Содержание к диссертации
Введение
1 Критерии априорной оценки реализации титриметрических определений 11
2 Степени протекания реакций в качестве критерия возможности реализации титрований 26
2.1 Модель для выявления количественных значений степеней протекания реакций, характеризующих возможность титрований 26
2.2 Разработка программного обеспечения для расчета возможности осуществления титриметрических методик 31
2.3 Кислотно-основное титрование 33
2.3.1 Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации) 33
2.3.2 Титрование индивидуальных веществ 33
2.3.3 Титрование двухкомпонентных смесей 41
2.4 Осадительное титрование 45
2.4.1 Методы осаждения-растворения (седиметрии) 45
2.4.2 Титрование индивидуальных веществ 45
2.4.3 Титрование двухкомпонентных смесей 50
2.5 Комплексометрическое титрование 59
2.5.1 Комплексометрические методы 59
2.5.2 Комплексонометрические (хелатометрические) методы 59
2.5.3 Титрование индивидуальных веществ 61
2.5.4 Титрование двухкомпонентных смесей 66
2.6 Окислительно-восстановительное титрование 70
2.6.1 Методы окисления-восстановления (редоксиметрия и оксидиметрия) 70
2.6.2 Титрование индивидуальных веществ 71
2.6.3 Титрование двухкомпонентных смесей 78
3 Применение критериев априорной оценки в титриметрии 85
3.1 Априорная оценка условий осадительного титрования 85
3.1.1 Расчет объема титранта-осадителя, прилитого к смеси на момент начала титрования второго компонента 85
3.1.2 Априорная оценка граничных условий титрования 88
3.1.3 Влияние коэффициента разбавления и градиента титрования на возможность титрования 92
3.1.4 Расчет предельного соотношения дифференцированно титруемых компонентов смеси 97
3.2 Титрование многокомпонентных смесей 98
3.3 Определение констант растворимости 101
3.4 Определение солей тяжелых металлов комплексонометрическим титрованием 104
3.4.1 Априорная оценка условий комплексонометрического титрования 104
3.4.2 Разработка способов комплексонометрического титрования с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности. 106
3.4.3 Определение содержания меди в сплавах 116
3.4.4 Определение висмута и цинка в фармакологических препаратах. 117
Заключение 126
Библиографический список
- Разработка программного обеспечения для расчета возможности осуществления титриметрических методик
- Методы осаждения-растворения (седиметрии)
- Расчет объема титранта-осадителя, прилитого к смеси на момент начала титрования второго компонента
- Определение солей тяжелых металлов комплексонометрическим титрованием
Разработка программного обеспечения для расчета возможности осуществления титриметрических методик
Считается, что первые элементы титриметрического анализа предложил И.Р. Глаубер в 1658 г. в книге “Opera Chimica”. Описывая способ получения селитры, он предлагал добавлять азотную кислоту к поташу по каплям до момента прекращения выделения газа [25].
Датой возникновения объемных (титриметрических) методов анализа следует считать 1726 год, когда Клод-Жозеф Жоффруа предоставил во французскую академию диссертацию об определении концентрации уксуса титрованием его сухим поташом [25]. Дж. Гильдебранд в 1913 г. представил способ построения теоретической кривой кислотно-основного титрования и обратил внимание научных кругов на потенциометрические методы кислотно-основного титрования [26]. Н. Бьеррум в 1915 г. разработал теорию ошибок при титровании, позволившую ему рассчитывать pH в точке эквивалентности и на отдельных стадиях диссоциации многоосновных кислот. Также он сделал вывод о возможности титрования кислот с Кдисс больше 110-10 и оснований с Кдисс больше 110-4 [27]. Нахождение способа расчета теоретических кривых титрования и минимально возможного значения Кдисс можно считать появлением первого критерия априорной оценки возможности проведения титрования. Бьеррум использовал теорию электролитов применительно к построению теоретических кривых титрования, введя в расчеты дополнительные коэффициенты, в том числе и коэффициент активности.
