Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Краткая характеристика каталитических методов определения родия (III) 10
1.2. Состояние родия (III) в растворах 18
1.3. Электрофорез в анализе родия (III) 31
Экспериментальная часть 44
ГЛАВА 2. Реагенты и аппаратура 44
2.1. Реактивы .44
2.2. Методы исследования
ГЛАВА 3. Некоторые общие вопросы выполнения эксперимента и оценка факторов, влияющих на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм в капиллярном электрофорезе 53
3.1. Общие вопросы выполнения эксперимента в капиллярном электрофорезе 53
3.2. Влияние рН, ионной силы, типа противоиона электролита на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм 64
ГЛАВА 4. Состояние родия (III) в растворах различных кислот 83
4.1. Состояние родия (III) в растворе децимолярной хлороводородной кислоты 83
4.2. Родий (III) в растворе концентрированной хлороводородной кислоты 94
4.3. Химические формы родия (III) в растворах хлорной, азотной и серной кислот 102
ГЛАВА 5. Состояние родия (III) и его каталитическая активность в реакции окисления №метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия ... 116
5.1. Связь состояния родия (III) с его каталитической активностью в реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия 118
5.2. Влияние условий получения перхлората родия (III) на его каталитические свойства 123
5.3. Оптимизация условий проведения индикаторной реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия 128
5.4. Определение родия (III) в модельном растворе и в образце сложного состава КП-5 145
Выводы 150
Литература 152
- Состояние родия (III) в растворах
- Методы исследования
- Влияние рН, ионной силы, типа противоиона электролита на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм
- Химические формы родия (III) в растворах хлорной, азотной и серной кислот
Введение к работе
Актуальность темы. Металлы платиновой группы и материалы на их основе обладают комплексом уникальных физических и химических свойств. Они используются для получения электролитических покрытий, специальных сплавов, в производстве химического, электротехнического и медицинского оборудования, в качестве катализаторов органического и неорганического синтеза, дожигания выхлопных газов автомобилей и т.п.
Химические соединения металлов данной группы обладают рядом специфических особенностей. К ним можно отнести химігческую, кинетическую инертность, склонность к комплексообразованию и гидролизу в растворах, возможность существования в нескольких степенях окисления в зависимости от условий.
Особый интерес представляет родий (III) - один из наиболее инертных металлов редкой платиновой группы. Известно, что как в природных, так и промышленных объектах, соединения родия (III) присутствуют в очень незначительных количествах. Это предъявляет высокие требования к пределу обнаружения применяемых методов определения. Перспективным методом для определения микроколичеств родия (III), сочетающим высокую чувствительность с простотой аппаратурного оформления, является каталиметрия. -Так как реакционная способность элемента и, в частности, каталитическая активность родия (III) в значительной степени зависит от формы нахождения в растворах, одним из направлений совершенствования каталитических методов определения может быть установление связи между состоянием металла-катализатора в растворе и его реакционной способностью.
Современным гибридным методом, позволяющим анализировать химические формы элементов, является капиллярный электрофорез (КЭФ). К неоспоримым преимуществам этого метода можно отнести высокую эффективность, экспресспость, возможность изучения широкого круга веществ от ионных форм до нейтральных соединений, а также минимальное влияние материала капилляра и электропроводящего раствора на состояние компонентов
пробы. Последнее особенно важно при анализе химических форм элементов. Для исследования состояния родия в растворе метод КЭФ практически не применялся.
Цель работы: Анализ химических форм родия (III) в кислых растворах методом капиллярного электрофореза и оценка их каталитической активности в реакциях окисления дифениламинов.
