Содержание к диссертации
Введение
1 Контроль содержания йода в объектах окружающей среды - актуальная задача современной аналитической химии (обзор литературы) 11
1.1 Общие сведения о йоде и его роль в жизнедеятельности человека 11
1.2 Расчетный и титриметрический методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 12
1.2 Стадия пробоподготовки при анализе на содержание йода объектов окружающей среды 14
1.4 Хроматографические методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 16
1.5 Спектральные методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 18
1.6 Кинетические методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 23
1.7 Радиохимические методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 26
1.8 Потенциометрические методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 28
1.9 Амперометрические методы определения содержания йода в объектах окружающей среды 31
1.10 Анализ литературного обзора и постановка задачи 39
2 Методы химического анализа, использованные при определении йода 41
2.1 Оборудование и реактивы 41
2.2 Биамперометрический метод определения йодид-ионов 43
2.2.1 Методика проведения биамперометрических измерений 44
2.2.2 Влияние способа подготовки пробы на результаты биамперометрических определений йода в хлебобулочных изделиях 46
2.2.3 Измеритель содержания йода в растворах ШСИ-1) 51
2.3 Потенциометрический метод определения йодид-ионов 53
2.4 Кинетический спектрофотометрический метод определения йодид-ионов... 54
3 Особенности электрохимического поведения систем, содержащих йод в различных формах, на платиновых электродах 56
3.1 Исследование процессов, обуславливающих генерацию аналитического сигнала 56
3.2 Факторы, оказывающие влияние на величину аналитического сигнала при проведении биамперометрических измерений 64
3.3 Статистическая обработка данных биамперометрического определения йода и оптимизация основных факторов, оказывающих влияние на результаты анализа . 83
4 Сравнительный анализ некоторых методов определения йода в пищевых продуктах 91
4.1 Особенности проведения потенциометрических определений 93
4.2 Особенности определения йодид-ионов кинетическим спектрофотометрическим методом 95
4.3 Преимущества биамперометрического метода определения йода в пищевых продуктах 98
Выводы 102
Список использованных источников 104
Приложение
- Расчетный и титриметрический методы определения содержания йода в объектах окружающей среды
- Биамперометрический метод определения йодид-ионов
- Потенциометрический метод определения йодид-ионов
- Статистическая обработка данных биамперометрического определения йода и оптимизация основных факторов, оказывающих влияние на результаты анализа
Введение к работе
Федеральный закон «О качестве и безопасности пищевых продуктов» дал правовое обоснование требованиям, предъявляемым не только к качеству, но и, в частности, к методам контроля качества и безопасности пищевых продуктов и материалов. Поэтому развитие инструментальной базы и создание новых методов и средств измерения показателей качества пищевых продуктов является актуальным научно-техническим направлением. В России существует ряд регионов, в число которых входит и Краснодарский край, где из-за недостаточного естественного содержания йода в пищевых продуктах имеется угроза эндокринных заболеваний. Для профилактики йодной недостаточности промышленностью выпускается ряд продуктов питания (хлебобулочные изделия, поваренная соль, минеральные воды, молочные продукты) с добавлением йода в виде различных его соединений. Поэтому актуальной научно-технической задачей является создание экспрессного метода контроля содержания йода в пищевых продуктах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по аналитической химии /направление 2.20.4.7.2/ и планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре ССиАК: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках проекта РФФИ-Администрация Краснодарского края р2000 юг (№ 00-03-96017) и темы «Совершенствование методов контроля качества хлеба лечебно-профилактических сортов» (№ 7.51.02.01-98).
Цель работы:
Целью диссертационной работы являлось создание биамперометрического метода (амперометрического метода с двумя индикаторными электродами) для анализа объектов окружающей среды и пищевых продуктов, содержащих йод в различных формах.
Для достижения данной цели было выбрано химическое взаимодействие в системах Г + Юз" + Ґ, дающее аналитический сигнал, пропорциональный содержанию йода в исследуемом объекте. За основу был взят биамперометрический способ проведения анализа. Были изучены факторы, оказывающие заметное влияние на возникающий в системе биамперометрический сигнал, проведена их оптимизация посредством планирования эксперимента, а также был изучен вопрос подготовки проб пищевых продуктов к биамперометрическому анализу.