Первое потенциометрическое титрование провел и описал в статье «Электрометрический анализ» Р. Беренд в 1893 г. В данной работе он привел уравнение разности потенциалов и объяснил появление скачка потенциалов на кривой титрования в точке эквивалентности (т.э.) для случаев окислительно-восстановительного и осадительного титрования [25].
Кольтгоф также изучал окислительно-восстановительное титрование и установил математическую зависимость электродного потенциала от количе 12 ства введенного титранта. Также он предложил формулы вычисления потенциала в точке эквивалентности [25].
Среди первых опубликованных способов точного расчета кривых титрования следует отметить общее уравнение кривых кислотно-основного титрования, опубликованное в руководстве по количественному анализу Е.В. Алексеевского [28].
В результате развития теоретических основ аналитической химии ученые стали целенаправленно использовать первые элементы априорной оценки возможности реализации химических и физико-химических титрований: теоретические кривые титрования и константы равновесия. В данной области работали П.С. Роллер, Н.А. Тананаев, Т.А. Худякова, А.П. Арбатский, В.К. Чеботарев, позднее М.Н. Булатов, а также А.П. Крешков, В.П. Толстиков, К.И. Естратова и др. Эти работы привели к появлению таких источников по теме прогнозирования в титриметрических методах анализа, как книга М.И. Булатова «Расчёты равновесий в аналитической химии», справочник Т.А. Худяковой, А.П. Арбатского «Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа» и монография В.К. Чеботарева «Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения» [29-31].
Большое количество работ по накоплению эмпирических данных после их сравнения с теоретическими выкладками позволило обосновать многие аналитические методики, что имеет огромное значение для практических и исследовательских задач, в том числе для раскрытия новых возможностей ранее известных реагентов и исследования еще не изученных.
Базовые сведения о прогнозировании возможности проведения тит-риметрических определений можно почерпнуть из литературы, посвященной основам аналитической химии. В главах, посвященных титримет-рическим методам анализа и их инструментальным вариантам, предложены базовые критерии прогнозирования возможности осуществления тит-риметрической методики: константы равновесия реакций, стандартных окислительно-восстановительные потенциалы и построенные на их основе кривые титрования. Также в качестве прогностических критериев рассмотрены индикаторные погрешности. Представлена прямая связь величины скачка на кривой, показателя константы реакции и погрешности [1,32-40]. Используются понятия «степень осаждения» и «степень разбавления». Рассмотрено влияние на окислительно-восстановительный потенциал системы кислотности, сопутствующего осаждения и комплексообра-зования [41].
Влияние способа регистрации конечной точки титрования и выбора визуального индикатора в частности на возможность осуществления тит-риметрического анализа представляется в литературе превалирующим и рассматривается довольно подробно на протяжении всей истории титри-метрии. На данный момент публикации в таком ключе зачастую относятся к области метрологии и ставят одной из своих целей межлабораторный эксперимент [42-47].
Теоретические кривые титрования сами по себе не дают возможности определить любой параметр методики и оптимальные условия титрования. Детальные и точные расчеты такого критерия весьма трудоёмки, а зачастую неосуществимы по причине недостатка данных о состоянии рассматриваемых систем. Такие величины, как величина скачка, величина константы равновесия реакции, разность стандартных потенциалов для окислительно-восстановительного титрования, отношение констант реакции для многокомпонентных смесей и др. не могут служить приемлемыми критериями, так как не имеют численных значений, соотнесенных достаточно точно с возможностью проведения определения [1,33,37-39,41]. Этот факт дал толчок началу поиска других, более удобных и информативных показателей возможности проведения титрований.
Методы осаждения-растворения (седиметрии)
Для получения более универсальных критериев рассматривались такие понятия, как степени протекания реакции в точках эквивалентности, градиент титрования, а также введены номограммы для прогнозирования возможностей различных титрований, построенные с использованием рассчитанных степеней протекания [31,76].
