Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кислотно-основные, экстракционные и ионофорные свойства аминофосфорильных соединений . .
1.1 Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений. 8
1.2. Экстракционные и комплексообразушщие свойства аминофосфорильных соединений . 11
1.3. Константы распределения органических соединений в двухфазных системах. Общие положения. 19
13.1. Количественная оденка взаимосвязи между структурой и константами распределения органических соединений. Аддитивная модель и другие подходы. 22
1.4. Ионофорные свойства аминофосфорильных соединений. 26
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Постановка задач исследования. 34
2.2. Реагенты и аппаратура. 35
2.3. Определение констант ионизации а- и Р - аминофосфорильных соединений
2.3.1. Калибровка стеклянных электродов для потенциометрических измерений. 40
2.3.2. Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений. 42
2.3.3. Математическая обработка результатов титрования. 44
2.4. Определение констант распределения а-ир -аминофосфорильных соединений.
2.4.1. Методика эксперимента. 46
2.4.2. Математическая обработка результатов двухфазного титрования. 47
2.5. Ионоселективные электроды. 48
Глава 3. Константы ионизации и константы распределения аминофосфо-рильных соединений .
3.1, Кислотно-основные свойства а- и [3 - аминофосфорильных соединений. 50
3.2. Двухфазные равновесия с участием аминофосфорильных соединений . 56
3.2.1. Вклад аминофосфорильной группы в константы распределения. 63
3.2.2. Количественная оценка влияния природы органической фазы па константы распределения аминофосфонатов в рамках теории регулярных растворов. 67
Глава 4. Жидкостные ионоселективные электроды на основе фосфорилированиых азаподандов 74
4 1 Ионофорные свойства фосфорилированиых бис-азаподандов по отношению к катиону меди(П). 77
4.2 Анионная функция электродов на основе фосфориллированных бис-азаподандов . 81
4,2.1 Ртуть комплексный электрод с анионной функцией. 84
Глава 5. Использование фосфонатов в пластифицированных ионселективных электродах . 92
5.1. Кальцийселективные электроды на основе додецилфосфиновой кислоты. 94
5.2. Кальцийселективные электроды на основе дидецилфосфорной кислоты и её кальциевой соли. 95
5.3. Медьселективный электрод на основе Н№-6ис-(ди-н-деіщлфосфиноилметил)-пиперазинаи дидецилфосфорной кислоты. 98
Выводы 101
Список литературы 102
- Экстракционные и комплексообразушщие свойства аминофосфорильных соединений
- Определение констант ионизации а- и Р - аминофосфорильных соединений
- Двухфазные равновесия с участием аминофосфорильных соединений
- Анионная функция электродов на основе фосфориллированных бис-азаподандов
Введение к работе
Актуальность темы. Отмечающееся в последние годы интенсивное развитие химии аминофосфорильных соединений связано, в первую очередь, с широкими возможностями их практического применения- Как биологически активные вещества с высокой эффективностью и широким диапазоном действия они привлекают внимание химиков- синтетиков, разрабатывающих все новые типы полифункциональных веществ, содержащих аминофосфорильный остов, так и специалистов в смежных областях, занятых созданием и изучением свойств новых веществ с фармакологическими, пестицидными, рострегу-лирующими и иными свойствами, основанными на физиологическом действии этого типа веществ.
Хотя биологическая активность аминофосфорильных соединений (АФС) является их весьма привлекательной чертой, в последнее время установлены и другие области прикладной химии этого типа соединений фосфора. Среди а-аминофосфонатов (АФ) найдены высокоэффективные экстрагенты, комплексоны, мембранные переносчики, ионофоры и другие реагенты подобного действия, которое основано на комплексообразующей способности АФ[1].
Исследования экстракционных свойств этих соединений представляют несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров аминоалки л фосфор ильного остова этих соединений - атомов фосфора, а- углерода и азота открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на экстракционные и другие важные их свойства.
Значительный интерес среди аминофосфорильных соединений представляют азаподанды с концевыми фосфорильными группами. Их комплек-сообразующие свойства дают основание предположить, что производные окажутся эффективными экстракционными реагентами, а так же могут пред-
ставить интерес как электродноактивные соединения в ионселектвных электродах.
Вместе с тем, для изучения механизмов жидкостной и мембранной экс-тракции, при разработке технологии очистки АФ, а также прогнозирования их биологической активности большое значение имеет получение количественных данных о поведении АФ в двухфазных системах вода - органический растворитель.