Научная новизна:
показана принципиальная возможность применения метода капиллярного электрофореза в анализе химических форм родия (III);
установлено влияние параметров элекгрофоретического эксперимента (природы фонового электролита, его рН, ионной силы, радиуса катиона) на состояние и разделение отдельных форм родия (III) в растворах;
методом КЭФ изучено состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной, азотной и серной кислотах. Идентифицированы химические формы родия (III) и дана количественная оценка их содержания в растворах хлороводородной кислоты;
установлена связь между состоянием родия (III) в кислых растворах и его каталитической активностью в реакциях окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;
предложена новая индикаторная реакция окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде для каталитического определения низких концентраций родия (III).
Практическая значимость.
Предложен метод капиллярного электрофореза для анализа химических форм родия (III) в растворе и оценки связи его состояния с реакционной способностью;
методом капиллярного электрофореза получены сведения о состоянии родия (III) в неорганических (хлороводородной, хлорной, азотной, серной) кислотах, широко используемых в анализе;
на основе предложенной индикаторной реакции окисления Н-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде разработан каталитический метод определения низких концентраций родия (III), отличающийся высокой чувствительностью и селективностью, использованный для анализа сложных объектов.
На зашиту выносятся:
- результаты, показывающие принципиальную возможность использования
метода КЭФ для анализа химических форм родия (III) в растворах и условия их
разделения;
- результаты изучения состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной,
азотной п серной кислотах методом КЭФ;
связь между химическими формами родия (III), установленными методом КЭФ, и их каталитической активностью в реакции окисления >[-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;
- эффективный каталитический метод определения родия (III) по реакции
окисления МДФАСК в слабокислой среде, использованный для анализа сложных
объектов.
Личный вклад автора заключается в освоении метода КЭФ, проведении в полном объеме указанных в работе исследований данным методом, изучении каталитической активности различных соединений родия (III) в реакции окисления МДФАСК в слабокислой среде и факторов, влияющих на скорость указанной реакции, проведении графической и статистической обработки полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Межвузовской конференции «Молодежь и наука на пороге XXI века» (Саратов, 1998), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), Международном конгрессе по ионообменной хроматографии «ІСІС-98» (Япония, Осака, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Межвузовской конференции «Мустафинские чтения» (Саратов, 1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Международном симпозиуме по высокоэффективным методам разделения «Балатон Симпозиум-99» (Венгрия, Шиофок, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ: 1 статья в центральной печати, 3 - в сборниках статей, 8 тезисов докладов, из них 3 тезисов международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка литературы (208 источников) и приложения. Работа содержит 27 рисунков и 14 таблиц.
Состояние родия (III) в растворах
Развитие промышленности, науки и техники невозможно без создания и совершенствования особо чувствительных методов химического анализа, позволяющих определять микро- и ультрамикропримеси (содержание на уровне 10" - 10" %). К таким методам относятся каталитические. Они основаны на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации вещества, выступающего в роли катализатора индикаторной реакции [1].
Одной из важных проблем каталитических методов анализа, которой, однако, не уделяется должного внимания, является состояние катализатора в растворе. Известно, что химические формы элемента могут значительно различаться по своей каталитической активности и, следовательно, влиять на чувствительность и предел обнаружения реакции. Следовательно, условием получения воспроизводимых результатов является направленное воздействие на исходное состояние катализатора и его перевод в устойчивую каталитически активную форму(ы). Информация о химических формах катализатора, являющихся каталитически активными, может стать основой направленной оптимизации условий его определения.
Знание химической формы определяемого металла особенно актуально для платиновых металлов, которые весьма склонны к комплексообразованию и, как правило, находятся в растворе в виде нескольких комплексных форм. Вполне возможно, что для каждой конкретной индикаторной реакции, каталитически активные формы могут быть различны.
Особый интерес может представлять родий (III) - один из наиболее инертных металлов платиновой группы. Известно, что в зависимости от природы среды он может существовать в виде различных комплексных форм, различающихся реакционной способностью. В связи с этим имеющиеся данные по каталитическому определению родия (III) интересно рассмотреть с позиций взаимосвязи состояния катализатора с его реакционной способностью и наблюдающимся аналитическим эффектом.