В.И. Голованов с сотр. предлагают модель количественного описания карбонатной ошибки, учитывающую содержание карбонатов в щелочи и сильной кислоты в титруемом растворе. Для устранения влияния карбонатной ошибки предложен к использованию метод динамического титрования DET [77]. Выведено уравнение, позволяющее с единых позиций описывать не только кривые титрования, но также буферные и другие свойства смесей протолитов произвольного состава [78]. Универсальность уравнения авторы обосновывают тем, что при его выводе использовали условие протонного баланса в сочетании с условием гидроксильного баланса, а также функцию Бьеррума для среднего лигандного числа. Сформулировано простое правило обобщенной записи уравнения и его следствий: уравнений для расчета буферной емкости, ошибки титрования, построения дифференциальных кривых титрования, построения кривых по методу Ньютона, уравнения кривой титрования Р. де Ливье [58]. Рассмотрена проблема неколичественного прохождения реакций в свете теории ошибок титрования. Обсуждаются различия между понятиями «степень количественного протекания реакции» и «степень неколичественного протекания реакции». Предложена нормализованная запись закона действующих масс для реакций титрования, что позволяет классифицировать реакции с точки зрения теории подобия. Показано, что понятие степени завершенности реакции и связанный с ним принцип Де Донде можно использовать для сравнения завершенности различных гипотетических и ре 19 альных реакций. Выведены уравнения связи различных критериев незавершенности реакции, известных из литературных источников. Предложено и обосновано использование степени завершенности реакции и степени глубины реакции для прогнозирования погрешности титрования [79]. С помощью многофакторного метода Монте-Карло предложено моделировать кривые титрования с различными способами индикации конечной точки. Авторами делается вывод о высокой прогностической способности модели, реализованной с помощью электронных таблиц [80].
Одним из наиболее объективных показателей возможности проведения определения можно считать степень протекания реакции в точке эквивалентности (СП), равная доле вещества, прореагировавшего к моменту достижения точки эквивалентности на кривой титрования. Понятие степени протекания реакции и приблизительные уравнения его расчета введены Н.А. Тананаевым [76]. Этот критерий применительно к кислотно-основному титрованию был рассмотрен в работах Т.А. Худяковой, А.П. Арбатского, Л.И. Бедновой, Т.В. Рожковой, Л.Г. Рыбаковой, Т.Н. Тарасовой, А.В.Федяя [81-86]. Степени протекания реакции (S) в точке эквивалентности (т.э.) выражены в процентах и находятся в функциональной зависимости от величины скачка рН на кривой титрования. Для вычисления степени протекания реак с [Н30+] + [НАп] ции в т.э. авторами применены формулы: Ь — (1 — ) X 100 (при концентрации ионов гидроксония, гидроксид-ионов и недиссоциированных молекул анализируемых кислот и оснований в т.э. [87]. В серии этих работ были созданы теоретические положения математического моделирования процессов титрования и априорной оценки возможности титриметрических определений по методу кислотно-основной нейтрализации. Предложенная ими модель состоит из строгих математических уравнений, описывающих взаимодействие в растворах протолитов незаряженного и заряженного ти 20 пов. Величины равновесных концентраций компонентов систем вычисляются с помощью ЭВМ. Также разработаны модели титрования смесей прото-литов. Предложен способ установления параметров состояния системы, как равновесные концентрации ионов и молекул, pH растворов протолитов, степеней диссоциации кислот и оснований, степеней сольволиза солей по катиону и аниону в растворителях с широким диапазоном значений констант ав-топротолиза на основе номограмм без предварительного эксперимента. Установлено влияние концентраций и констант устойчивости компонентов, а так же различных процессов в системе на ход титрования. В качестве универсального критерия количественного описания взаимодействий использована степень протекания реакции в точке эквивалентности, даны строгие формулы ее расчета. Найдена корреляция указанного критерия с величинами скачков pH на кривых титрования и способами их нахождения. Разработан метод оценки возможности титриметрических определений протолитов и их смесей без ограничения числа компонентов в различных растворителях с применением номограмм, построенных по справочным данным. При этом не требуется предварительного эксперимента. Указанный способ реализован в программном оформлении в виде пакета программ, позволяющих осуществить расчет скачков pH и выдать рекомендации по применимости титрования. Введены «кислотные» и «основные» константы солей, характеризующие их свойства в процессе титрования. На основании теоретических выкладок разработан способ определения констант диссоциации кислот по значению pH полунейтрализации. Предложена номограмма прогнозирования возможности потенциометрического титрования двух- или трёхкомпонент-ных смесей кислот (оснований) в различных растворителях с использованием титрантов различной силы при образовании полностью диссоциирующих солей. Номограмма позволяет установить возможность дифференцированного количественного титрования смесей кислот (оснований), определить величины скачков рН на кривых титрования. Однако метод построения номограмм трудоёмок и не позволяет определить всех параметров титриметриче 21 ской методики [88]. Подобный подход развивает В.А. Кропотов, принимая многоосновные кислоты за смесь одноосновных и вводя поправочные коэффициенты на реальные потенциалы, на обратимость всех реакций, а также эмпирические коэффициенты [89].