Цель работы состояла в исследовании кислотно-основных свойств ряда водорастворимых а- и р-аминофосфонатов с различными заместителями у атомов фосфора и азота, изучении двухфазных равновесий с участием этих соединений и определении их констант распределения между водой и рядом органических разбавителей, а также возможности применения данных соединений и фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.
Научная новизна работы. Определены константы ионизации ряда водорастворимых а- и р-аминофосфорильных соединений и установлены основные закономерности влияния структурных факторов на кислотно-основные свойства.
Впервые дана количественная опенка распределению данных соединений между водой и рядом органических растворителей, таких как хлороформ, четыреххлористьтй углерод, толуол, о-ксилол, октанол, октан, нитробензол. Выявлены основные закономерности, связывающие строение АФС и их константы распределения.
Показано, что количественное описание влияния природы органического растворителя на распределение АФС в двухфазных системах может быть проведено в рамках теории регулярных растворов Гнльдебранда.
Предложено использование азаподандов с концевыми фосфорильными группами и а-аминофосфиноксидов в качестве электродноактивных соединений в жидкостных мембранных ионселективных электродах.
Впервые некоторые фосфонаты были использованы в качестве пластификаторов в пластифицированных ионселективных электродах.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о константах распределения и константах ионизации аминофосфо-рильных соединений имеют важное значение для различных областей практического использования соединений этого класса - таких как экстракционные процессы, прогнозирование биологической активности, разработки технологий очистки самих АФС и т.д.
Установленные в работе зависимости, связывающие структуру АФС и их поведение в двухфазных системах, создают возможность для прогнозирования и обоснованного подхода к выбору соединений с заданным набором практически полезных свойств.
На основе фосфорилироваппого азаподанда приготовлен ряд жидкостных мембранных электродов, чувствительных к катиону Hg f и иодид-иону. Определены метрологические характеристики разработанных электродов.
Пластифицированные ионселективные электроды, на основе дидецил-фосфорной кислоты и различных фосфонатов, в качестве пластификаторов, проявили селективность к ионам кальция и меди.
На защиту выносятся;
Экспериментальные данные определения констант ионизации а- и р-аминофосфорильных соединений в водных растворах.
Данные о константах распределения АФС между водой и рядом органических соединений. Результаты изучения влияния структуры АФС и природы органического растворителя на константу распределения.
Результаты применения фосфорилсодержащих азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.
Методика определения иодид-иона с использованием ИСЭ, приготовленных на основе фосфорилированного азаподанда.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), По-
волжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2002), Международной конференции по супрамолекулярной химии (Казань., 2002), III Научной конференции молодых ученых, аспирантов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003). Материалы диссертации опубликованы в сб. научных трудов, посвященный юбилею профессора В.Ф. Тороповой "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии" (Казань, 2000), а также в Журнале общей химии.
Структура и объем работы.
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета под руководством кандидата химических наук, доцента Айрата Ризвановича Гарифзянова, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других элементов и разработка па его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per. № 01200106137)»; НТП «Университеты России - фундаментальные исследования», проекты «Изучение важнейших фосфорорганических реакций на основе кинетических исследований и моделирования электронных и пространственных эффектов заместителей» (грант № 015.05.01 Л 8)э «Синтез, механизмы образования и реакционная способность а-амино- и а-гидроксифосфорильных соединений - перспективных комплексообразовате-лей, мембранных переносчиков и других веществ с практически ценными свойствами» (грант УР 0.5.01.008) и Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (ірант BRHE REC-007).
Экстракционные и комплексообразушщие свойства аминофосфорильных соединений
Впервые комплексообразующис свойства АФ были изучены Кабачни-ком [14,15] на примере линейных и циклических аминофосфоновых кислот — фосфорорганических комплексопов. Однако аналогичные исследования нейтральных АФ были проведены лишь в последние годы. Интересные результаты были получены при изучении процессов эффективного экстракционного разделения смесей Au(III) и обычно сопутствующих Fe(III) и Cu(Il) [16] нейтральными АФС вида (R10)2P(0)CR2R3NR4R5, а также экстракции Pd(TT) из силыкжислых сред [6, 7].
В работах [17, 181 установлено, что Pd(II), Pt(IV), Au(III) образуют устойчивые комплексы с большим числом азотсодержащих лигандов. В то же время при экстракции из кислых сред, как правило, происходит протониро-вание атома азота, поэтому, очевидно, что при изучении механизмов экстракционных процессов необходимо обратить внимание на возможность образования как внутрисферных, так и внешнесферных комплексов.