Научная новизна:
Изучены системы 12Я" и ІзТГ при проведении биамперометрического анализа йода на платиновых электродах. Исследованы факторы, оказывающие заметное влияние на возникающий в системе биамперометрический сигнал, проведена их оптимизация посредством планирования эксперимента; изучен вопрос подготовки проб пищевых продуктов к биамперометрическому анализу.
Разработан и теоретически обоснован биамперометрический метод определения йода в пищевых продуктах и объектах окружающей среды, основанная на зависимости тока, возникающего в растворах, содержащих йодид- или йодат-ионы, от концентрации указанных частиц.
Разработана опытная модель анализатора для измерения содержания йода в растворах (ИСИ-1), представляющая собой устройство, предназначенное для измерения силы тока, возникающей в электрохимической ячейке с исследуемым раствором при наложении на платиновые электроды определенной разности потенциалов. При помощи устройства ИСИ-1 возможно фиксирование максимума тока, возникающего в исследуемых растворах, содержащих йодид-или йодат-ионы, а также наблюдение за изменением силы тока во времени.
Практическая ценность работы:
Разработан экспрессный инструментальный биамперометрический метод, позволяющий определять концентрацию йода в водных растворах, в том числе в пищевых средах. Разработанный биамперометрический метод определения
массовой доли йода применен к анализу ряда пищевых продуктов, таких как поваренная соль, минеральная вода, хлебобулочные изделия.
Проведены производственные испытания метода определения йода в хлебобулочных изделиях в лаборатории ЗАО «Кубаньхлебпром» (акт проведения производственных испытаний от 13 февраля 2001 г.). Метод определения йода в хлебобулочных изделиях с добавками йодистого калия демонстрировался на курсах повышения квалификации заведующих лабораторией ЗАО «Кубаньхлебпром», проходивших весной 2002 г. на кафедре технологии хлебопекарных, макаронных и кондитерских производств КубГТУ. Указанный метод, кроме того, включен в лабораторные практикумы кафедр технологии хлебопекарных, макаронных и кондитерских производств и стандартизации, сертификации и аналитического контроля КубГТУ для студентов химических и технологических специальностей КубГТУ.
На защиту выносятся:
результаты исследования возникновения биамперометрического сигнала в системах, содержащих йод в различных формах;
результаты изучения факторов, оказывающих влияние на биамперометрический сигнал, возникающий в системах, содержащих йодид- или йодат-ионы;
результаты оптимизации факторов, влияющих на биамперометрический сигнал, посредством планирования эксперимента;
биамперометрический метод определения йода в природных объектах и пищевых продуктах.
Апробация работы:
Материалы диссертации изложены на 1-ой Международной научно-практической конференции «Проблемы здорового питания» (Орел, октябрь 1998), на Международной научно-практической конференции «Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие» (Москва, февраль 1999), на
Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» (Пермь, сентябрь 2001), на Международной конференции «Датчики и системы» (Санкт-Петербург, июнь 2002), на 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Состояние и проблемы измерений» (Москва, ноябрь 2002), на I Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, июнь 2003). Отдельные главы диссертационного исследования были представлены на Краевом конкурсе департамента образования и науки Краснодарского края 2002 г. на «Лучшую научную и творческую работу аспирантов и соискателей высших учебных заведений Краснодарского края». Опытная модель ИСИ-1 демонстрировалась на выставках: «КубаньИнтерАгро-2000» (Краснодар, ноябрь 2000, раздел «Новое в технике и технологии»), «Мельник. Пекарь. Кондитер-2002» (Краснодар, сентябрь 2002, раздел «Новые методы анализа диетических хлебобулочных изделий»), «Молодые ученые Краснодара - предприятиям города (выставка научно-технических разработок, приуроченная к Совету директоров предприятий г. Краснодара)» (Краснодар, январь 2003), Всероссийской выставке-ярмарке научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений РФ (Новочеркасск, май 2003).
Публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи.
Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору О. Е. Рувинскому за полезные советы и внимание, проявленное к проведенному исследованию, а также профессору А. М. Писаревскому за научную консультацию по вопросу возникновения в изучаемой системе биамперометрического сигнала, профессору Ю. Ф. Рослякову за содействие, оказанное при разработке измерителя содержания йода в хлебобулочных изделиях и предоставленную возможность проведения производственных испытаний разработанного метода определения йода в лаборатории ЗАО «Кубаньхлебпром», и доценту Н. В. Шельдешову за помощь при проведении оптимизации условий биамперометрического анализа йодсодержащих
продуктов с использованием программных средств. Автор также выражает благодарность разработчикам измерителя содержания йода в хлебобулочных изделиях - Е. Н. Телкову и В. А. Солошенко.
