Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1, Полупроводниковые сенсоры 15
1.2.Металлопорфирины 20
1.2.1. Физико-химические свойства порфиринов 20
1.2.2. Полупроводниковые свойства металлопорфиринов 31
1.2.3. Газочувствительные свойства фталоцианшюв 34
1.2.4. Использование металлопорфиринов в качестве сенсоров 40
ГЛАВА 2. Электрофизические и газочувствительные свойства тонких пленок фталоцианина свинца и металлокомплексов этиопорфирина-п в вакууме.морфология 46
2.1. Модельный объект исследований - фталоцианин свинца РВРС 46
2.1.1. Структура молекулы и ее особенности 46
2.1.2. Электрофизические свойства пленок РЬРс в вакууме 48
2.1.3. Сенсорные свойства РЬРс в вакууме 51
2.2. Основные объекты исследования и приготовление образцов 56
2.3. Получение сенсорных элементов 57
2.3.1. Подготовка подлооюек 58
2.3.2. Получение тонких пленок этиопорфирилов 59
2.4. Темновые электрофизические свойства напыленных тонких пленок мер в вакууме 61
2.5. Исследование сенсорных свойств МЕР в вакууме 64
2.6. Оптические особенности пленок в видимой области спектра 69
2,7. Морфологил и структура поверхности напыленных тонких пленокмер 72
ГЛАВА 3. Определение аммиака в атмосферном воздухе. факторы, влияющие на чувствительность мер каммиаку и их оптимизация 78
3.1. ИК-Спектральное исследование процессов, сопровождающих взаимодействие пленок металлопорфиринов с аммиаком 78
3.2. Установка для исследования сенсорных свойств в протоке 81
3.2.1. Калибровка нагревателей и стабилизация температуры 84
3.1.1. Схема измерения проводимости образцов 87
3.1.2. Методика калибровки концентрации аммиака 87
3.3. Влияние температуры на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-П 88
3.4. Влияние уф-освещения на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-П 90
3.5. Влияние аммиака на проводимость пленок мер 93
3.5.1. Кинетические закономерности 93
3.5.2. Влияние температуры и фотовоздействия на чувствительность различных МЕР к аммиаку 97
3.5.3. Чувствительность тонких пленок МЕР к парам воды и ее влияние на чувствительность определения аммиака 104
3.5.4. Стабильность и воспроизводимость отклика СоЕР во времени 107
Выводы по третьей главе ш
Выводы 112
Список литературы 113
- Физико-химические свойства порфиринов
- Основные объекты исследования и приготовление образцов
- Установка для исследования сенсорных свойств в протоке
- Влияние температуры и фотовоздействия на чувствительность различных МЕР к аммиаку
Введение к работе
Области использования газовых сенсоров охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.
В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.
В частности, применение тонких пленок органических полупроводников - порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы тг-сопряжения и их способности к обратимому присоединению
(экстракоординации) различных молекул. Таким образом, сенсорные свойства
таких соединений могут быть легко оптимизированы выбором центрального
атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих
параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы
порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно
проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности,
проводимости) пленок порфиринов. Данное свойство является одним из
основных параметров, характеризующих кооперативные свойства
электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между тг-электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.
Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих описание моделей взаимодействия тонких пленок этих соединений с детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя: условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.
Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивает относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в отличие от фталоцианинов, их структурные, электрофизические и газочувствительные свойства практически не исследованы.
Целью данной работы являлось изучение газочувствительных свойств тонко пленочных сенсорных элементов на основе органических полупроводников - металлокомплексов этиопорфирина-П с двухзарядными катионами металлов и фталоцианина свинца. Выявление и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Создать установку, позволяющую формировать тонкие пленки
органических полупроводников заданной толщины методом вакуумной
сублимации и проводить измерение их проводимости в отсутствии
детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов
известной концентрации in situ при контролируемой температуре.
2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца
и этиопорфирина-П, содержащего двухзарядные катионы металлов: Со , Ni ,
Си ', Zn , Pt , Pd т и безметальный этиопорфирин-П методом вакуумной сублимации на поверхность ситалловой матрицы с микроэлектродной структурой.
Исследовать особенности микроструктуры поверхности напыленных тонких пленок различных металл око мплексов эти опор фирина-П методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.
Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок этиопорфиринов и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.