Так, согласно данным [6, 7] экстракция Pd(II) а-аминофосфонатами из солянокислых сред при малой кислотности происходит по механизму внедрения, при этом одна молекула реагента входит во внутреннюю координационную сферу, а другая, протонированная, играет роль противоиона. При концентрации НС1 в водной фазе ниже 0,3 М экстракция осуществляется по внутрисферному механизму, а при более высоких концентрациях соляной кислоты начинает преобладать вклад внешнесферного механизма.
При экстракции платины с повышением CHci наблюдается спад DFr причём внешнесферный механизм комплексообразования реализуется в широком диапазоне концентраций НС1. В области Сца = 0,2 М достигается практически полное извлечение Pt(IV) а-аминофосфонатами.
При малой кислотности водной фазы золото экстрагируется а-аминофосфонатами по внешнесферному механизму. В области средней и высокой кислотности экстрагируемым комплексом является ионный ассоциат АФС с частично гидратированным хлорауратным анионом.
В последние годы комплексообразующие свойства АФ используют в мембранном транспорте неорганических ионов и некоторых органических соединений (а-оксикислот, а-аминокислот) через липофильные жидкие мембраны [19]. Для молекулярного распознавания субстратов были использованы а-аминофосфонаты, содержащие борнильную [6], /-а-метилбензильную группы, а также другие линейные и циклические АФ [20, 21]. Серия а-аминофосфонатов на основе калике [4] арена была синтезирована по реакции Кабачника-Филдса с использованием диаминокаликс[4]арена с аминогруппами в верхнем или нижнем кольце, диэтилфосфита и карбонильного соединения (ацетона или циклогексанона) [22, 23]. В общем случае, фосфорилиро-ванные аминокаликс[4]арены оказались более эффективными транспортирующими агентами, чем их ациклические аналоги. Природа заместителя у а-углерода АФ оказывает решающее влияние на величину потока а-оксикислот через мембрану. Найдено, что а-аминофосфонаты могут быть использованы для разделения d- и /-форм а-гидрокси- и а-аминокислот [19].
Была показана перспективность применения АФ в процессах экстракции ионов металлов из кислых сред. Это вполне закономерный факт, что становится ясно, если рассматривать молекулу АФ, как своеобразный структурный «гибрид» двух давно известных и традиционно применяющихся классов органических экстрагентов: нейтральных ФОС (трибутилфосфат, трибутил-фосфиноксид) и высших алифатических аминов (триоктиламии, дилаурила-мин). Благодаря своим экстракционным свойствам АФ находят применение в гидрометаллургии [24] при концентрировании и разделении редких и рассеянных элементов, включая благородные металлы и ядерные материалы, что в большинстве случаев связано с достаточной селективностью, сравнительной дешевизной и простотой технологического цикла. Данные об экстракционных свойствах а-аминофосфонатов весьма немногочисленны. Ряд исследований экстракционных свойств а-аминофосфонатов приводится в работах [25-27]. Экстракция неорганических кислот а-аминофосфонатами изучена на примере наиболее часто используемых в анализе кислот - соляной, серной и ортофосфорной [25]. Экстракцию НС1 а-аминофосфонатами можно представить в виде схемы: L,0)+ Н+ + СГ= === [Ш+.СП,, В области кислотности меньше 5 М в органическую фазу экстрагируется сверхэквивалентное количество НС1. По-видимому, это происходит за счет образования в органической фазе аниона НСЬ", и константа экстракции составляет 3-30 [25]. В то же время, согласно литературным данным, эта величина для третичных аминов в аналогичных условиях характеризуется интервалом 3.86 - 4.16, Разница в Кь составляющая 4-5 порядков обусловлена, тем, что благодаря образованию водородной связи низкая основность а-аминофосфонатов компенсируется при экстракции за счет сильной делокали-зации заряда в протонированном АФС. Это приводит к понижению энергии гидратации и росту константы распределения.
Эффективность экстракции в ряду HCI-H2SO4-H3PO4 падает, что согласуется с рядом энергии гидратации соответствующих анионов. Экстракция кислот проходит эффективнее при использовании в качестве разбавителя более полярного хлороформа. Значение lgK в этом случае равно 3,30, значение lgK для толуола равно 1,91.