В трудах М.И. Булатова [90,91] предлагаются выражения для расчета ошибок кислотно-основного, осадительного, комплексометрического и окислительно-восстановительного титрований. Уравнения связывают ошибку титрования с условными константами равновесия химической реакции и концентрацией титруемого раствора. Для прогнозирования условий проведения анализа М.И. Булатов предлагает рассчитывать по выведенным уравнениям номограммы и с их помощью устанавливать оптимальные условия, необходимые при титровании с заданной точностью. Показана возможность использования побочных реакций для обеспечения требуемой избирательности при селективном определении одновременно присутствующих веществ. Изменяя степень протекания побочных конкурирующих реакций, можно целенаправленно управлять равновесиями и создавать наиболее благоприятные условия для количественного определения или маскировки веществ. Способы использования побочных реакций применены автором для разработки методик титрования кислот различной силы в присутствии ионов металлов [92].
Расчет объема титранта-осадителя, прилитого к смеси на момент начала титрования второго компонента
Точка перегиба кривой титрования имеет тенденцию к отклонению от эквивалентного объема в зависимости от соотношения m:n, поэтому значения СП в точках эквивалентности и точках перегиба в общем случае не будут совпадать.
Результат регрессионного анализа говорит о неудовлетворительности линейной аппроксимации зависимости СПпред в точках эквивалентности от стехиометрии образующегося в результате аналитической реакции малорастворимого соединения. Но в точках перегиба кривой, которые на практике будут приняты за конечные точки титрования, значения СПпред удовлетворительно коррелируют со стехиометрией реакции.
Таким образом, применение предложенной модели к осадительному титрованию позволило получить статистически достоверный критерий возможности проведения анализа. Титрование возможно при значениях СП выше предельных, которые могут быть рассчитаны для соответствующей стехиометрии по формуле: СПпред т.п.=100,0062-0,02699m/n, (27) где m/n –стехиометрические коэффициенты формулы осадка при осаждаемом ионе и ионе реагента соответственно. Предложенное ранее В.К. Чеботаревым [31] значение СПпред=99,71% близко согласуется с найденным значением СПпред т.п.=99,67% для стехиометрии 1:1.
Среди седиметрических реагентов довольно обширную группу веществ представляют серосодержащие органические и неорганические соединения [144]. В таблице А.3 приложения А в качестве примера приведены значения pKs и соответствующие им степени протекания реакций в точке перегиба кривой титрования малорастворимых сульфидов различных катионов при условиях сопр=0,1000 моль/л, ст=0,1000 моль/л, Vопр=10,00 мл (данные справочные [2,145]).
