Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Методы определения мышьяка 10
1.2 Определение мышьяка вольтамперометрическими методами 17
1.3 Мышьяк в различных объектах окружающей среды 26
1.4 Постановка задач исследования 30
ГЛАВА 2. Электроды, реактивы, приборы, методика эксперимента 32
2.1. Электроды 32
2.2. Растворы и реагенты 33
2.3. Приборы и установки 34
2.4. Методика экспериментов 35
2.5. Контроль чистоты посуды 37
ГЛАВА 3. Процессы электроконцентрирования мышьяка на золото-углеродсодержащих электродах 38
3.1 Оценка стабильности работы золото-углеродсодержащего
электрода во времени при ИВ-определении мышьяка (III) 38
3.2 Влияние состава фонового электролита на токи электроконцентрирования мышьяка (III) 43
3.3 Влияние концентрации мышьяка (III) и времени электроконцентрирования на токи анодных пиков мышьяка 47
3.4 Влияние скорости изменения потенциала на ток анодного пика мышьяка 51
3.5 Кинетика процесса электроконцентрирования мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде 54
3.6 Роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на золото-графитовом электроде 61
ГЛАВА 4. Определение мышьяка в природных водах 65
4.1 Исследование содержания мышьяка в природных водах промышленно нагруженных территорий Кузбасса 66
4.2 Исследование содержания мышьяка в природных водах Новосибирской области 70
4.3 Распределение мышьяка в природных водах Кемеровской области 73
4.4 Состав водной фазы и миграционные формы мышьяка 76
Выводы 79
Список литературы
- Определение мышьяка вольтамперометрическими методами
- Приборы и установки
- Влияние состава фонового электролита на токи электроконцентрирования мышьяка (III)
- Исследование содержания мышьяка в природных водах Новосибирской области
Введение к работе
Актуальность темы.
Мышьяк согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 является элементом 2-го класса опасности. Вследствие значительной токсичности мышьяка в настоящее время наблюдается тенденция к снижению его ПДК в хозяйственно-питьевом водоснабжении от 0,05 до 0,01 мг/дм3.
Мышьяк широко распространен в рудах разнообразных месторождений, особенно сульфидных (FeAsS, AsS и AS2S3), которые в зоне окисления неустойчивы и разлагаются в результате различных процессов. Эти процессы определяют повышенную концентрацию мышьяка в подземных и поверхностных водах месторождений. По содержанию мышьяка в природных водах в сочетании с рядом других элементов можно делать предварительные прогнозы о залежах золотых, ртутных, сульфидных, мышьяковых и полиметаллических руд.
В связи со значительной токсичностью мышьяка и, в последнее время, повышенным интересом к гидрогеохимическим методам поиска полезных ископаемых, увеличиваются требования к чувствительности и точности как уже имеющихся, так и разрабатываемых методов определения мышьяка.
Для преодоления проблем, связанных с контролем мышьяка в природных водах, широко используется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), обладающий высокой чувствительностью, простотой и доступностью аппаратуры. Чувствительность и точность определения мышьяка (III) методом ИВ в большей степени определяется типом индикаторного электрода.
Известно, что применение золотосодержащих электродов для определения мышьяка (III) методом ИВ дает наилучшие результаты в аналитической практике. Наряду с этим, в литературе практически отсутствуют сведения о причинах такого явления. Исследования, проведенные различными авторами и представленные в литературе, малочисленны, противоречивы и не дают в полной мере основательного объяснения этому факту. Детальное изучение вопроса, касающегося электрохимического поведения мышьяка, позволит решить проблемы оптимизации величины аналитического сигнала мышьяка. Следствием решения этой проблемы будет увеличение чувствительности и точности некоторых методик инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка в различных природных объектах. Поэтому изучение электрохимического поведения мышьяка на поверхности электрода, модифицированного золотом, является актуальной проблемой современной аналитической химии.
Целью настоящей работы было выявить роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на модифицированных золотом углеродсодержащих электродах, выбрать оптимальные условия электрохимического концентрирования мышьяка (III) и оценить его распространенность в природных водах Западной Сибири.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Изучить различные типы углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом и другими благородными металлами с целью сравнения чувствительности определения мышьяка и стабильности работы этих электродов при определении мышьяка (III) методом ИВ.
-
Выявить особенности электрохимического концентрирования мышьяка (III) на углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом.