Анализ экстракционных свойств ct-аминозамещенных фосфиноксидов и их производных [28], может оказаться полезным при изучении а-аминофосфонатов как новых экстрагентов. Первые публикации, посвященные экстракционным свойствам аминофосфорильных соединений, появились в 70-е годы.
Определение констант ионизации а- и Р - аминофосфорильных соединений
При потенциометрических измерениях использовались стеклянные электроды марок ЭСЛ-43-07 и ЭСЛ-63-07, хлорсеребряпый электрод ЭВЛ-1МЗ, заполненный 0,25 М раствором NaCl, универсальный иономер И-130 и термостат U15 MLW. Обработку аналитических данных осуществляли на компьютере при помощи оригинальной программы на базе VisualBasic. Выбор индикаторных электродов осуществлялся следующим образом: для партии из 10 стеклянных электродов измеряли потенциалы в водных буферных растворах с рН=1,68 и 6,86 и отбирали два электрода, для которых отношение %н было наиболее близко к теоретическому нернстовскому значению, равному 59,14 мВ. Затем эти электроды в течение нескольких суток вымачивали в 0,1 М растворе НС! и после этого титровали в растворах стандартных буферов с рН=1,68; 4.01; 6.86; 9.18. Градуировочная зависимость описывается линейным уравнением вида: Е - Е0 + А х /gaH+, где ан+ - активность ионов водорода, Е - потенциал индикаторного электрода, Е0 - свободный член, А - угловой коэффициент, который получали путем обработки электродной функции по методу наименьших квадратов. При потенциометрическом титровании, благодаря изменению химического состава раствора, имеет место изменение величины диффузионного потенциала даже в тех случаях, когда концентрация КС! или NaCl в соляном мостике достаточно высока. В связи с этим при измерении констант ионизации и констант распределения учитывали изменение диффузионного потенциала, используя уравнение Лькжса-Сержента [94]: F ь u(+1)+u(.,) F а п здесь U, - подвижность частиц, Х\ и Х2 эквивалентные электропроводности растворов при данной концентрации. Для некоторых амипофосфорильных соединений константы ионизации были определены в водно-изопропанольной среде. Для большинства смешанных водно-органических растворителей не существуют общепризнанных шкал рН и соответствующих стандартных буферных систем для калибровки стеклянных электродов. Поэтому в этих средах определялись не термодинамические значения рК, связанные с рН и активностями соответствующих частиц, а концентрационные константы ионизации с использованием величины рС ЬҐ\ Например, -\ СьСн Кс = Для соединений (XVIII) и (XIX) величины рКа были измерены в средах следующего состава: 2-пропанол/вода = 25% / 75% (ц=0.05). Абсолютная погрешность измерения рК„ составила ±0,02 логарифмических единицы.
Уравнение Льюиса-Сержента позволяет достаточно точно оценивать диффузионный потенциал через граничные концентрации и подвижности диффундирующих ионов, причём использовались табличные значения под-вижностей ионов в водной среде [95]. Предполагая, что подвижность ионов не одинакова в воде и в водном спирте, были проделаны эксперименты по определению электропроводности спиртово-водных растворов НО, NaCl и КО различных концентраций. Значения подвижностей ионов натрия, калия, хлорид иона и иона водорода, вычисленные из данных кондуктометрии показали, что подвижности соответствующих ионов в воде и в водном 2-пропаноле [50% воды (об.)] имеют близкие значения.
Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений осуществлялось в термостатируемой электрохимической ячейке 1 (объём 30 мл; Т - 298±0,2 К), снабжённой механической мешалкой 6 с электроприводом 7, двумя калиброванными индикаторными стеклянными электродами 2а, 26 (ЭСЛ 63-07), микробюреткой 8 (цена деления 0502 мл, объём 10 мл): а также солевым мостиком 5? соединяющим исследуемый раствор в ячейке с термостатируемым хлорсеребряным электродом сравнения 4, который за полнен 0,05- 0,25 М раствором NaQ. Соленой мостик заполняли шешцен иьш при 20 С раствором хлорида калия [едка 23,8% (масс,)].
