембран и электродов. Мембраны для ПАВ селективных электродов изготавливают следующим образом: в бюкс помещают навески растворителя-пластификатора и электродноактивного соединения, при перемешивании и нагревании до 60 С прибавляют 5-10 мл тетрагидрофурана и постепенно (мелкими порциями) навеску поливинилхлорида. Соотношение растворитель-пластификатор: поливинилхлорид составляет 3:1 (для АПАВ, КПАВ-селективных электродов) и 2:1 (для НПАВ-селективных электродов). Перемешивание продолжают до полной гомогенизации смеси. Полученную мембранную композицию выливают в чашку Петри диаметром 95мм и оставляют на воздухе до полного удаления тетрагидрофурана.
Из полученной мембранной композиции вырезают диски, которые приклеивают к отполированному торцу графитового стержня или поливинилхлоридной трубки при помощи клея. Изолируются клеем специального состава (ПВХ:ДБФ=1:3) (рис.6). Полученные ПАВ-селективные электроды выдерживают в течение суток на воздухе для высыхания клея и хранят в эксикаторе с ДБФ на дне.
Для жидкоконтактных электродов внутрь трубки в соотношении 1:1 заливают 1-10 М раствор хлорида бария и раствор 1-10" М додецилсульфата натрия (ДДС) (для титрования анионных ПАВ) ,1-10" М раствор хлорида калия и раствор 1-10" М ЦПХ (для титрования катионных ПАВ), 1-Ю" М раствор хлорида бария (для титрования неионных ПАВ).
Количественные характеристики мембранного транспорта
Способность к разделению проникающих компонентов является характерной для мембраны любого типа, но наиболее она выражена для мембран, обеспечивающих селективный транспорт, и в электрохимических датчиках [130-132, 159]. Ионную селективность часто выражают при помощи параметров ионной экстракции, проницаемости и коэффициентов диффузии или подвижностей. Существует тесная связь между селективностью ионного транспорта (селективность по проницаемости) и потенциометрической селективностью данной мембраны. По закону Фика Jt = -Д grad С„ где Jt — поток ионов; Д - коэффициент диффузии; С, — концентрация диффундирующих частиц. С -С" При анализе процессов мембранного разделения при практических оценках и расчетах используется понятие коэффициента проницаемости [159]. Если известны концентрации диффундирующего вещества у поверхности мембраны и значение коэффициентов проницаемости Ph то поток диффундирующего вещества вычисляется по уравнению:
Коэффициент проницаемости является комплексной характеристикой процесса прохождения вещества через мембрану и зависит от концентрации диффундирующего вещества [130]. Коэффициент проницаемости тем больше, чем тоньше мембрана и чем лучше вещество растворяется в фазе мембраны (чем больше К).
Основные методы исследования проницаемости и диффузии в мембранах связаны с непосредственным измерением количества прошедшего диффундирующего через мембрану вещества или с накоплением его в мембране в ходе сорбции [160]. Особенности диффузии поверхностно-активных веществ через пористые мембраны рассматриваются авторами [156]. Установлены зависимости потоков фенилаланина через анионообменные мембраны от времени [149].
В настоящей работе впервые исследованы транспортные свойства нанофильтрационных поливинилхлоридных пластифицированных мембран (молекулярных сит) при варьировании природы порообразователей, природы и концентрации примембранных растворов. Под коэффициентом распределения понимают отношение концентраций веществ в двух фазах: органической и водной (в экстракции), стационарной и подвижной (в хроматографии). Под коэффициентом распределения для нанофильтрационных мембран в настоящей работе авторы понимают отношение концентрации полиэтоксилатов в растворе источнике к концентрации диффундирующего вещества в секции приемнике в условиях установившегося равновесия. Коэффициенты распределения полиоксиэтилированных нонилфенолов через молекулярные сита находили по формуле: Г где Cj — концентрация раствора в секции источника, М; Сг — концентрация раствора в секции приемника в условиях установившегося равновесия, М. Известно, что поверхностно-активные вещества сорбируются поверхностью поливинилхлоридных мембран. В связи с этим авторами было введено понятие "сорбционной емкости" (СЕ) мембраны - это количество вещества в г-экв, сорбируемое одним граммом мембраны. Сорбционную емкость рассчитывали как отношение разности количества ПАВ в исходном растворе и в обеих секциях в условиях равновесия к массе мембраны: СЕ V o М) 1 \ L2-K2j-c/ т где СЕ - сорбционная емкость, г-экв/г; V] и V2 - объем растворов в секциях 1 и 2, л; Vo — объем исходного раствора, л; Со — концентрация исходного раствора, моль/л; Э - молярная масса эквивалента нонилфенола, г/моль; m — масса мембраны. Используемая мембрана имеет массу 0,6494 г. Коэффициент диффузии - основной параметр, определяющий селективность ионного транспорта, представляет собой количество вещества, проходящее через сечение, равное 1 м2, в единицу времени при градиенте концентрации, равном 1 моль/м . Коэффициент диффузии находили по формуле [163]: S V — объем секции, м ; Р — коэффициент проницаемости, м/с; S — площадь поверхности мембраны, контактирующей с раствором, м . Степень извлечения показывает долю вещества, прошедшего через мембрану к моменту достижения равновесия, и определяется как отношение количества вещества, перешедшего в приемник, к исходному количеству. Степень извлечения вычисляют следующим образом: Р = -S.100%. Транспортные свойства нанофильтрационных ПАВ-мембран исследовались в условиях диффузионного массопереноса и при постоянном токе при варьировании размеров порообразователей, природы и концентрации НПАВ в примембранных растворах.