«
Расчетный и титриметрический методы определения содержания йода в объектах окружающей среды
Исходя из вышеизложенного, очевидно, что йод играет огромную роль в процессах нормального функционирования организма человека. С другой стороны, избыток йода в организме также не желателен. В связи с этим, учитывая факт потребления человеком ряда йодированных продуктов питания, минеральных йодированных вод и использования им в хозяйственных целях морских, нефтяных буровых и йодобромных вод, необходим контроль содержания йода в перечисленных объектах. В этих целях аналитическая химия предлагает обширный спектр методик определения йода и его производных, основываясь на различных методах химического и физико-химического анализа. В литературе даже встречаются ссылки на работы, связанные скорее с математическим расчетом концентрации йода в объектах окружающей среды. Так, авторами [3] рассчитаны коэффициенты корреляции и регрессии и выведены модельные уравнения регрессии, позволяющие количественно определять ионы брома и йода по одному из химических показателей природных вод. Вычисленные коэффициенты корреляции показывают прямую зависимость между концентрацией ионов Вг" и Са , а также Г и NH4 . Обратная зависимость показана для пар ионов Вг" и S04 ", Br" иНС03",ГиНСОз". Как известно, наиболее распространенным методом в аналитической химии является объемное титрование. Йодометрический титриметрический метод анализа основан на окислительно-восстановительной реакции, протекающей между йодом и тиосульфатом натрия в присутствии индикатора крахмала. Йодометрический метод используется в качестве стандартного при определении содержания йодид-ионов в минеральных и природных водах [4], в йодированных хлебобулочных изделиях [5].
В указанных методиках йодид-ионы окисляют бромной водой при нагревании до йодат-ионов, которые затем переводят в йод и определяют титрованием с тиосульфатом натрия. Сообщено также об определении йодид-ионов в присутствии других галоидов методом Лейперта [6], заключающимся в следующем. Раствор йодида окисляют раствором брома в ледяной уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия, до йодноватой кислоты. Йодноватая кислота, в свою очередь, взаимодействует с йодидом калия, и выделяющийся при этом йод титруют раствором тиосульфата натрия. Физико-химические методы анализа позволяют повысить чувствительность определений вещества, а применение инструментализации повышает точность анализа, делая его в ряде случаев экспрессным. Среди физико-химических методов, нашедших применение в анализе йода, можно выделить следующие: кинетические, спектральные, хроматографические, радиохимические, электрохимические (потенциометрические и амперометрические). Немаловажное значение при определении йода в пищевых и природных объектах играет пробоподготовка. Чаще всего она предусматривает выделение йода из органической матрицы и удаление мешающих определению веществ. При определении йода в пищевых продуктах пробоподготовку часто проводят методом полного озоления [5,7]. Однако данный метод чрезмерно длителен, к тому же часть анализируемого вещества может улетучиваться в виде Ш в слабокислых и нейтральных средах, а также при контакте йода с кислородом воздуха при повышенных температурах. Данная проблема может быть в какой-то мере решена проведением озоления в присутствии ацетата натрия, а также в сильнощелочной среде [8]. На стадии высушивания образца кристаллогидрат ацетата натрия плавится, обволакивая частицы озоляемого образца и образуя на поверхности солевую пленку, исключающую непосредственный контакт йода с кислородом воздуха. Создание же сильнощелочной среды переводит йод в относительно устойчивую форму Nal. Показано, что потери йода в этих условиях практически отсутствуют. Извлечение йода из образцов можно проводить в еще более мягких условиях, применяя метод щелочного гидролиза [8]. Для этого около 0,5 г навески анализируемого материала помещают в круглодонную колбу емкостью 100 см3 и заливают 25 см3 0,1 моль-экв/дм3 раствора щелочи. Колбу соединяют с обратным холодильником и проводят гидролиз путем кипячения раствора в течение 40 минут. Данный способ экстрагирования йода был применен в ходе анализа образцов морской капусты. Наиболее простым способом минерализации пробы является сожжение в атмосфере кислорода. Для этих целей применяют колбу Шонингера [6, 7], представляющую собой конический сосуд емкостью 700-2000 см с герметично закрывающейся пробкой, от которой ко дну сосуда отходит стержень, заканчивающийся платиновой сеткой. В колбу наливают небольшой объем раствора щелочи. Навеску вещества заворачивают в фильтровальную бумагу, поджигают и быстро помещают в колбу, куда предварительно нагнетают кислород. После сожжения образца колбу выдерживают около часа, затем открывают и промывают водой. В полученном растворе определяют йод.