Точную навеску {03-0,5 ммоль) амипофосфорильготе соединения рае-таоряли в 20 мл раствора фанового злекхрилута; представляющего собой IKQ5 и. шт 0Д5 и, раствор хлористого натрия. Далее получепньш раствор титровали 0,05-0,1 н. раствором хлороводородной кислоты, содержащим или не содержащим рассчитанное количество хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы, что определяется шгщешрацией титраита. Іпачс-ЇШЯ потенциала снимались поочередно с каждого из двух индикаторных электродов череї 2-3 минуты через распределительный блок 10, после добавления очередной порции титрантн и регистрирование к при помощи уштер сального мономера И-130 (9). Полученные аналитические данные зависимости потенциала [Е] от объёма добавленного титранта [v] обрабатывались на компьютере с помощью оригинального программного обеспечения. Конечные значения рКа для двух электродов усреднялись, давая искомое значение рКа.
Точную навеску (0,3-0,5 ммоль) аминофосфорильного соединения растворяли в 5-8 мл органического растворителя, добавляли 20 мл раствора фонового электролита, представляющего собой 0,05 н. или ОД 5 н. раствор хлористого натрия. Далее полученный раствор титровали 0,05-0,1 н. раствором хлороводородной кислоты, содержащим или не содержащим рассчитанное количество хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы, что определяется концентрацией титранта. Значения потенциала снимались по очерёдно с каждого из двух индикаторных электродов через 2-3 минуты, после добавления очередной порции титранта.
Двухфазные равновесия с участием аминофосфорильных соединений
Изучение распределения АФС между водой и рядом органических растворителей, на наш взгляд, представляет значительный теоретический и практический интерес, поскольку распределение экстракционного реагента между двумя фазами всегда имеет место, как при экстракции, так и в технологических процессах синтеза, выделения и очистки АФС, являясь зачастую причиной потерь экстрагента и экстрагируемого материала в водной фазе. Поэтому в целях оптимизации процессов, связанных с получением и применением АФС, а также выбором растворителей для экстракции, немаловажно понимание корреляционных закономерностей, связывающих константы распределения экстрагента с его структурой. Установление закономерностей влияния структуры на константы распределения может также оказаться необходимым при изучении биологической активности АФС.
Кроме того, вычисление вклада фосфорильной группы АФС представляет немалую ценность для получения впоследствии возможности прогнозировать константы распределения конкретно взятых АФС, тем более что в литературе практически отсутствует информация по этому вопросу. Это, в свою очередь, могло бы оказаться очень полезным при синтетической работе, связанной с получением различных АФС, для наиболее оптимального решения поставленной задачи в целом.
Для оценки правильности полученных результатов нами были также определены константы распределения ряда алифатических и ароматических аминов; диотиламина, триэтиламина, изобутиламина, аьшлипа, 4-метилпиридина, 2-(н-бутиламинометил)тетрагидрофурана. Это известные и широко используемые соединения, однако сведения о константах распределения этих веществ немногочисленны. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными (табл. 10, 11), но в ряде случаев наблюдаются небольшие отклонения значений констант распределения для указанных выше аминов, что можно объяснить несовпадением условий эксперимента.
При сопоставлении структуры исследуемых АФ и констант их распределения можно выявить ряд закономерностей. Установленные нами корреляции высокого качества свидетельствуют о том, что при изменении длины алкильных групп у атомов азота и фосфора в гомологических рядах а -аминофосфонатов гомологическая разность остается практически постоянной [45], что отражается линейным уравнением lgPCH= (lgPn-r ІеРпУй где lgPcH2 - гомологическая разность, lgPn - константа распределения в первом соединении, lgPn-Ha - константа распределения во втором соединении.
Наличие обсуждаемой корреляции между числом атомов углерода в молекуле АФ и логарифмами констант распределения позволяет прогнозировать поведение в двухфазных системах высших гомологов, для которых определение lgP0 из-за низких равновесных концентраций вещества в водной фазе оказывается невозможным. Среднее значение вклада группы СН2 в логарифм константы распределения lgP0 в различных растворителях для исследуемых соединений близко к значению 0.5 логарифмических единиц (табл.12): Таблица 12. Гомологические разности констант распределения а-АФС. Экстрагенты С8Н8 СНСЬ ecu с8н17он СбНзСНз С6Н4(СН3)2 Вклад lgPCH2 0.45 0.50 0.51і 0.49 0.47 0.44 Известно, что константы распределения многих органических соединений между водой и //-октанолом могут быть рассчитаны в рамках Принципа линейности свободных энергий по аддитивной схеме Лео-Ханча с использованием гидрофобных констант функциональных групп, присутствующих в молекуле [38]; усовершенствованный метод предложен в работе [97]. С использованием данного метода нами были рассчитаны теоретические значения логарифмов константы распределения для системы вода - н-октанол, которые приведены в табл.5.