-
Исследовать влияние кислотности фона и потенциала электроконцентрирования на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) и выбрать оптимальные условия для его определения методом ИВ с использованием золото-углеродсодержащего электрода (ЗУЭ).
-
Изучить влияние степени минерализации, рН и химического состава природных вод на содержание мышьяка в водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.
Научная новизна.
-
Впервые исследована стабильность работы ЗУЭ при определении мышьяка (III) методом ИВ. Показано, что стабильность работы электрода зависит от толщины пленки золота на его поверхности.
-
Впервые дано научное объяснение роли золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом.
-
Изучено влияние кислотности фонового электролита и потенциала электролиза на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность ЗУЭ и выбраны оптимальные условия его определения методом ИВ при содержаниях мышьяка меньше ПДК (0,2...7 мкг/дм ).
-
С помощью вольтамперометрических анализаторов типа ТА впервые проведены определения мышьяка (III) на уровне микроконцентраций и дан анализ содержаний мышьяка в различных по минерализации и рН природных поверхностных и подземных водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.
Практическая значимость.
Рекомендованы оптимальные условия создания пленки золота на поверхности углеродсодержащего электрода для определения микроколичеств мышьяка методом ИВ: потенциал электроосаждения, толщина пленки золота, условия ее получения, наличие перемешивания, режим нанесения и др., позволяющие получать стабильный аналитический сигнал на одном электроде в течение не менее 10 дней работы электрода. Методика определения мышьяка на этом электроде используется в аккредитованной на компетентность и независимость проблемной научно-исследовательской лаборатории (ПНИЛ) гидрогеохимии учебно-научно-производственного центра (УНПЦ) «Вода» при Институте геологии и нефтегазового дела (ИГНД) Томского политехнического университета (ТПУ) и позволяет определять содержание мышьяка (III) на уровне кларковых содержаний в водах различной минерализации. С использованием данной методики проанализировано более 800 проб природных вод, различающихся по составу.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования стабильности работы различных типов углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом, при определении мышьяка (III) методом ИВ.
-
Возможный механизм электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом, при отрицательных потенциалах электроконцентрирования.
-
Оптимальные условия электроконцентрирования мышьяка на ЗУЭ при его определении методом ИВ.
-
Результаты определения и результаты анализа данных по содержанию мышьяка в различных по минерализации и рН природных поверхностных и подземных водах юго-востока Западной Сибири.
Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), Международной экологической конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2006, 2007), Международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий" (Абакан, 2006), Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина. (Томск, 2007), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008», (Уфа, 2008), Всероссийской конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии", (Барнаул, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики», (Воронеж, 2008). VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Томск 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи, 11 тезисов докладов.
Автор признателен и глубоко благодарен своему научному руководителю д.х.н., профессору Нине Александровне Колпаковой за внимание и высокую требовательность к работе. Сердечную благодарность автор выражает своему второму научному руководителю к.х.н. Носковой Галине Николаевне, направлявшей ход исследований и оказывавшей постоянное внимание и действенную помощь в работе. За внимание и требовательность к работе автор признателен к.г.-м.н., директору УНПЦ «Вода» Юлии Григорьевне Копыловой и к.г.-м.н., зав. лаб. УНПЦ «Вода» Хващевской Альбине Анатольевне. При работе над диссертацией автор пользовался советами и консультациями сотрудников НПП «Томьаналит» А.В. Заичко, Е. Е. Елесовой, к.х.н. Э. А. Захаровой. Работа выполнялась при поддержке коллег химиков - аналитиков А. Н. Ефимовой, Р. Ф. Зарубиной, Н. И. Шердаковой, В. А. Шушариной. Автор благодарен
названным и другим сотрудникам, оказавшим различную помощь в выполнении данной работы.
Структура диссертации.
Работа изложена на 104 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 13 таблиц. Диссертация состоит из введения и четырех глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 205 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.
Определение мышьяка вольтамперометрическими методами
Атомно-абсорбционная спектрометрия — надежный способ с низким пределом обнаружения, используется только для количественного анализа. Спектры поглощения намного более просты, чем спектры испускания. В противоположность атомно- эмиссионной спектрофотометрии вероятность спектральных помех из-за совпадений линий мала. Тем не менее, метод чувствителен к влияниям основы пробы, вызывающим изменение в образовании свободных атомов. Для уменьшения влияния используют химические модификаторы. Недостаток метода — неполная атомизация и ионизация. Наиболее значительным недостатком метода является высокая стоимость атомизатора для определения мышьяка.