Для получения информации о закономерностях функционирования нанофильтрационных мембран нами были проведены исследования транспортных процессов полиоксиэтилированных нонилфенолов в условиях диффузионного массопереноса.
Для исследования объемных свойств мембран под действием диффузии была использована ячейка, представленная на рис.7 (глава 2). Изменение концентрации НПАВ в обеих секциях измеряли методом потенциометрического титрования с использованием жидкоконтактных или твердоконтактных ПАВ-сенсоров (титрант - тетрафенилборат натрия). Для каждой системы измерения проводили в течение 2 суток. Для всех систем в первые часы эксперимента наблюдалось резкое уменьшение концентрации исходного раствора НПАВ в источнике и увеличение в приемнике.
Установление соотношения между оксиэтилированным лауриловым спиртом и тетрафенилборатом натрия
Содержание полимергомологов в оксиэтилированных лауриловых спиртах и их сульфозамещённых неизвестно, поэтому необходимо эксперементально установить стехиометрические соотношения реагирующих компонентов (ввести коэффициенты пересчёта для оценки молярной массы эквивалента (Э) оксиэтилированных лауриловых спиртов) и их сульфозамещённых.
Данные соотношения были установлены по результатам титрования 0,5 - 5 мг ЛС тетрафенилборатом натрия. Следует заметить, что ЛС в значительной степени адсорбируется на поверхности ИСЭ, поэтому требуется длительное кондиционирование электродов в дистиллированной воде (не менее 1 часа). Проведено потенциометрическое титрование образцов ЛС после экстракционного отделения сульфатированных продуктов. Показано, что эти образцы титруются тетрафенилборатом натрия в присутствии хлорида бария. Подобраны оптимальные условия: объёмы исследуемых смывов, концентрации титранта и хлорида бария. Поскольку исследуемые образцы содержат органические растворители, то электроды быстро выходят из строя.
По точкам эквивалентности, взятым из первых скачков титрования, рассчитывают процентное содержание ЛС в смывах. Показано, что содержание ЛС в образцах колеблется в пределах 18,80 - 25,06%, что свидетельствует о неполном разделении ЛС и сульфатированных продуктов: при экстракции полного разделения не происходит. Отделение лаурилэтоксисульфата натрия от оксиэтилированного лаурилового спирта осаждением хлорида бария. Так как оксиэтилированный лауриловый спирт и его сульфатированные производные титруются тетрафенилборатом натрия, было проведено отделение сульфатированного продукта с помощью хлорида бария. С этой целью к 10 мл 0,1%-ного раствора технического препарата ЖМС добавляли 2 мл 1 М хлорида бария. По истечении трех суток отфильтровывали осадок через фильтровальную бумагу марки «синяя лента» и проводили титрование аликвотных порций фильтрата цетилпиридинием хлористым и тетрафенилборатом натрия.
Установлено, что полученные кривые титрования идентичны кривым титрования исходных образцов (объёмы титрантов в т.э. совпадают); т.е. осаждения сульфатированных продуктов не происходит. В осадок выпадает сульфат бария, т.к. в объекте содержится сульфат натрия.
Поскольку лаурилэтоксисульфат натрия и оксиэтилированный лауриловый спирт содержат оксиэтильные группы, то тетрафенилборатом натрия в присутствии ВаСЬ будут титроваться оба вещества. Для определения остатков несульфированного лаурилового спирта, необходимо определить объём тетрафенилбората натрия израсходованного на взаимодействие с лаурилэтоксисульфатом.
Установлено, что при титровании образцов CMC (0,1, 0,5, 1 процентные растворы) при варьировании концентрации ТФБ (5-Ю"4 , 1-Ю"3 , 2,5-Ю"3, 5-Ю"3 М) оптимальными являются 0,1%-ые растворы CMC, СТФБ -5-10_4М. Сложность анализируемых объектов заключается в том, что соотношение компонентов СЛС : ЛС = 70:1-2 и в 0,5% п-10"2моль растворах СЛС находится на уровне критической концентрации мицелообразования (ККМ), что может приводить к сильной адсорбции данного вещества на 122 поверхности электрода и получению невоспроизводимых результатов. Поэтому нами рекомендуются в качестве оптимальных 0,1% растворы CMC (С = п-10"3 М). С другой стороны, при содержании ЛС в CMC порядка 2%, в аликвоте 10 мл концентрация составляет 3,57-10"5 М. Оксиэтилированный лауриловый спирт необходимо определять при 100-кратном избытке сульфатированного продукта на границе предела обнаружения метода 3,57-10"5 М. Повышение концентрации CMC приводит к увеличению содержания ЛС, но при этом наблюдается высокая адсорбция продуктов на поверхности электрода и сокращается срок его службы. Для более точного определения точки эквивалентности обработку интегральных логарифмических кривых титрования необходимо проводить по методу Грана [173, 174]. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда кривая титрования выражена плохо. Гран предложил способ обработки данных титрования без использования точки максимального наклона. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема титранта. Для практического использования метода функцию Грана записывают в виде: G = (V0+V)10(E+k)/s где G-функция Грана; Vo - объем раствора титруемого иона, мл; V -объем раствора титранта в любой точке титрования, мл; Е — значения потенциала в любой точке титрования, мВ; S - крутизна электродной функции, мВ/рС; к - произвольное постоянное значение. Вместо к подставляют такое произвольное постоянное значение, при котором получаются числа, удобные для графических интерпретаций. Функцию Грана наносят на график в зависимости от объема добавляемого титранта и находят эквивалентный объем как точку пересечения графика с осью абсцисс.
