Введение к работе
Актуальность темы. Разведка недр, в частности мирового океана, осуществление контроля уровня загрязнений в объектах окружающей среды требуют создания новых методов анализа, отличающихся низкой границей определяемых концентраций, высокой селективностью и экспрессностью. Современная инверсионная вольтамперометрия является весьма полезным и используемым методом, особенно в мониторинге окружающей среды.
В последние годы широко развивается новое направление в инверсионной вольтамперометрии - модифицирование поверхности электродов в результате адсорбции, химической реакции, пленки специфически действующего реагента или введением последнего в угольный пастовый электрод. Использование таких электродов позволяет улучшить селективность определения, расширить круг определяемых элементов, снизить предел обнаружения.
Настоящая работа посвящена изучению возможности использования модифицированных электродов в инверсионной вольтамперометрии марганца и сурьмы.
Работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Свердловского института народного хозяйства в рамках программы исследований по важнейшим фундаментальным проблемам All СССР по теме № 5 "Осуществление системы фоновых наблюдений за состоянием загрязнения Балтийского и Черного морей и дальнейшее усовершенствование ее научных основ" на I98I-I990 гг.,проблемы 12 "Глобальная система мониторинга окружающей среды", координационного плана НИР по направлению "Аналитическая химия" на I98I-I95C гг., п.2.20.5.1 - анализ загрязненности окружающей среды, п.2.20.4.7.1 - рольтамперометрические и аыперометрические методы анализа; об-осударственной комплексной программы "Мировой океан" по исследив нию и использованию мирового океана на 1986-1990 гг. и до 2000 г.; "Рабочего плана по-заданию 4.4.2 ШГГЕРМОРГЕО".
Цель работы. Настоящая работа имеет целью: создание модифицированных электродов для определения марганца (П) и сурьмы (Ш), которые обеспечивали бы снижение предела обнаружения элементов и повышение селективности анализа, что вклгкает: выбор реагентов, исследование адсорбционных и электрохимических свойств выбранных реагентов, взаимодействие марганца и сурьмы с ними, изучение аналитических возможностей электродов, модифицированных ими.
Научная новизна. Исследованы не описанные ранее электрохимические процессы, сопровождающиеся концентрированием марганца (fi) на графитовом электроде в присутствии дифенилкарбазона. Эти электродные процессы включают стадии адсорбции и окисления реагента, которые предшествуют стадиям накопления марганца Ш).
В интервале потенциалов +0,2 —0,2 В происходит окисление диссоциированной и молекулярной форм дифенилкарбазона до тетразо-лиевых соединений, которые необратимо восстанавливаются при потенциалах отрицательнее -0,6 3 до исходных реагентов. Продукты окисления диссоциированной формы локализуются на поверхности электрода и участвуют в процессе концентрирования марганца. В системе реализуется in situ, модифицированный электрод. Адсорбционный механизм накопления в присутствии дифенилкарбазона или продуктов его окисления является причиной снижения предела обнаружения марганца по сравнению с накоплением элемента в виде его гидроксида.
Продукты окисления молекулярной формы дифенилкарбазона не адсорбируются на поверхности электрода.
Изучено электрохимическое поведение малахитового зеленого и кристаллического фиолетового, адсорбировс шых на поверхности графитового электрода. При адсорбции ТФМК из нейтральных растворов на электроде локализуются наиболее реакционноспособные, непрото-нированные, негидратированные формы красителей. При потенциале 1,0В происходит окисление непротонированной адсорбционной пленки красителя. Окисление протонированной, гидратированной адсорбционной пленки красителя происходит при потенциале 0,8 В. Продукт окисления - N,N, N'.tf - тетраметилбензидин в окисленной форме --восстанавливается при потенциале 0,45 В. Восстановленная форма К.Н.Н'.Н'-тетраметилбензидина обратимо ркисл_яется при потенциале 0,5 В. Ограничение рабочего интервала развертки потенциала до 0,9+0,55 В предотвращает протонизацию адсорбированной пленки красителя, ее разрушение вследствие окисления. Локализованный на поверхности электрода краситель сохраняется в непротонированной форме, которая принимает участие в процессе концентрирования сурь> мы в виде электрохимически активного ионного ассоциата.
Разработаны способы определения марганца (П) и сурьмы (Ш) с использованием электродов, модифицированных дифенилкарбазоном и ТФМК.
Новизна разработанных способов подтверждена авторским свидетельством № 1402918 СССР и положительным решением о выдаче АС по
заявке № 470617/31-25 (1400277), заявл. 22.11.89, NIK 01 № 27/48.
Практическая ценность работы. Разработан метод инверсионно--вольтамперометрического определения марганца с использованием электрода , і.и situ модифицированного дифенилкарбазоном. Нижняя граница определяемых концентраций - а-10"у М. Разработан метод инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы с использованием электрода, предварительно модифицированного малахитовым зеленым. Нижняя граница определяемых концентраций - 8-Ю- М.
Предложенные способы внедрены в практику аналитических лабораторий ПО "Южморгеология", ІЗШІКОкеан геология (г.Ленинград), Межвузовской научно-исследовательской лаборатории Кубанского госуниверситета (г.Краснодар), Республиканской производственной лаборатории комбикормовой промышленности (г.Кишинев).
Автор еыносит на защиту следующие положения:
результаты исследования электрохимических превращений локализованного на поверхности графитового электрода дифенилкарба-зона в щелочной среде, а также поведения марганца (П) на электродах, модифицированных дифенилкарбазоном;
результаты исследования электрохимического поведения ТФМК, адсорбированных на поверхности графитового электрода;
способ получения электрода, модифицированного адсорбционной пленкой TSMK и интерпретацию механизма электрохимического концентрирования сурьмы (Ш) на поверхности этого электрода;
методику определения марганца (П) с помощью электрода, модифицированного дифенилкарбазоном;
методику определения сурьмы (Ш) с использованием электрода, предварительно модифицированного малахитовым зеленым.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международном конгрессе по полярографии, посвященном памяти Гейровского (г.Прага, 1990 г.); на Ш Международной Пекинской конференции по инструментальным методам анализа (г.Пекин, 1989 г.); на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1987 г.); па Всесоюзной конференции по электрохимическим средствам анализа и охране окружающей среды (г.Тарту, 1989 г.); на Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа"(г.Томск, 1989 г.); на ІУ Всесоюзной конференции по использованию органических реагентов в аналитической химии (г.Саратов, 1989 г.); на Всесоюзной конференции по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (г.Ижевск, 1990 г.); на региональной
научно-практической конференции "Электроаналитика Сибири - 90" (г.Томск, 1990 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, получены авторское свидетельство № I4029I8 и положительное решение о выдаче АС по заявке № 470617/31-25(140277),заявл. 22.11.89.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 178 машинописных страницах и содержит 50 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 164 наименования работ советских и зарубежных авторов. В приложении представлены тексты методик, 5 актов внедрения, 4 удостоверения на рационализаторские предложения.*