Основными достоинствами атомно-эмиссионной спектрометрии являются: универсальность и многоэлементность, применимость для качественного и количественного анализа в широком интервале концентраций. В настоящее время изучено большое число доступных для анализа твердых и жидких проб источников излучения. Аргоновая плазма способна возбуждать и ионизировать большинство элементов периодической системы, между аргоном и определяемыми элементами не образуется никаких устойчивых соединений. Один из недостатков метода -сравнительно низкая чувствительность по отношению к такому токсичному элементу как мышьяк. Предел обнаружения этого элемента равен или превышает предельно допустимые концентрации в объектах окружающей среды и продуктах питания.
Спектрофотометрическое определение мышьяка характеризуется хорошей воспроизводимостью, доступностью, это недорогой метод. Основным его недостатком являются невысокие пределы обнаружения. Методики часто не отвечают задачам экологического мониторинга ни по пределу обнаружения (до 1 мг/дм3), ни по селективности и характеризуются малой чувствительностью, длительностью и сложностью стадии пробоподготовки.
Нейтронно-активационный метод определения мышьяка отличается очень высокой чувствительностью, которую можно легко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов. Наряду с высокой чувствительностью, нейтронно-активационный метод характеризуется хорошей точностью и позволяет определять одновременно с мышьяком еще большое число других элементов. Однако, если анализируемый материал содержит значительные количества элементов, образующих при облучении нейтронами радиоактивные изотопы с периодом полураспада, исчисляемым часами, то определение мышьяка сильно затрудняется. Другим значительным недостатком метода является высокая стоимость оборудования.
Метод инверсионной вольтамперометрии нашел широкое применение в анализе объектов окружающей среды, биологических материалов, пищевых продуктов и т. д. из-за высокой чувствительности, возможности определения разных валентных форм элементов, простоты и дешевизны оборудования.
Электрохимически активными являются трехвалентные соединения мышьяка [ 1 ]. По этой причине помимо предварительной подготовки проб для устранения мешающего влияния компонентов пробы необходим перевод всех форм мышьяка в электрохимически активную трехвалентную. Наиболее часто восстановление мышьяка до трехвалентного состояния проводят при помощи сернокислого гидразина [1, 9]. Из литературных данных также известны другие, не менее распространенные способы восстановления мышьяка [1]. Например, авторы работ [167, 108, 147, 174, 107, 178, 6, 185] пришли к выводу, что наиболее оптимальным будет перевод всех форм мышьяка с использованием сульфита натрия. Подробнее всего этот процесс описан в работе [6], где рекомендуется нагревать пятивалентный мышьяк при /=50 С в течение 30 мин. Процесс восстановления отвечает реакциям: Na2S03+2HCl - 2NaCl+H2S03 H3As04+H2S03 - H3As03+H2S04 После охлаждения раствора до комнатной температуры, проводят ИВ-определение мышьяка (III).
В качестве способов пробоподготовки применяют ультразвуковую интенсификацию [150], микроволновую подготовку, ультрафиолетовое облучение, озонирование, минерализацию и их сочетание [1, 9, 14, 167, 185, 190, 191].
Определение мышьяка вольтамперометрнческими методами Из обзора литературы по электрохимическим реакциям мышьяка на поверхности индикаторных электродов следует, что большая часть публикаций посвящена изучению механизма поведения мышьяка на поверхности ртутьсодержащих электродов (2, 7, 164, 180, 181, 182, 183, 185). Васильевой Е. Г., Ждановым С. И. и Крюковой Т. А. опубликован ряд статей, посвященных возможности определения мышьяка полярографическим методом [180-183]. В их работах указывалось и неоднократно экспериментально подтверждалось, что в щелочных растворах трехвалентный мышьяк на капельном ртутном электроде не восстанавливается, но дает анодную волну с потенциалом полуволны минус 0,25 В нас. к. э [180]. Авторами этой работы было экспериментально доказано, что в условиях сложного равновесия, устанавливающегося между различными формами мышьяка в растворе при рН = 7- 9, преобладающими частицами в водных растворах являются метамышьяковистая кислота и ее анион As02. В результате взаимодействия ионов As02 с гидроксил-ионами, образуются высокозарядные анионы, которые не способны к восстановлению в доступном измерению интервале потенциалов [181, 182] на капельном ртутном электроде.