Создать компьютеризированную газодинамическую установку для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.
Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ррт) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-П, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.
1. Исследовать метрологические характеристики сенсорных элементов и стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации.
Объектом реализации указанных исследований являются тонко пленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-П (М-ЕР, где М ~ Н2, Си , Zn , Ni , Со , Pt , Pd ), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой. Научная новизна работы.
1. Впервые в качестве газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-П с различными
Ті Т_[_ "^J- _ 0_|_ O—L T_L
центральными атомами (Си s Zn , Ni , Со , Pt , Pd ), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ррт).
Показано влияние центрального атома этиопорфирина на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.
Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.
Исследовано влияние температуры газочувствительного слоя и условий воздействия УФ-излучения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака. На основе проведенных измерений оптимизированы условия определения аммиака в атмосферном воздухе. Показана перспективность использования фотовоздействия вместо нагревания газочувствительного элемента сенсора для достижения максимальной чувствительности датчика.
Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.
Показана определяющая роль конкурентного процесса хемосорбции кислорода и аммиака при формировании обратимого аналитического сигнала сенсора.
Проведено моделирование процессов формирования аналитического сигнала и установлена его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими
связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований
определены газочувствительные свойства пленок СоЕР, NiEP, ZnEP,
обладающих высокой чувствительностью (до единиц рргп) и селективностью,
для детектирования токсичных газов - аммиака, оксидов азота(П). Разработан
экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение
метрологических характеристик газо чувствительных элементов сенсоров
проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа этих газов.
Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее
аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и
температуру измерения. Предложена технология изготовления
газочувствительного элемента сенсора, обладающего адекватными
характеристиками времени измерения, точностью, воспроизводимостью,
предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в
производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота.
Разработан прототип газового сенсора на основе этиопорфирина кобальта.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследований аналитических и физико-химических
характеристик газо чувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров
адсорбционно-резистивного типа - тонких пленок М-ЕР с различными
центральными атомами,
Влияние центрального атома в М-ЕР на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.
Влияние температуры газочувствительного слоя и условий освещения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака.
1]
Температурные и кинетические зависимости изменения проводимости тонких пленок различных этиопорфиринов в атмосфере кислорода, аргона и аммиака.
Результаты моделирования процессов формирования аналитического сигнала и его связи с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.
Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.
В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им, М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-XIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоиосов-2006" (Москва, 2006); на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006), на Юбилейных Научных Чтениях,
посвященных 110-летию со дня рождения проф. НА. Преображенского (Москва, 2006).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются общие принципы функционирования полупроводниковых газовых сенсоров на основе неорганических и органических полупроводников. Подробно рассмотрены физико-химические свойства порфиринов, возможные способы получения сенсорных слоев на их основе и основные типы сенсоров, включая поверхностно-акустические, оптические и полупроводниковые.
По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований. Обоснован выбор объектов и методов исследования.
Вторая глава посвящена описанию отработки комплекса методик получения и исследования газочувствительных свойств тонких пленок фталоцианина свинца (РЬРс). По результатам модельных экспериментов с РЬРс разработаны и описаны методики получения вакуумной сублимацией газочувствительных элементов на основе тонких пленок этиопорфиринов и результаты исследования их электрофизических и сенсорных свойств по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды in situ, без извлечения полученных пленок. Изложены результаты исследования структуры напыленных на неорганические подложки порфиринов, проведенных с использованием методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, а также приведены данные по электронным спектрам поглощения напыленных пленок этиопорфиринов.
Третья глава содержит описание установки и методик исследования газочувствительных свойств тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П по определению аммиака в протоке аммиачно-воздушной смеси. Представлены и обсуждены основные результаты влияния на чувствительность и времена отклика-релаксации сенсоров центрального атома в металл о комплексе этиопорфирина-П, температуры рабочего слоя и УФ-воздействия. Также приведены результаты Фурье ИК-спектроскопии по исследованию состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре, позволяющие предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.
Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 45 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 145 наименований.
Благодарности.
Автор выражает глубокую признательность д.ф.-м.н. А.И. Белогорохову; профессору, д.х.н. A.M. Гаськову; к.х.н. С.Г. Дорофееву; к.х.н. С.А. Завьялову; д.х.н. Н.К. Зайцеву; к.х.н. Н.Н. Кононову; к.ф.-м.н. А.Е. Лукьянову; к.х.н. В.Д. Румянцевой; д.х.н. А.Б. Соловьевой; профессору, д.ф.-м.н. С.Ф.Тимашеву и профессору, д.ф.-м.н. Д.Р. Хохлову за помощь, оказанную при выполнении работы.