Следует отметить, что хотя метод Шонингера и отличается быстротой, но в ходе него могут наблюдаться значительные потери йода, связанные с его высокой летучестью. Известен также способ извлечения йода из биологических материалов при помощи смеси растворов солей и сильных кислот: так называемое мокрое кислотное разложение [9-11] при повышенной температуре. В качестве смесей можно использовать, например, смесь KMn04-K2Cr207-H2S04, либо НСЮ4-Н2О2, либо HN03-HC104, либо HN03. Недостатком данного способа также являются потери определяемого вещества, связанные с его летучестью. Сообщается об экстрагировании йода из биологических образцов в жидкую органическую фазу (бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод) [12, 13], либо Me4NOH [10]. Так, экстрагировали йод при помощи 25%-ного раствора Me4NOH при 90С в запаянной ампуле. Последующее определение йода в полученном растворе осуществляли методом масс-спектроскопии с индуцированной плазмой или кинетическим спектрофотометрическим методом, основанном на каталитическом влиянии йода на реакцию окисления As (3+) действием Се (4+). Известно также об УФ и микроволновом разложении проб [14]. Кроме этого, отделение йода от матрицы исследуемого объекта может происходить непосредственно на анионообменной колонке, в случае проведения анализа методом ионной хроматографии [15-18].
Биамперометрический метод определения йодид-ионов
При проведении биамперометрических определений йода в продуктах питания использовали различные способы пробоподготовки. При анализе поваренной соли готовили раствор, содержащий 1,5 г анализируемого продукта в 100 см дистиллированной воды. При анализе минеральной воды пробоподготовку -у проводили следующим образом. К пробе воды объемом 100 см добавляли 2 капли метилового оранжевого и подкисляли 5% раствором серной кислоты до перехода окраски раствора в розовый цвет. Затем добавляли еще 2 см раствора серной кислоты и при периодическом перемешивании нагревали на водяной бане для удаления углекислого газа в течение 5-8 мин, не доводя до кипения. После охлаждения до комнатной температуры полученный раствор использовали для определения содержания йодид-ионов. При анализе хлебобулочных изделий использовали различные варианты подготовки пробы в зависимости от дальнейшего способа определения йода: 1.
Проводили полную минерализацию пробы по ГОСТ 25832-89 [5], либо используя ускоренный способ пробоподготовки, описанный авторами [8, 12]. 2. 50 г пробы хлебобулочного изделия измельчали и замачивали в 200 см дистиллированной воды, нагретой до 40±2С (на 2-2,5 ч). При этом пробу выдерживали в закрытой склянке в темном месте. По истечении указанного срока вымачивания полученный настой фильтровали через сито; фильтрат, подкисленный до рН«1, использовали для анализа. 3. Проводили пробоподготовку описанным выше способом (п. 1); затем к фильтрату добавляли 2 см3 бромной воды, смесь кипятили на песочной бане в течение 10 мин. По окончании бромирования добавляли 1 см3 5% раствора фенола для удаления избытка брома, охлаждали смесь до комнатной температуры и использовали для анализа. 4. 15 г пробы хлебобулочного изделия измельчали, помещали в круглодонную колбу и добавляли 100 см 0,1 н раствора гидроксида калия. Проводили щелочной гидролиз полученного раствора в течение 40 мин. Гидролизат охлаждали до комнатной температуры, переносили в плоскодонную колбу при помощи 50 см дистиллированной воды, фильтровали, добавляли 2-3 см3 конц. серной кислоты для создания в растворе кислой среды (рН»1) и использовали для анализа. 5. Проводили щелочной гидролиз пробы хлебобулочного изделия описанным выше способом (п. 3). Полученный гидролизат бромировали по п. 2 и использовали для анализа. В электрохимическую ячейку вносили 20 см3 исследуемого раствора, содержащего йодид-ионы, либо йодат-ионы (в случае предварительного бромирования исследуемой пробы) и подкисленного до рН«1. В ячейку опускали два платиновых электрода, соединенных с микроамперметром, где предварительно устанавливали рабочее напряжение от 0,3 В до 0,5 В (условно положительное значение согласно конструкции применяемого измерителя), и при перемешивании магнитной мешалкой измеряли максимум тока, возникающего при введении в раствор избытка («5 см3) 0,01 моль/дм3 раствора КЮ3 (либо 0,1 моль/дм3 KI). Опыт повторяли, добавляя предварительно к 20 см3 новой порции пробы 0,25 см стандартного раствора с концентрацией C(KI) = 1 10 моль/дм (либо 0,25 см стандартного раствора 1 10"4 моль/дм3 КЮ3). Содержание йодид-ионов в пробе (С(К1), моль/дм3) находили методом добавок, используя для расчета уравнение: где Ccm - концентрация стандартного раствора, используемого для добавки, моль/дм3; А0 - сигнал тока, полученный при введении в исследуемый раствор избытка реагента, мкА; А] - сигнал тока, полученный при введении в исследуемый раствор со стандартной добавкой избытка реагента, мкА; Vx - объем исследуемого раствора, вносимого в ячейку, см3; Vcm - объем добавки стандартного раствора, см3.