Схемы стандартных потенциалов восстановления мышьяка, по данным работы [13], представлены следующим образом: в кислых растворах
Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. Восстановление мышьяка (III) до элементарного состояния сопровождается его адсорбцией на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода.
Приборы и установки
Объектами анализа могут быть: продукты питания (алкогольные и безалкогольные напитки, молоко и молочные продукты, мясо, рыба, крупа, мука, сахар, овощи, фрукты и продукты их переработки); парфюмерия, косметика; воздух, аэрозоли; вода (природная, питьевая, сточная); почва, торф, ил; высокочистые материалы; руды, минералы, а также другие материалы, которые могут быть переведены в раствор путём соответствующей пробоподготовки.
Анализатор может быть использован в аналитических, экологических, инспекционных, сертификационных, научно-исследовательских и других лабораториях и центрах.
Диапазон поляризующего напряжения осуществляется от минус 3 до плюс 3 В. Методы развёртки поляризующего напряжения: постоянно-токовая, ступенчатая, дифференциально-импульсная, квадратно-волновая. Прибор позволяет работать в двух- и трёхэлектродном режимах.
Для управления работой анализатора и обработки результатов использовался IBM - совместимый персональный компьютер (ПК). Анализатор подключается к ПК через последовательный порт СОМІ или COM2. Информационный обмен между электрохимическими ячейками, измерительным преобразователем и персональным компьютером осуществляется одновременно по трём каналам интерфейса RS-232.
В качестве аналитического сигнала мышьяка (III) использовали высоту пика, регистрируемого на анодной вольтамперограмме при потенциале минус (0,20±0,05) В. Регистрацию вольтамперограмм проводили следующим образом. Исследуемый раствор с добавкой фонового электролита и ионов мышьяка (III) помещали в электрохимические ячейки анализатора ТА. На индикаторные электроды подавали потенциал для электронакопления осадка ( э) и проводили электролиз в течение 1-900 с при перемешивании растворов путем вибрации индикаторных электродов. Потенциал электролиза варьировали от плюс 0,3 до минус 2,0 В. Дезактивацию растворенного кислорода осуществляли химическим путем (в случае применения фонового электролита Na2S03) или подачей инертного газа (при использовании других фоновых электролитов).
Электроконцентрирование мышьяка, с целью получения экспериментальных данных, проводили в области потенциалов от 0 до минус 1,9 В. Аналитическим сигналом служил ток пика на кривой анодного растворения мышьяка, регистрируемый при потенциалах от минус 0,05 до минус 0,25 В в зависимости от фонового электролита. Скорость изменения потенциала была выбрана 180мВ/с. В качестве фоновых электролитов исследовались растворы Na2S03, K2S04, HN03, НС1 и трилона Б различных концентраций.
Концентрацию ионов мышьяка (III) в растворе электрохимической ячейки варьировали от 0,00001 до 1480мкг/дм3. Для измерений концентрации мышьяка (III) в растворе электрохимической ячейки применяли метод добавок. При этом результат единичного анализа вычислялся автоматически по формуле: где:Х,- содержание ионов мышьяка (III) в растворе, мкг/дм3; Сд-концентрация аттестованной смеси ионов мышьяка (III), из которой делается добавка в раствор, мкг/дм3; Vd- объем добавки аттестованной смеси ионов мышьяка (III), см3; 1\ - высота пика мышьяка (III) на вольтамперограмме раствора, мкА-В"1; Vp- объем раствора электрохимической ячейки, см3; 2 высота пика мышьяка на вольтамперограмме раствора с добавкой аттестованной смеси мышьяка (III), мкА-В"1;
Оценку показателей точности, правильности и прецизионности результатов измерений проводили в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-НГОСТ Р ИСО 5725-5.
При проведении исследований большое внимание уделяется чистоте применяемой посуды и реактивов. Вода очищалась от микропримесей и поверхностно-активных веществ двойной перегонкой в присутствии перманганата калия и серной кислоты. Электрохимические ячейки очищали последовательно: кипячением в 50% азотной кислоте (10-15 мин), затем выдерживали в концентрированной серной кислоте на плите при температуре около 120С (15-20 мин). После ополаскивания бидистиллированной водой ячейки прокаливали в муфеле при температуре
Влияние состава фонового электролита на токи электроконцентрирования мышьяка (III)
Невозможность определения мышьяка на поверхности родий-углеродсодержащего электрода обусловлена тем, что на его поверхности хорошо сорбируется молекулярный водород, который заполняет всю поверхность электрода и препятствует процессу адсорбции частиц AsO на ЗУЭ. Поэтому модифицирование поверхности углеродсодержащего электрода золотом является оптимальным при определении мышьяка (III) методом ИВ.