Физико-химические свойства порфиринов
Порфирины представляют собой циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий от 4 до 8 атомов азота [29]. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл - порфин (рис. 1.1). Ароматический макроцикл в порфине образован замыканием четырех пиррольных колец I, II, III, IV с помощью метановых (-СН=) мостиков. Формально этот цикл включает 22 (тг+п)-электрона, но только 18 из них делокализованы, в соответствии с правилом Хюккеля для ароматичности. Характерной особенностью порфиринов является их многообразие; образование множества производных исходного макроцикла порфина связано с замещением атомов водорода в пиррольных кольцах (атомы 1-8 по Фишеру) и в мезо-положении (атомы а-5 по Фишеру) (рис.1.1). Замещение на электронодонорные и электроноакцепторные, циклические и линейные, а также высокомолекулярные заместители не затрагивает природу % -электронной системы порфирина. Порфин и подобные ему замещенные порфирины представляют собой отдельный класс макроциклических соединений - собственно порфирины, к которым также относятся и фталоцианины [30]. Важнейшими особенностями молекулярной структуры порфиринов являются планарность ароматической части их молекул, основу которой составляет 16-членный макроцикл C12N4, а также наличие координационной полости с радиусом порядка 2 А, ограниченной атомами азота [29]. Макроцикл и сопряженные с ним другие л-электронные фрагменты отличаются жесткостью и устойчивостью к деформациям.
Другой характерной чертой структуры порфиринов является высокое электронное и ядерное экранирование координационной полости. Полость, ограниченная четырьмя атомами азота, способна чрезвычайно прочно координировать ионы металлов М2т, М",+ и М4+ с образованием металлокомплексов - металлопорфиринов [29]. Атом металла более прочно, чем протон, связан с макроциклом и имеет возможность координировать еще один или два электронодонорных лиганда над и под плоскостью исходного комплекса (внеплоскостное координирование, или экстракоординация) (рис. 1.2): МП + nL - (Ь)ПМП Способность металлопорфиринов к экстракоординации обусловливает их уникальную биохимическую и каталитическую активность [31, 32]. В качестве экстралигандов чаще всего выступают молекулы Н2О, органических растворителей, азотистых гетероциклов, жирных и ароматических аминов, полипептидов, белков, ацидолиганды (галогениды, карбоксилаты), CN\ ОН-, О2", Н02" и т.д. [33]. Важнейшие биологические функции металлопорфиринов, такие как фотосинтез, фиксация и перенос кислорода гемоглобином крови и другие ферментативные процессы связаны в первую очередь с экстракоординацией Н20, Ог, Н2О2, азотистых гетероциклов и других молекул [34]. Именно благодаря экстракоординации обеспечивается взаимосвязь реагирующих молекул в экстракомплексе, легкая обратимость его образования и возможность протекания в нем химических и фотохимических окислительно-восстановительных превращений [34]. В зависимости от величины энергии координационного взаимодействия металл - порфирин, которая определяется электронной структурой порфирина, структурой и зарядом катиона, а также стерическими факторами, металлопорфирины подразделяются на координационно насыщенные и координационно ненасыщенные. Первые имеют на ионе металла формальный заряд +2 и образуют чрезвычайно прочные ковалентные dsp -гибридные комплексы (Си , Pt , Pd ), Ионы, входящие в координационно-насыщенные металлопорфирины, не имеют низких по энергии несвязывающих орбиталей. Эффективный заряд на них невелик, и они мало склонны к присоединению экстралиганов в растворе, независимо от природы порфириновой молекулы и растворителя [35]. В газовой среде присоединение к ним экстралигандов происходит вследствие того, что абсолютное координационное насыщение у атомно-молекулярных частиц практически невозможно [35]. Координационно-ненасыщенные порфириновые комплексы содержат такие ионы, которые при формальном заряде 2+ не склонны к dsp2-гибpидизaции (Zn2+, Fe2+, Cr3+, Mn2+), имеют нестабильные окислительные состояния (Со2+, Re+), образуют преимущественно ионные комплексы со слабо нейтрализованным зарядом (Ве2+, Mg2+, Cd2+, Hg2, Ga2+), или формальным зарядом больше двух (Со3" ", Ru3+, Al3+,Ga3+, Fe3+, Mn3+, Os4+, Sn4+, V022+, U022+). Такие комплексы склонны к экстракоординации и в растворе, и в газовой среде [35], Прочность связи металл - экстралиганд зависит от природы металла и экстралиганда и, как правило, невысока, а процесс экстракоординации обратим [35].