Содержание йодид-ионов в образцах хлебобулочных изделий (т(Г), мг/100 г) рассчитывали по формуле: где С(К1) - концентрация йодида калия в пробе, рассчитанная по уравнению (1), моль/дм3; Уф - общий объем фильтрата, полученного в ходе пробоподготовки, см3; М(Г) - молярная масса йодид-иона, г/моль; тп - масса навески пробы, взятой для анализа, г; А - неудаленный сигнал органической матрицы, А=0,058 мг/100г. Содержание йодид-ионов в минеральной воде (т(Г), мг/дм ) рассчитывали по формуле: Содержание йодид-ионов в поваренной соли (т(Г), %) рассчитывали по формуле: где Vn- общий объем раствора пробы, см3. Стандартный метод определения массовой доли йода в хлебобулочных изделиях [5], а также большинство методик определения йода в сложных органических объектах, описанные в литературе, предполагают полное разрушение органической матрицы посредством проведения минерализации объекта при температуре порядка 500С в течение 8-Ю ч. Данный способ пробоподготовки чрезмерно длителен, к тому же при его проведении зачастую наблюдается получение заниженных результатов анализа, что связано с улетучиванием йода в процессе минерализации образца. Однако данный способ пробоподготовки, несмотря на ряд его минусов, продолжают применять в практике аналитической химии, так как неполное удаление органической матрицы способно оказывать значительное влияние на результат определения йода. Нами был проведен биамперометрический анализ образцов хлеба, прошедших полную минерализацию.
Полученные результаты согласуются с таковыми при проведении анализа по методу ГОСТ 25832-89 [5] (таблица 1). Таблица 1 - Результаты определения йодида калия в хлебобулочных изделиях при использовании различных способов пробоподготовки (Р=0,95; п=3) Несмотря на хорошую повторяемость полученных при проведении минерализации результатов, было продолжено проведение поисковой работы по нахождению альтернативного способа пробоподготовки, который мог бы обеспечить аналогичный уровень точности получаемых результатов, и обладал бы достаточной экспрессностью. Был опробован ряд других способов подготовки пробы к анализу (см. п. 2.2 и данные таблицы 1). Из данных таблицы 1 следует, что отсутствие стадии удаления органической матрицы приводит к значительному завышению получаемых результатов в случае проведения анализа с фильтратом водной вытяжки хлеба. При этом в случае получения аналитического сигнала по йодат-иону (при проведении бромирования образца), результат становится еще более завышенным. Предполагали, что это связано с дополнительным вкладом в аналитический сигнал силы тока, обусловленной присутствием в растворе фенола (фенол добавляют на стадии пробоподготовки для удаления избыточного количества брома после проведения бромирования йодида калия). Были поставлены дополнительные опыты по выявлению указанного влияния (таблица 2).