Таким образом, роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на ЗУЭ сводится к тому, что, не сорбируясь на поверхности золотого электрода образующийся при потенциалах электровосстановления мышьяка (III) водород, не мешает электроконцентрированию мышьяка. Кислород или продукты его восстановления при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III) мешают ИВ-определению мышьяка, если его концентрация в растворе меньше 0,02 мг/дм . Поэтому оптимальным для определения микрограммовых содержаний мышьяка (III) в природных водах является фон 0,4 моль/дм3 Na2S03 с добавкой трилона Б, позволяющий определять мышьяк (III) без удаления кислорода
В настоящей главе рассмотрена возможность использования метода инверсионной вольтамперометрии для определения микрограммовых содержаний мышьяка в природных водах на примере некоторых районов юго-востока Западной Сибири. В основу исследований положены материалы изучения состава природных вод в 2005-2008 г. г сотрудниками ТПУ и ТФ ИГИД, проведенных в провинциях гумидного климата.
Определение массовой концентрации мышьяка (III) выполнено методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе типа ТА в аккредитованной проблемной научно-исследовательской лаборатории учебно-научно-производственного центра «Вода» Института геологии и нефтегазового дела ТПУ. При изучении многокомпонентного химического состава вод использовались классические титриметрические методы анализа для определения СО2, СО"3, CI, Са, Mg, НС03 . Проводимые исследования также включали потенциометрические методы определения рН вод с использованием прибора Watertest.
Для лучшего обзора полученных аналитических данных использован наиболее распространенный способ наглядного описания результатов - при помощи формулы М. Г. Курлова [60, 198]. Пересчитанные в процентах (%) данные анализа выписывали в виде математической формулы. В начале дроби внизу буквы М (масса) указывали степень минерализации, после чего в числителе записывали анионы в порядке убывания их количеств (символ элемента с показателем при нем числа, %), а в знаменателе — катионы тем же способом. Так, например, формула: означает, что анализируемая вода содержит 0,25 г растворенных солей в 1 л: гидрокарбонатов 48 %, хлоридов 25 % , натрия 64 %, магния 32 %. Написанную выше формулу состава и состояния воды, по Курлову, читают так: умеренно-пресная, гидрокарбонатно-хлоридная, натриево-магниевая вода. При помощи формулы (28) были определены химические типы природных вод.
Подготовка проб к анализу проводилась путем упаривания пробы с концентрированной серной кислотой (для удаления органической матрицы пробы) и сернокислым гидразином (для перевода всех форм мышьяка в электрохимически активную, трехвалентную форму). Перед проведением анализа зольный остаток растворяли в растворе трилона Б для удаления мешающего влияния ионов цинка и ионов железа.
Исследование содержания мышьяка в природных водах промышленно нагруженных территорий Кузбасса Исследование распространенности мышьяка на промышленно нагруженных территориях Кузбасса проводили на основе материалов изучения состава природных вод в районе поселков Смолино, Сидоренкино, Евтино, Кузедеево, Куюсс и др. Анализ полученных данных показал, что содержание мышьяка в поверхностных водах исследуемой территории колеблется от 0,2 до 3,0 мкг/дм3. В некоторых пробах его содержание не превышает 1 мкг/дм .
Степень минерализации исследуемых вод составляет от 135 до 6053 мг/дм3 с рН в пределах от 7,3 до 8,5. Исследование закономерностей содержания мышьяка в водах показало, что наблюдается увеличение его концентрации по мере роста общей минерализации и повышения рН пробы (рис. 20).
Как следует из рис. 20, наибольшие содержания мышьяка встречены нами в водах с минерализацией свыше 5000 мг/дм и рН более 8. Наряду с этим установлена степень распространенности мышьяка в зависимости от химического типа исследуемых вод (рис. 21).
Исследование содержания мышьяка в природных водах Новосибирской области
Одними из наиболее интересных результатов исследований можно назвать взаимосвязь содержаний мышьяка с некоторыми элементами пробы.