Однако, существует ряд факторов, способствующих образованию стабильных экстракомплексов меаллонорфиринов. К их числу относятся; 1) рост положительного эффективного заряда на центральном атоме металла; 2) сг-электронодонорная и гс-электроноакцепторная способность лигандов (последняя имеет значение при экстракоординации на низкоспиновых комплексах металлов, d-орбиталь которых заполнена более чем на половину; 3) снижение сольватационного и кислотно-о снов ного взаимодействия экстралигандов со средой (для взаимодействий в растворах); 4) снижение величины стерических помех экстракординации со стороны экстралиганда (это условие особенно важно для образования билигандных комплексов) [35]. Особый интерес исследователей вызывает координирование на металлопорфиринах дикислорода, поскольку этот процесс может служить моделью природных биологических процессов переноса кислорода с участием гемоглобина, миоглобина и хлорофилла [35]. В зависимости от типа металлопорфирина и условий эксперимента могут быть получены комплексы с дикислородом в соотношении М : О2 = 1 : 1 или 2 ; 1 [35]. При этом образуются о-связь, для образования которой два электрона дает молекула кислорода и л-связь, для образования которой два электрона дает центральный атом. Геометрическая модель присоединения может быть бидентатной, когда оба атома кислорода находятся на одинаковом расстоянии от металла и являются эквивалентными (модель Гриффитса), и несимметричной монодентатиой (модель Полинга) [35] (рис.1.3). с образованием супероксо- или пероксокомплекса, соответственно [35]. При взаимодействии твердых нанесенных комплексов пофиринов и фталоцианинов и кислорода в газовой фазе наблюдается обратимая адсорбция последнего. Причем, наличие донорных лигандов в экстра положениях облегчает и стабилизирует присоединение я-акцептора кислорода в трансположении [35]. В работе [36] была обнаружена сильная зависимость количеств обнаруживаемого координированного кислорода от структуры сублимированных слоев тетрафенилпорфирината кобальта, которая в свою очередь зависит от условий их приготовления, обуславливающих наличие дефектов и пор. Координация и последующая активация кислорода на металлопорфиринах определяет их каталитическую активность в реакциях окисления молекулярным кислородом. Механизмы катализа
Основные объекты исследования и приготовление образцов
В качестве основных объектов исследования были выбраны этиопорфирины-П с двухзарядными катионами в качестве центральных атомов. Структурная формула и использованные катионы представлены на рис, 2.8. 2+ С3Н5 Все этиопорфирины были синтезированы в.н.с. кафедры ХТТОС Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Румянцевой В.Д. Исходный безметальный этиопорфирин-П синтезировали по методу Г. Фишера [133]. Необходимые металлопроизводные получали при кипячении в ДМФА с хлоридом соответствующего металла. Полученные соединения очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле Kieselgel 60 (Merck) и перекристаллизацией из смеси хлороформ-метанол. Контроль над протеканием реакций и доказательство индивидуальности полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (Chemapol) в хлороформе. Синтезированные соединения идентифицировали по их электронным спектрам в области от 350-700 нм на спектрофотометре Jasco 7800 (Япония). Чистоту полученных этиопорфиринов контролировали методом ВЭЖХ на хроматографе Waters "Breeze" на колонке Nova-Pack СІ8 4.6x150 мм. Соединения элюировали смесью 10% А и 90% В (А - Н2О, В - ацетон-ацетонитрил, 6:4) [134]. Согласно полученным данным, содержание целевого продукта составляло свыше 95%. К сенсорному элементу предъявляются такие требования, как простота изготовления, малая потребляемая мощность, возможность серийного производства. Одним из наиболее распространенных вариантов является изготовление газочувствительного элемента в виде планарной структуры, которая и была использована в данной работе. Схема сенсорного элемента и последовательность операций для его получения представлена на рис. 2.9. В качестве диэлектрических подложек использовали ситалловые подложки размером 10x5 мм и толщиной 2 мм. Этот материал имеет адекватный коэффициент термического расширения для предохранения осажденных пленок от растрескивания при многократном нагревании и охлаждении в процессе исследований их газочувствительных свойств.