Обращает на себя внимание систематическое отклонение рассчитанных значений от экспериментальных, обусловленное, по-видимому, тем, что инкременты фосфонатной группы, заложенные в алгоритм расчетов, предложенный в работе [97], являются не вполне корректными. С целью повышения адекватности расчетного метода нами была определена поправка для амино-фосфонатного фрагмента путем статистической обработки величин AlgPo -lgPsKcn - lgPTeop Для данных, приведенных в табл.1. Среднее значение AlgPo оказалось равным -0.51 ± 0,08 (S O.OQS; Sr=0,2; n = 8; при статистической обработке не учитывались данные для соединения VI).
Анионная функция электродов на основе фосфориллированных бис-азаподандов
В работе [71 было показано, что в отсутствии в мембранной фазе тетрафе-нилборат-иона медь- и ртутъселективные электроды на основе азаподаида с фосфонатными концевыми группами проявляют отчетливую алиошгую функцию, в частности, к нитрат-иону. Причина этого, в общем, очевидна - присутствующий в мембране комплекс металла с азаподандом представляет собой липо-фильный катион, способный взаимодействовать с анионами и переносить их по двум путям - с образованием внешнесферного комплекса (ионного ассоциата) или смешаннолигандного комплекса, в котором анион входит во внутреннюю координационную сферу. При этом механизм связывания будет определять ряд селективности таких металлокомплексных анионселективных электродов. При реализации внешнесферного механизма наилучший отклик будет наблюдаться для слабогидратированных анионов с низким зарядом и большим радиусом, во втором случае потенциалопределяющими анионами будут являться те, которые образуют более прочные комплексы с ионом металла, находящемся в мембранной фазе.
Результаты, приведенные выше, однозначно свидетельствуют о том, что отклик медькомплексньтх электродов с анионной функцией обусловлен образованием внепшесферных комплексов в мембранной фазе. Такие электроды не могут представлять большого практического значения, поскольку ряды селективности те же, что и для хорошо изученных электродов на основе тетраалки-ламмониевых солей.
Отсюда следует, что для получения отклика по внутрисферному механизму в мембрану следует вводить ион металла, образующего более прочные комплексы. Несомненный интерес в этом отношении представляют ионы ртути, которые образуют устойчивые комплексы как с азотсодержащими лигандами, так и многими неорганическими анионами.
В процессе выбора состава внутреннего раствора и мембранной фазы ртутькомплексного электрода с анионной функцией оказалось, что наилучшими характеристиками обладают электроды с внутренним раствором, содержащим 10" М HgCb с КВг(в соотношении 1:5) и децимолярньтм раствором реагента(ХХП) в мембранной фазе. В качестве органического растворителя был выбран нитробензол. Время установления равновесного потенциала для раствора с концентрацией 10"3М составляет несколько минут. К недостаткам данного электрода следует отнести его довольно высокое сопротивление, что приводит к флуктуации значений потенциала в пределах нескольких милливольт.
Из-за меньшей липофильности соединения (XXI) мы предположили, что кинетические характеристики ртутькомплексного иодид-селективного электрода на основе данного азаподанда окажутся лучше, чем для аналогичного элек-трода с азаподандом (XXII). Нами был изготовлен электрод, мембранная фаза которого представляла собой фторопластовую пленку, пропитанную нитробен-зольным раствором, содержащим реагент (XXI) и иодид ртути с концентрациями 0.1 М. Внутренний раствор электрода содержал HgCh с концентрацией I0"2 М.
Полученные результаты свидетельствуют о высокой селективности предлагаемого электрода по отношению к иодид-ионам. Для большинства анионов абсолютное значение коэффициента селективности превышает 2 единицы. Обращает на себя внимание факт высокой селективности по отношению к липо-фильному перхлорат-иону, а так же нитрат-иону. Поэтому данный электрод может представлять интерес для определения иодид-ионов в реальных объектах, как с использованием прямых потенциометрических измерений, так и с использованием объемных методов, например, аргентометрия. Возможности прямого потенциометрического определения нами были испытаны на образце иодированной поваренной соли. Согласно паспортным данным содержание иодид-ионов этой соли составляет 4(Ш5 мкг/г. Поскольку определение необходимо проводить на фоне очень высокой концентрации хлорид-ионов (I:C1 = 1:25000), предварительно строилась градуировочная зависимость на фоне NaCl марки " х.ч. " соответствующей концентрации.