Эти таблица говорит о возможности индивидуального определения в стандартных условиях 24 из 26 индивидуальных ионов, для которых извест 50 ны константы растворимости их сульфидов [146]. Заметим, что использовать в качестве критерия прогнозирования констант реакции Ks в данном случае было бы не возможно. Например, при близких значениях Ks, As(III) возможно оттитровать в стандартных условиях, а As(V) - нет. Следует учесть, что влияние среды в некоторых условиях накладывает дополнительные ограничения на возможность определения приведенных выше ионов. Так, гидролиз поливалентных ионов в щелочных растворах довольно сильно снижает условные Ks , приводя к невозможности количественного определения.
Применение модели, предложенной выше (гл. 2.1), к дифференцированному титрованию двух ионов осадителем требует выведения уравнений состояния системы и выражения для СП . Уравнение электронного баланса процесса осаждения ионов двухком-понентной смеси по реакциям тХАх- + nRz+Z Ї± AmRn і +cnZ + атХ+ Ksl = [Ax-]m[Rz+]n pYjBy + qRz+Z t± BpRq I +cnZ + bpY+ Ks2 = [By-]p[Rz+]q подобно (25) и выглядит следующим образом: xxmin( Ksl/[Rz r, + yxmin(yKs2/[Rz , ) + - = z[Rz+] + - - + - L (28) СП при титровании двухкомпонентных смесей по уравнению для уравнения реакции pAm- + qBn- + (m + n)M p+ = MmAp + MnBq имеет вид [76]: 1 —т qm qm СП = 100 — 100/С51Р/С52рп(со2 о)рп(Уо + Ю pn(coi o)-1 (29) где с1 и с2 - концентрации соответственно первого и второго определяемых ионов, V0 - объем аликвоты, Vт - объем титранта, прилитого в точке перегиба кривой, Ksl и Ks2 - константы растворимости соответственно первого и второго осаждаемых соединений.
Для подтверждения правомочности использования полученной модели в таблице Б.3 и на рисунке Б.4 приложения Б сопоставлены результаты рас 51 чета и практического титрования смеси бромида и хлорида калия нитратом серебра. Экспериментальная и теоретическая кривые титрования весьма близки по форме, но отличаются по абсолютным значениям потенциалов вследствия наложения неучтенных потенциалов.
Уравнение (28) использовано для расчета серий кривых титрования смесей ионов различной стехиометрии. При построении кривых градиент титрования принят равным 0,1%, титрование считалось возможным, если величины пиков на дифференциальной кривой титрования, соответствующих двум скачкам концентраций, отличались от предыдущего значения на 20 мВ либо на 200 мВ/мл в зависимости от способа построения. По уравнению (29) рассчитаны степени протекания реакций в точках перегиба кривых титрования. С уменьшением показателей констант растворимости снижаются величины скачков на кривых титрования и значения степеней протекания реакций.
Для учета влияния соотношений стехиометрии образующихся соединений на возможность проведения дифференцированного титрования построены теоретические кривые титрования смесей с минимальными фиксируемыми скачками. Рассмотрены смеси веществ, образующих по реакции первого компонента соединения стехиометрии 4:1 и 1:4 и по реакции второго компонента – соединения любых стехиометрий (Рисунок 8):
Определение солей тяжелых металлов комплексонометрическим титрованием
Казалось бы, если титруются два соединения с одинаковыми Кs, то и титрование второго компонента должно начаться одновременно с первым, а объем к моменту достижения первой точки перегиба будет равен нулю. Но тут следует учесть, что сначала достигается необходимая концентрация ионов титранта, а затем начинается осаждение.
Граничные условия титриметрических определений определяются в основном присутствием посторонних веществ или ионов, вступающих в конкурирующую реакцию с определяемым компонентом или титрантом, переводя часть его в форму, не дающую аналитического сигнала. В итоге результаты анализа могут быть искажены и выйти за пределы допустимой ошибки (для титриметрических методов, использующих логарифмические кривые титрования, эта погрешность обычно принимается не более 1%).