Для электрофизических измерений на подложке методом фотолитографии была сформирована встречно-штырьевая электродная структура 4x4 мм из 20 пар М или Сг-электродов с расстоянием между ними 50 мкм. Встречно-штырьевая конструкция электродов обеспечивает большое соотношение периметра электродов к расстоянию между ними, что очень важно для измерений проводимости органических полупроводников, обладающих высоким удельным сопротивлением. Измеренная проводимость в таком случае определяется уравнением: где а - измеренная проводимость (Ом.-1), Р - периметр электродов, 1 -длина электродной дорожки, t- толщина сенсорной пленки, d - расстояние между электродными дорожками, п - число электродных дорожек,. ОуД -удельная проводимость. Для нашей конфигурации 1=4 мм, d 50 мкм, п=40 (20 пар), толщина сенсорной пленки 50-200 нм. Использование встречно-штырьевой электродной структуры в нашей работе позволило накладывать низкие напряжения (до 5 В) для измерения протекающих через сенсорный элемент токов даже для очень тонких пленок порфиринов. Использование высоких напряжений для усиления малых токов непригодно из-за возможной электрохимической деградации органических полупр оводников. Для проведения измерений перед напылением порфиринов к электродам встречно-штырьевой структуры припаивали электрические выводы. Затем подготовленные таким образом ситалловые подложки последовательно промывали в смеси этанол-ацетон, кипятили в дистиллированной воде в течение получаса и сушили в сушильном шкафу.
Очищенные подложки с помощью точечной сварки приваривали к впаянным в стекло электрическим выводам из ячейки для напыления порфиринов. Для получения спектров поглощения тонких пленок порфиринов использовали в качестве подложек для напыления кварцевые пластины. Для получения изображений сканирующей электронной микроскопии порфирины напыляли на пластины монокристаллического кремния с кристаллической ориентацией 100 . Очистку подложек для напыления порфиринов Тонкие пленки этиопорфиринов на подложках получали термической сублимацией в цельнопаянной стеклянной установке, разработанной в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л.Я. Карпова, в высоком вакууме (10 б Торр) с возможностью контроля in situ проводимости напыляемых слоев. Схема ячейки для напыления порфиринов, представленная на рис. 2,10, позволяла одновременно использовать две подложки, что позволяло контролировать воспроизводимость напыляемых слоев. За проводимостью напыленных пленок следили непосредственно во время напыления по величине темнового тока при постоянном напряжении, равном 1 В.
Порошок этиопорфирина с помощью капилляра засыпали в стеклянный отросток диаметром 5 мм, ячейку запаивали и установку вакууммировали до остаточного давления 10" Торр безмасляными средствами откачки: цеолитным и магниторазрядным (типа НМДО-0-1-1) насосами. Давление в установке контролировали с помощью вакуумметра ВИТ-1 и впаянных в установку термопарной ПМТ-2 и ионизационной ПМИ-2 ламп. Для создания необходимой температуры испарения порфиринов использовали внешнюю печь из нихромовой проволоки. Степень ее нагрева контролировали по величине тока и регулировали с помощью ЛАТРа. Температуру подложек контролировали помощью подключенного к омметру платинового термистора HRTS-5760-B (Honeywell, США). В процессе напыления она изменялась в интервале 303-323К. Толщина пленок этиопорфиринов варьировалась путем изменения времени напыления в контролируемых условиях и составляла от 50 до 200 нм.