Известен ряд работ коллектива авторов [2 - 7], в которых описываются каталитические реакции окисления различных азосоединений периодатом щелочного металла (калия или натрия) в слабокислой среде с участием родия (III) в качестве катализатора (табл. 1 прил. 1). Исследованы в основном сульфатные соединения родия (III). Показано, что в растворах они характеризуются устойчивыми во времени формами (до нескольких суток) и высокой каталитической активностью [3]. Однако в дальнейшем были выявлены недостатки использования в качестве катализаторов сульфатных комплексов родия (III), обусловленные тем, что перевод хлорида родия (III), полученного в ходе вскрытия пробы, в активные сульфатные соединения не всегда приводит к воспроизводимым результатам [6]. Авторы объясняют этот факт возможностью образования при обработке множества форм сульфатных соединений родия (III). Добиться получения одной формы оказалось довольно трудно. В связи с этим кроме сульфатов в работе [4] изучены также хлориды родия (III).
Зависимость каталитической активности родия (III) от его состояния в растворе в данной серии работ рассмотрена на примере индикаторной реакции окисления метилового оранжевого периодатом натрия. Эта реакция оказалась наиболее чувствительной на родий (III) в сравнении с рядом других азосоединений: метиловым красным, сульфарсазеном, эриохромовым черным Т, тропеолином О, тропеолином ООО, 4-(2-пиридил-азо)резорцином. Установлено, что кислые хлоридные растворы родия (III) с рН 1.7 не катализируют реакцию [4]. Высказано предположение, что родий (III) в указанной среде существует в виде [ШіСІб]3".
Дальнейшее изучение сред с кислотностью близкой к нейтральной показало, что растворы с рН 5 и 9 имеют высокую и постоянную (в течение суток) каталитическую активность. Предполагается, что комплексные формы родия (III) в этом случае имеют состав: [Rh(OH)5(H20)] " и [Rh(OH)6] соответственно [4]. Их рекомендовано использовать как стандартные при определении родия (III) каталитическим методом по реакции окисления метилового оранжевого периодатом натрия.
Авторами отмеченных работ предложен способ обработки растворов родия (III), позволяющий получить активные аквагидроксокомплексы, устойчивые в течение 10-15 суток и параллельно удалить рутений, мешающий определению. Обработка проводится смесью концентрированной хлорной кислоты (4.5 моль/л) с периодатом натрия (0.05 моль/л) [6].
Родий (III) используется в качестве катализатора и при окислении ряда неорганических веществ. Такие реакции протекают в основном в щелочных средах. Примером может служить процесс окисления марганца (II) до перманганат иона гипобромитом натрия в щелочной среде (рН 12.8). Предел обнаружения равен 1 10" 4 мкг/мл родия (III). Отмечается, что исследуемые растворы должны быть 1н. по хлороводородной или серной кислотам. Данная реакция предложена К.Б. Яцимирским с сотрудниками в 1970 году и является первой по определению родия (III) каталитическим методом [8].
Известен также метод каталитического определения родия (III) в материалах на основе никеля и меди без выделения родия (III) на фоне избытка благородных и сопутствующих металлов по реакции окисления меди (II) периодатом натрия в среде с рН 8 -9 [10]. Влияние различных факторов на скорость этой каталитической реакции рассмотрено на модельных растворах в работе [9]. Авторами найдено, что высокая каталитическая активность соединений родия (III) достигается при выпаривании аликвотной части раствора с хлоридом натрия, дальнейшим растворением влажных солей в 0.001 моль/л НС1 и нагреванием на кипящей водяной бане.
Методы исследования
Наиболее простым из них является капиллярный зонный электрофорез. Метод прост в эксплуатации, позволяет проводить автоматизацию процесса.
Анализ небольших по своим размерам неорганических ионов осуществляется как в виде отдельных катионов [90-101], так и в виде их комплексов с неорганическими [102, 103] и органическими [104-114] лигандами. Первый требует в большинстве случаев применения непрямого детектирования [92-101] (при работе со спектрофотометрическими детекторами), т.к. большинство ионов металлов в основном не имеют характерных спектров поглощения.