Увеличению концентрации мышьяка сопутствует рост содержаний ионов хлора, железа, меди, кремния и калия, органических компонентов, наличие ионов СОз ". Особенно ярко прослеживается зависимость от содержания меди, что приведено в качестве примера па рис. 26.
Таким образом, основной выявленной особенностью в поведении мышьяка в подземных водах некоторых районов Кемеровской области является увеличение его содержаний с повышением минерализации вод, одновременно с которой происходит изменение химических типов вод и рН.
Состав водной фазы и миграционные формы мышьяка Согласно литературным данным [179], базовая форма мышьяка в подземных водах - мышьяковая кислота H3ASO4 - трехосновная, легко диссоциирующая на ионы. Наиболее распространенными формами мышьяка в кислородсодержащих околонейтральных водах являются анионы H2AsO и HAsO ". В этих водах мышьяк образует следующие неорганические формы:
H2As03. В бескислородных водах, при наличии в них сульфидной серы, кислородные состояния мышьяка трансформируются в соединения тиокислот — тиомышьяковой и тиомышьяковистой. Анионы этих кислот образуют хорошо растворимые соединения с натрием, вследствие чего область водной миграции мышьяка простирается в самые глубинные зоны земной коры. Поэтому мышьяк является элементом с чрезвычайно широким диапазоном водной миграции. Он может быть широко распространен в подземных водах по всему гидрогеологическому разрезу.
Высокая растворимость арсенатов и арсенитов натрия определяет значительную миграционную способность мышьяка в подземных и поверхностных водах натриевого состава. Как следует из рассмотренных в этой главе экспериментальных данных, вследствие этого явления содержание мышьяка увеличивается с ростом их рН и степени минерализации.
В результате концентрирования мышьяка в щелочных натриевых водах формируются безрудные аномалии, связанные с испарительным концентрированием подземных и поверхностных вод. Увеличение содержания мышьяка с ростом рН и минерализации природных вод — явление всеобщее, что также подтверждается полученными нами экспериментальными данными. Поэтому существование в гидрогеологических структурах гидрогеохимической зональности по схеме НС03-Са - HC03-Na -» HC03-Cl-Na - Cl-HC03-Na - Cl-Na означает увеличение концентрации мышьяка к последним зонам.
В связи с этим минерализованные подземные воды натриевого состава, особенно формирующиеся в осадочных породах, могут содержать высокую концентрацию мышьяка, не уступающую его содержанию в водах рудных месторождениях.
Содержание мышьяка в подземных водах месторождений изменяется также в зависимости от их геохимического и минералогического типа, стадии развития зоны окисления, состава вмещающих пород. Высокое содержание мышьяка (/7-100 мкг/дм ) имеют подземные воды низкотемпературных сульфидных и других месторождений (мышьяковых, ртутных, золоторудных и пр.). В водах полиметаллических месторождений содержание мышьяка значительно меньше (п-1 Омкг/дм ). В свою очередь в пределах месторождений любого типа максимальное содержание мышьяка в водах соответствует средней стадии развития зоны окисления, характеризующейся наиболее интенсивными процессами окисления. И наконец, концентрация мышьяка в подземных водах месторождений изменяется в зависимости от состава вмещающих пород. В случае их высокой карбонатности происходят быстрая нейтрализация кислых мышьяксодержащих вод и осаждение его из этих вод. Поэтому подземные воды с максимальной концентрацией мышьяка при прочих равных условиях обычно формируются в силикатных породах.
Поскольку мышьяк является элементом с широким геохимическим диапазоном водной миграции, он способен образовывать концентрации, как связанные с рудными месторождениями так и не связанные с ними.
Исходя из полученных данных по содержанию мышьяка в некоторых районах Новосибирской, Кемеровской области и некоторых промышленно нагруженных территориях Кузбасса, расположенных в провинциях гумидного климата, можно сделать следующие выводы: 1. Содержание мышьяка увеличивается с ростом степени минерализации воды. 2. Сдвиг рН в щелочную сторону также способствует увеличению содержания мышьяка в природной воде вследствие тенденции накопления мышьяка в водах гидрокарбонатно-хлоридно-натриевого состава. Высокие содержания мышьяка в таких водах создают эффект безрудных гидрогеохимических аномалий. 3. Как следует из данных, полученных для некоторых районов Кемеровской области, сдвиг рН природных вод в кислую область может быть следствием залежей в этих районах медных или железных руд.