Установка для исследования сенсорных свойств в протоке
Для исследования газочувствительных свойств в динамическом режиме нами была создана установка, блок-схема которой приведена на рис. 3.2, Установка позволяет измерять сенсорный отклик в условиях контролируемого состава газовой фазы с непосредственным выводом сигнала на компьютер. В качестве источника определяемого газа использовали баллон со смесью аммиака в аргоне (2). Для получения воздушно-аммиачной смеси с требуемой концентрацией поток аммиака в аргоне из баллона (2) разбавлялся воздухом, нагнетаемым компрессором (1). Необходимый расход воздуха (1 л/мин) задавали с помощью ротаметра (4) РМА-0,063 ГУЗ (Арзамасский Приборостроительный завод), расход аммиака контролировали посредством калиброванного калориметрического датчика расхода (3) Honeywell AWM42300V (Honeywell Inc., США). Изменение концентрации газовых смесей производилось регулированием потоков газа-носителя и газовой смеси, содержащей аммиак. Управление процессами напуска и сброса газа осуществляли с помощью электропневматических клапанов (6-9) (производства фирмы Kamozzi, Kamozzi Pnevmatika Co., Италия). Разработанный нами блок нагрева позволял задавать и стабилизировать рабочую температуру сенсора от 30 до 180С с шагом 30С. УФ-светодиоды, использованные в работе, имели максимум излучения при 406 им (полуширина пика 10 нм), излучаемая мощность 1мВт (потребляемый ток 20мА). Воздух (или аргон), с которым смешивался NH.3, проходил через осушитель (5), заполненный цеолитом марки Цеосорб ЗА, что позволяло получать в камере газовую смесь влажность которой ие превосходила 0,1%.
Газовая ячейка (10) из нержавеющей стали марки 00Х18Н10Т объемом 200 см содержала фторопластовый держатель с тремя образцами и тремя индивидуальными тонкопленочными откалиброванными никелевыми нагревателями, тремя УФ-светодиодами (рис,3,3), датчик влажности "Honeywell Ш-3610-2" (Honeywell Inc., США), сенсор аммиака Figaro TGS826 (Figaro Engineering Inc., Япония), Часть установки с образцами, нагревателями и светодиодами представлена на рис.3,3, Нагреватели представляли собой ситалловую пластину с точно такими же геометрическими размерами, что и сенсорные подложки. На их поверхности методом фотолитографии был сформирован тонкопленочный никелевый нагреватель в виде змейки с исходным сопротивлением 20 Ом. Такая геометрия позволяла равномерно нагревать активную область сенсора до рабочей температуры. Одновременно сопротивление нагревателя служит датчиком температуры. Калибровку нагревателя проводили в температурном диапазоне от 20 до 200С. Для этого в стакан с керосином, размещенный на электроплите, помещали магнитную мешалку, нагреватель, подключенный к мультиметру для измерения изменений его сопротивления, и термометр. При контролируемом медленном нагреве и перемешивании через каждые 5С фиксировали величину сопротивления нагревателя. Измерения проводили как при нагреве, так и во время охлаждения.
Контроль температуры осуществляли с точностью ±1%, ртутный шарик термометра располагали в непосредственной близости от нагревателя. По результатам трех таких циклов измерений нагрева-охлаждения строили калибровочные зависимости сопротивления нагревателя от температуры для каждого из нагревателей. На основании полученных зависимостей подбирали соответствующие резисторы сравнения в каждый канал термостата, обеспечивающие поддержание заданных температур. Трехканальный термостат, собранный нами по мостовой схеме, позволяет осуществлять непрерывный контроль сопротивления нагревателей в процессе протекания нагревающего тока, изменяя ток таким образом, чтобы сопротивление нагревателей получалось равным заданному. Схема одного канала термостата (остальные два канала идентичны) приведена на рис. 3.4, В схеме использованы следующие детали: Rl-2,7 кОм , R3-240 Ом, R4-24 Ом, R5-1 МОм, значение сопротивления R2 выбрано в 10 раз больше, чем сопротивление нагревателя RH при температуре tl, аналогично выбирают сопротивления R для получения температур t2Ss Т1-кт827А, DAl-Уа LM358, напряжение питания +1Н24В. Схема работает следующим образом. При включении питания первоначально транзистор ТІ закрыт. Через резистор R1 протекает небольшой ток, необходимый для измерения сопротивления нагревателя в процессе его остывания. Операционный усилитель DA1 сравнивает сопротивления нагревателя с набранным сопротивлением, соответствующим температуре tn
Так как сопротивление нагревателя оказывается меньше, то напряжение на неинвертирующем входе оказывается большим, чем на инвертирующем. В результате операционный усилитель вырабатывает положительный сигнал, который превышает указанную разность в некоторое число раз, определяемое резистором обратной связи R5 (для приведенных на схеме параметрах примерно в 1000 раз). Полученный положительный сигнал поступает на базу транзистора Дарлингтона ТІ, вызывая его открытие и протекание нагревающего тока через сопротивление нагревателя RH, включенного в одно из плеч неравноплечного моста, образованного резисторами RH, R4, R3, R2 и n-R. Положительный сигнал на выходе DA1 существует до тех пор пока сопротивление нагревателя RH не начнет превышать 0,1 от набранного сопротивления R2 + n-R. Как только это произойдет сигнал на выходе DA1 становится отрицательным и вызывает закрытие транзистора Tl, что приводит к падению тока через нагреватель и его остыванию, после чего цикл нагрева повторяется.