К одним из основных недостатков КЭФ относится небольшая концентрационная чувствительность при использовании фотометрического детектора, который является наиболее распространенным и простым в эксплуатации. Низкая концентрационная чувствительность данного детектора обусловлена малой длиной оптического пути (50-75 мкм). Как видно, она в несколько сот раз меньше толщины поглощающего слоя раствора в обычных кюветах, применяемых в спектрофотометрии.
Поведение металлов платиновой группы методом КЭФ изучалось лишь в ряде работ [115-133]. Родий (III) упомянут в 6 из них [115-118, 126, 127]. Стоит отметить, что основной задачей выполненных исследований явилось проблема разделения платиновых металлов, а не изучение их отдельных форм. Условия анализа обобщены в табл. 3 (прил. 1). Вопрос состояния в растворе затронут в работах [115, 116, 119, 120, 124, 128-133] и касается Pd, Au, Pt, Ir. Химические формы родия (III) рассмотрены только в НС1 (40%) и показано, что при уменьшении кислотности пробы их число и соотношение меняется. Однако вызывает вопросы проведенная идентификация разделенных форм. В концентрированной хлороводородной кислоте отмечено существование только [ЮіСІ5(Н20)] ", что противоречит данным о доминировании в концентрированных растворах НС1 формы [RhCl6]3" [27, 43]. Большинство работ выполнено с применением спектрофотометрического детектора (главным образом в УФ-области спектра) [115-127]. Системы, сочетающие КЭФ с масс-селективным детектором, распространены в меньшей степени, например, можно отметить работы коллектива авторов [128, 130-133]. В них отмечается перспективность применения в анализе химических форм металлов КЭФ в сочетании с масс-селективным детектором с индукционно связанной плазмой. Одной из основных проблем в этом случае является создание интерфейса, соединяющего прибор с детектором, который бы позволял непрерывно в процессе электрофореза транспортировать пробу из капилляра в детектор. Считается, что затраты и конструирование подобной системы оправдают себя, поскольку в данном случае высокая разделительная способность КЭФ сочетается со специфичным детектированием отдельных ионов, характерным для ИСП-МС. К тому же применение подобного детектора, обладающего большей чувствительностью, позволит уменьшить пределы обнаружения.
Значительная часть работ, связанная с исследованиями платиновых металлов, посвящена их определению в виде хлоридных комплексов, детектирование которых осуществляется спектрофотометрически в УФ-области спектра. Наличие собственного поглощения позволяет детектировать комплексы в прямом варианте КЭФ, в отличие от большинства неорганических ионов. Во многих работах при выборе разделительных сред отдается предпочтение кислым хлоридным электролитам, не обладающим буферными свойствами, со значениями рН не превышающими 3. Применение хлоридных сред и именно с низкими значениями рН объясняется следующими причинами. Во-первых, необходимостью создания условий, подавляющих процессы гидролиза существующих форм и замещения лигандов во внутренней координационной сфере на молекулы воды, протекание которых не исключается в процессе эксперимента. Во-вторых, наличие С Г - ионов в образце и электролите позволяет снизить вероятность появления несимметричных пиков. В-третьих, во всех работах по платиновым металлам представлен анализ анионных комплексов. В этом случае направление движения частиц противоположно ЭОП, который- в кварцевом немодифицированном капилляре направлен в сторону катода. Это несколько замедляет определение, а в случае, когда ЭОП намного больше скорости движения самих веществ (что может случиться в щелочных средах), может препятствовать детектированию. В целях уменьшения или нивелирования ЭОП применяют небольшие количества различных модификаторов, наиболее распространенными из которых являются катионные поверхностно-активные вещества при концентрациях меньших критической концентрации мицеллообразования. Снижение рН электролита и повышение его ионной силы также способствует уменьшению ЭОП или его полному подавлению. Правда, подобный прием имеет ограничение, связанное с выделением избыточного джоулева тепла, что, как следствие, приводит к ухудшению характеристики электрофореграмм (дрейф базовой линии, рост шума, искажение форм пиков). Часто уже при рН 2 работать нежелательно [115].