Основным фактором, влияющим на определение неорганических ионов в водных растворах чаще всего является pH, то есть граничными условиями анализа будут такие концентрации ионов водорода, при которых конкурирующие реакции титранта или определяемого вещества приводят к выходу ошибки определения за допустимые пределы за счет гидролиза в титрационной системе. Такие явления чаще всего имеют огромное значения для определения ионов тяжелых металлов или металлоидов, гидролизую-щихся подчас даже в сильнокислых средах. Гидроксиды этих ионов в большинстве своем малорастворимы в воде, за счет чего не могут вступать в реакцию с аналитическим реагентом, хотя некоторые амфотерные гидроксиды в щелочной среде могут растворяться, переходя в комплексные металлокис-лоты, способные давать аналитический сигнал. С другой стороны, аналитические реагенты, как неорганического, так и органического происхождения, также нередко подвержены влиянию гидролиза, переходя в результате в неактивную форму либо разлагаясь, как, например, диалкилдитиокарбаматы. Это явление также приводит к искажению результата, а иногда и к невозможности получения такового.
Граничные концентрации мешающих ионов можно определять как экспериментальным, так и расчетным способом, но при условии, что все конкурирующие реакции, протекающие в системе, учтены.
Для расчета можно пользоваться общеизвестными методами термодинамики, применяя выражения для констант равновесия, уравнения электронейтральности раствора и др. Хотя в литературе имеются более сложные и трудоемкие методы расчета pH гидролиза ионов [167], можно применить более простой способ расчета с использованием равновесных долей лиган-дов.
Так как примера рассмотрим простейший случай расчета оптимальных интервалов pH проведения титрования раствором серебра(I) карбонат-, сульфид- и фосфат-анионов. Так как СП при титровании в стандартных условиях перечисленных анионов серебром(I) больше предельных (СП(Ag2S)=100,0%, СП(Ag2CO3)=100,0%, СП(Ag3PO4)=99,98%), то титрование данных ионов при минимальном влиянии среды на значения Ks возможно [168]. Оптимальным для титрований является диапазон кислотности, в котором не происходит образования побочного продукта из реагента и анализируемого вещества и его необратимое выделение из реакционной смеси (в форме газа или осадка).
Для расчета интервалов pH существования сульфид, карбонат и фосфат-ионов в растворе будем использовать растворимость образующихся продуктов гидролиза в воде. Предельно допустимой концентрацией этих продуктов в растворе будем считать их насыщенный раствор при условии, что обратимо гидролизовано менее 100% всего вещества (Реакция не может протекать более чем на 100%). Для этих целей можно использовать мольную долю продукта в равновесной смеси . Она вычисляется: где n - координационное число данной формы , n - равновесная доля в смеси n-координированной формы, 0 - равновесная доля в смеси некоординированной формы, n - константа устойчивости n-координированной формы, [L] - равновесная концентрация лиганда (адденда) [39].
Данные таблицы 6 свидетельствуют о том, что количественное титрование раствором серебра(I) карбонат-, сульфид- и фосфат-анионов возможно в широких пределах только при довольно низких концентрациях (при 0,01 моль/л). При значениях pH около 0,1 моль/л по результатам расчета возможны определения серебром (I) только фосфат-ионов.
Рассмотрено влияние коэффициента разбавления на примере аргенто-метрии. Для этого произведен расчет теоретических кривых титрования с учетом разбавления и поиск при заданном градиенте титрования коэффициента разбавления, при котором скачок становится минимален.
При возрастании grad в 2 раза предельное значение f, при котором титрование еще возможно, возросло в 1,98 раз. При возрастании grad в 5 раз предельное значение коэффициента разбавления f возросло в 4,79 раз. При возрастании grad в 10 раз предельное значение коэффициента разбавления f возросло в 8,73 раз. Следовательно, разбавление титранта недостаточно компенсируется увеличением градиента титрования и нецелесообразно для повышения точности определений. С другой стороны, увеличение градиента титрования может быть использовано для титрования ионов с недостаточно малорастворимыми комплексами или низкими концентрациями за счет повышения ошибки определения [116].