Влияние температуры и фотовоздействия на чувствительность различных МЕР к аммиаку
Из полученных данных (рис. 3.105 таблица 3.2) видно, что чувствительность СоЕР к аммиаку при УФ-освещении с ростом температуры сенсорного слоя падает (чувствительность максимальна при 30С); величины времен отклика в несколько раз меньше времен релаксации. Поведение времен отклика и релаксации при увеличении температуры представлено на рис. 3.11. Интересной особенностью является увеличение времен отклика с повышением температуры при УФ-освещении. При исследовании газочувствительных свойств напыленных слоев этиопорфиринов были получены зависимости их проводимости от содержания аммиака при различных значениях температуры и освещенности сенсорного элемента. Как показали экспериментальные данные, напуск сухого аммиака одной и той же концентрации (на рис.3.12 момент напуска отмечен стрелкой) приводит к разному изменению проводимости этиопорфиринов с различными металлами. Напуск аммиака проходил в течение трех минут, за которым в течение 6 минут следовала продувка газовой ячейки сухим воздухом, которая вызывала увеличение проводимости до исходного значения. Представленные данные (рис.3.12) показывают, что на величину сигнала помимо центрального атома металла этиопорфирина влияет также и температура. Увеличение температуры уменьшает величину отклика, причем наибольшее изменение сигнала (т.е. темновой проводимости) наблюдается для СоЕР при 60С. Для ZnEP и СиЕР абсолютное изменение сигнала менее выражено зависит от температуры. Таким образом, в ходе экспериментов было получено, что для разных этиопорфиринов напуск аммиака одной и той же концентрации Для сравнения величины отклика мы использовали в данном случае значение сенсорной чувствительности S, рассчитываемое по формуле: где сУисх - значение проводимости до напуска аммиака, Ом"1 сгшз - значение проводимости при напуске аммиака, Ом" Значение сенсорной чувствительности характеризует величину относительного изменения сигнала.
Проведенные систематические исследования чувствительности в температурном интервале от 30 до 150С для этиопорфиринов со следующими центральными атомами: Cu2+, Zn2+, Ni2+, Со2 1 , Pt , Pd в обобщенном виде представлены на рис. 3.13. Концентрация аммиака для всех этих измерений оставалась постоянной и составляла 10 ррт. Легко заметить, что наибольшей чувствительностью среди всех рассматриваемых этиопорфиринов обладает СоЕР. Чувствительность PtEP и PdEP минимальна. Сенсорная чувствительность S зависит от температуры и ее максимум для большинства исследованных порфиринов лежит при 60С. Порядок величин времен отклика и релаксации для исследованных порфиринов представлен в таблице. 3.3. Таким образом, из полученных данных можно сделать вывод, что наиболее перспективными материалами для получения сенсорных элементов на аммиак являются этиопорфирины никеля и кобальта. Как было уже показано выше, УФ-облучение, также как и повышение температуры газочувствительного слоя, приводит к увеличению проводимости. Поэтому нами систематически была исследована не только темновая сенсорная чувствительность к аммиаку тонких пленок этиопорфиринов, но и при воздействии УФ - излучения в области максимума полосы Соре.
В результате были получены отклики сенсоров на основе различных этиопорфиринов, исследованных в предыдущих экспериментах в темновом режиме. Измерения проводились при различных температурах. Однако в данном случае температурный интервал для измерений у большинства МЕР использовали уже: от 30 до 90С, так как было получено, что максимум сенсорной чувствительности к аммиаку обычно наблюдается при температурах измерения 30 - 60С. Последующее увеличение температуры уменьшает отклик газочувствительного слоя сенсора к аммиаку (рис,3,10, 3,14). В данном случае максимальной газовой чувствительностью, как и в случае исследований в темновом режиме, обладает этиопорфирин кобальта. Также были получены времена отклика и релаксации. Результаты измерений представлены в таблице 3,4.