Контроль за изменением скорости ЭОП осуществляют путем измерения подвижности нейтральных соединений. Известно, что они не разделяются в КЗЭ и переносятся к детектору только благодаря существованию этого потока. В качестве индикаторов ЭОП обычно используют окись мезитила [116], формамид [117, 119]. Помимо этого возможно применение ацетона, бензилового спирта, ацетофенона. Выбор конкретного маркера зависит от разделительной среды: ее природы, рН (поскольку одно и тоже соединение в разных средах может быть как нейтрально, так и нести на себе определенный заряд).
Влияние рН, ионной силы, типа противоиона электролита на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм
Рассмотрим влияние ионной силы на миграцию форм родия (III). Известно, что величина ионной силы определяется двумя параметрами: концентрацией и зарядом присутствующих в растворе ионов. Поскольку в нашем случае мы имели дело лишь с однозарядными ионами, ионная сила фонового электролита менялась пропорционально только их концентрации.
В КЭФ обычно используют небольшие концентраций (мМ) фоновых электролитов, что связано с ограничениями по величине тока, протекающего через электролит в капилляре. Интервал концентраций электролита на основе смеси НС1-КС1 варьировали от 10 до 70 мМ. Миграция незаряженных малополярных соединений происходит за счет наличия в капилляре ЭОП, величина которого зависит от ионной силы раствора. Поэтому влияние ионной силы целесообразно было рассмотреть на примере нейтральной формы родия [Ші(Н20)зС13] . Полученная экспериментальная зависимость представлена на рис. 3.5, где вместо времени миграции на оси ординат отложена величина подвижности, которая является более удобной и универсальной характеристикой, т.к. не зависит от параметров капилляра и величины напряжения.
Из рис. 3.5 видно, что с ростом концентрации электролита подвижность нейтральной формы уменьшается, что соответствует общетеоретическим представлениям о влиянии концентрации на ЭОП через изменение величины электрокинетического потенциала [155]. Подобное влияние связано с тем, что увеличение числа противоионов в приповерхностном пространстве влечет за собой уменьшение толщины диффузного слоя, являющегося частью двойного электрического слоя (ДЭС). (и.Эоп 105), см2/В с
Условия: фоновый электролит НС1 - КС1, рН 4, U +30 кВ, X,detect 200 нм, ввод пробы 50 миллибар с, t 25С
Сжатие ДЭС приводит к уменьшению значения электрокинетического потенциала, который при очень больших концентрациях электролита может стать равным нулю. При этом ДЭС превращается в слой Гельмгольца-Перрена. На практике это проявляется в нивелировании скорости ЭОП до нуля. Электроосмотический поток имеет прямую пропорциональную зависимость от величины -потенциала. Следовательно с ростом концентрации электролита -потенциал, уменьшаясь, приводит к уменьшению ЭОП.
Из рисунка 3.5 видно, что применение электролитов с концентрацией более 50 мМ не всегда целесообразно из-за длительности определения, а порой и невозможности зафиксировать пик нейтральной формы (очень малый ЭОП), а также вследствие значительного прироста величины силы тока в ходе эксперимента. На графике эта область концентраций отмечена пунктирной линией, приближающейся к оси X.
С точки зрения экспрессности анализа наиболее приемлемой является концентрация хлоридного фонового электролита, равная 10 мМ. Подвижность нейтральной формы родия (III) в этом случае в два раза больше, чем при использовании фонового электролита с концентрацией 50 мМ.
Наряду с системой КС1-НС1 был рассмотрен и фосфатный электролит КН2РО4-Н3РО4. Проведено сравнение влияния величины рН в интервале 2.5-4.0 и ионной силы 10 и 50 мМ на времена миграции форм родия (III). Результаты представлены в табл. 3.3. М-ЕОП -подвижность электроосмотического потока (ацетона, и соответственно [Rh (Н20)зС13]и) Полученные данные показали, что влияние ЭОП не так сильно сказывается на подвижности (а, следовательно, и на временах миграции) заряженных форм родия (III), как на времени миграции его нейтральной формы. Так при изменении ионной силы с 50 до 10 мМ ЭОП увеличился почти в три раза (последняя колонка в табл.3.3) с 0.5 до 1.3 см2 / В с. Соответственно в такое же количество раз уменьшилось время миграции нейтральной формы, т.к. она мигрирует к детектору только благодаря существующему ЭОП. В тоже время наблюдаемая подвижность заряженной формы увеличилась лишь в 1.3 раза с 2.6 до 3.4 см2 / В с при изменении ионной силы фонового электролита с 50 до 10 мМ (четвертая колонка в табл. 3.3). Объясняется это тем, что наблюдаемая подвижность определяется суммой электрофоретической подвижности иона и подвижности ЭОП. В нашем случае значение величины ц,ер дает намного больший вклад в ц,набл [Rh (Н20)4 С12]+ по сравнению с (иЕоп (Цер в 1.6 и 3.9 раз больше иЕОп при использовании фоновых электролитов с ионной силой 10 и 50 мМ соответственно). Таким образом, в кислой области фонового электролита изменение подвижности ЭОП незначительно сказывается на наблюдаемой подвижности положительно заряженной формы родия (III) вследствие большего значения электрофоретической подвижности иона. В итоге участие ЭОП в подвижности заряженной формы родия (III) незначительно.
Полученные значения ц.ер (столбец 5 табл. 3.3) подтверждают отсутствие влияния рН и ионной силы раствора фонового электролита на электрофоретическую подвижность положительно заряженной формы родия (III). Это находится в хорошем согласии с теоретическими положениями, т.к. цер определяется зарядом и размером самой формы, которая в нашем случае не изменяется под действием фонового электролита.
Следует также отметить, что влияние рН фонового электролита на времена миграции форм родия (III) в рассмотренном интервале (2.5 - 4.0) незначительно по сравнению с варьированием концентрации электролита (10, 50 мМ). Как было показано выше, изменение рН при постоянной ионной силе фонового электролита практически не влияет на величину ЭОП. В то же время уменьшение ионной силы в 5 раз приводит к увеличению ЭОП почти в три раза (с 0.5 до 1.3 см /В с).
Химические формы родия (III) в растворах хлорной, азотной и серной кислот
Для проверки выдвинутых предположений мы уменьшили рН электролита до значения равного 2. Как было показано ранее, подобное уменьшение рН электролита практически нивелирует ЭОП вследствие нейтрализации поверхностных силанольных групп. При этом на электрофореграмме мы не наблюдали ожидаемого уменьшения времени миграции «нейтральной» формы. В связи с изменением рН электролита исследуемая форма вообще отсутствовала на электрофореграмме. Кроме того, при применении фонового электролита с данным значением рН сильно ухудшилась базовая линия и появились проблемы с поддержанием постоянной величины силы тока.
Согласно второму способу регулирования поверхностного заряда капилляра предусматривается предварительная обработка поверхности некоторыми гидрофобными реагентами. Применение катионных ПАВ сопряжено с рядом трудностей, связанных с последующей регенерацией поверхности капилляра после работы. Кроме того, необходим подбор таких концентраций ПАВ, которые бы позволили только нейтрализовать поверхностный заряд без изменения его на противоположный, что является достаточно сложной задачей.
Учитывая вышесказанное, в качестве модификатора нами был выбран полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ) - 400. Он легко «садится» на поверхность капилляра и по завершении работы удаляется раствором щелочи. Для проведения динамического модифицирования был приготовлен 10%-ный водный раствор ПЭГ. Обработка поверхности этим раствором под давлением проводилась в течение 20 минут.
В КЗЭ единственным способом контроля изменения заряда поверхности является отслеживание динамики изменений времени миграции маркера. Степень модифицирования поверхности капилляра мы проверяли с помощью маркера - ацетона. Первые эксперименты с использованием ацетона в КЗЭ показали уменьшение скорости ЭОП почти в два раза (время миграции изменилось с 24 до 40 минут). Однако, в дальнейшем ЭОП снова увеличивается до значений, характерных для используемых нами электролитов (рН 4, концентрация 10 мМ) в отсутствие ПЭГ. Подобные результаты мы объясняли влиянием обработки кварцевого капилляра 0.01 М НС1 перед проведением динамического модифицирования, приводящей к нейтрализации заряда поверхности. Первоначальный значительный дрейф времени миграции маркера указывает на постепенное установление равновесия фоновый электролит (рН 4) - поверхность капилляра. Поэтому в конечном итоге времена миграции компонентов пробы практически не изменились. Наблюдалось незначительное улучшение формы пиков родия (III): уменьшение «хвостов» на правом склоне.
Таким образом, анализ результатов проведенных экспериментов указал на недостаточную степень модификации поверхности с использованием данного полимера. Вероятно, это связано с его низкой молекулярной массой. Предположение о переходе ПЭГ с поверхности капилляра в электролит во время эксперимента не подтвердилось. Помимо предварительной обработки поверхности капилляра 10%-ным ПЭГ, мы использовали его как модификатор в самом фоновом электролите. Применяли 0.5 % (об.) раствор ПЭГ. Однако, на результат это также не повлияло. Времена миграции форм родия (III) соответствовали таковым для фонового электролита без модификатора.
Очередной шаг, с целью изменения миграции форм родия (III), был связан с варьированием природы фонового электролита. По аналогии с анализом хлоридных комплексов родия (III) использовали электролит с одноименным раствору родия (III) перхлорат-ионом. Были приготовлены растворы электролитов на основе хлорной кислоты и ее натриевой соли с рН 4 и концентрацией 10 мМ. Результаты анализа раствора родия (III), обработанного хлорной кислотой, показали резкое (более чем в 5 раз) уменьшение площади нейтрального пика и улучшение формы пика, соответствующего положительно заряженной комплексной форме родия (III) (рис 4.8 б).
Анализ результатов исследований, проведенных как с изменением поверхностного заряда капилляра, так и со сменой природы электролита, позволил нам предположить, что пик, соответствующий времени миграции нейтрального соединения, не принадлежит непосредственно родию.
Подобное предположение подтвердил опыт с фосфатным буферным раствором (рН 2.5). При использовании его в качестве фонового электролита пик нейтрального соединения на электрофореграмме также не наблюдали. В последующих анализах был использован фоновый электролит на основе хлорной кислоты и ее натриевой соли (рН 4).
Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы. Хлоридные комплексы родия, присутствовавшие в растворе до обработки хлорной кислотой в виде положительных, отрицательных и нейтральных форм, в полученном образце перхлората родия (III) отсутствуют.
Проведено исследование растворов родия (III), обработанных в различных условиях хлорной кислотой (глава 5). Результаты показали, что при получении воспроизводимой каталитической активности родия (III) в реакции окисления г -метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия, на электрофореграммах указанного раствора детектируются две положительно заряженные формы (рис 4.9). По временам миграции они отличаются почти в два раза.
Как уже было отмечено, в хлорной кислоте родий (III) может существовать в виде аквакатиона [Rh(H20)6]3+, поскольку указанная кислота не является комплексообразующей. Две обнаруженные формы родия (III) являются по нашим предположениям его гексааква- и пентааквакомплексами. Появление второй формы, вероятно, связано с процессом гидролиза (а, следовательно, уменьшением заряда), поскольку родий (III) после обработки растворяли в разбавленной серной кислоте.