Потенциометрический метод определения йодид-ионов
При потенциометрическом определении йодид-ионов в пищевых продуктах и модельных растворах использовали редокс-потенциометрический метод определения йодид-ионов в поваренной соли, описанный авторами [68]. При этом описанную в работе [68] методику применяли также к образцам хлебобулочных изделий и минеральной воды. В мерную колбу объемом 200 см3 помещали 150 см3 пробы, добавляли 10 см ацетатного буфера (рН«4,5-5,0), 1 см раствора йода («5 10"4 моль/дм3) и доводили до метки дистиллированной водой. 50 см приготовленного раствора помещали в потенциометрическую ячейку и при перемешивании измеряли (через 2 мин) потенциал индикаторного платинового электрода Е]. Затем в ячейку вводили стандартную добавку 0,5 см 5 10" моль/дм раствора KJ и измеряли значение потенциала Е2. Расчет содержания йодид-ионов 6 растворе (С(К1), моль/дм ) производили по формуле: где Сст - концентрация стандартного раствора, используемого для добавки, моль/дм3; Vcm - объем стандартной добавки, см ; Vo - объем анализируемого раствора в измерительной ячейке, см ; АЕ=ЕГЕ2 - разность значений редокс-потенциалов в ячейке до и после введения стандартной добавки, мВ; S - крутизна электродной функции, мВ. При анализе хлебобулочных изделий определение йодид-ионов производили по заранее построенной градуировочной зависимости Е - lg С(Г). При определении содержания йодид-ионов в пищевых продуктах и модельных растворах кинетическим спектрофотометрическим методом анализа за основу брали методику, описанную в работе [7].
При этом проточно-инжекционный способ проведения анализа был заменен выполнением фотометрических измерений в стационарном режиме. Для количественных определений использовали метод одного эталона. В кювету длиной 50 мм помещали 11 см исследуемого раствора, 5 см 0,1 моль/дм раствора железоаммонийных квасцов в 5 М НЖ)з и 3,5 см 2 10" ж моль/дм3 раствора роданида калия. Помещали кювету в гнездо кюветодержателя; в качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Затем в полученную смесь вводили 3,5 см 0,3 моль/дм раствора нитрита натрия и сразу начинали отсчет времени реакции. Через 30 сек после начала реакции отмечали значение оптической плотности Dx исследуемого раствора при 490 нм. Описанную процедуру повторяли для раствора йодида калия с известной концентрацией 10"6 моль/дм . Расчет содержания йодид-ионов в исследуемом растворе (С(Г), моль/дм ) производили по формуле: где Ccm - концентрация раствора йодида калия, используемого в качестве стандартного, моль/дм3; Dx - оптическая плотность исследуемого раствора; Dcm - оптическая плотность стандартного раствора йодида калия. Количественный биамперометрический анализ основан на том, что ток, возникающий в электрохимической ячейке при наложении некоторого потенциала на два одинаковых измерительных электрода, пропорционален концентрации ь определяемого вещества, принимающего участие в электродной реакции. Была изучена возможность использования точечных платиновых электродов для определения концентрации растворов, содержащих йод в различных формах. В исследуемой системе при избытке ионов Ю3" по отношению к ионам Г протекает окислительно-восстановительная реакция [120-123]:
Если в электрохимическую ячейку поместить раствор Г в кислой среде, то при введении в ячейку избытка Юз" при некоторой разности потенциалов, наложенной на измерительные электроды, микроамперметр регистрирует ток, достигающий максимального значения через 3-5 с после добавления раствора Юз". В дальнейшем ток постепенно убывает. Величина максимума тока пропорциональна концентрации Г. При добавлении избытка Г к раствору Юз" в кислой среде имеет место окислительно-восстановительная реакция [120-123]: В этом случае величина максимума тока пропорциональна концентрации Ю3". Таким образом, описанный способ пригоден для количественного анализа.
Статистическая обработка данных биамперометрического определения йода и оптимизация основных факторов, оказывающих влияние на результаты анализа
Анализ данных, полученных при многостороннем исследовании электрохимического поведения системы 12/Г на платиновых электродах в условиях проведения биамперометрических измерений, показал, что наиболее существенными факторами, оказывающими влияние на аналитический сигнал, являются приложенный к электродам потенциал и уровень кислотности среды. Менее значимым, однако также вносящим свой вклад в отклик аналитического сигнала, является, с нашей точки зрения, фактор природы кислоты, используемой для создания в системе кислой среды. Основываясь на этих предположениях, было принято решение о проведении дополнительного эксперимента, который подтвердил бы значимость указанных факторов. Затем предполагалось создание математической модели, описывающей полученные экспериментальные данные, с целью оптимизации уровней факторов, влияющих на получение достоверных результатов, что, в свою очередь, повысило бы уровень точности разработанного метода.
Построение математической модели проводили посредством статистической обработки данных, полученных при проведении эксперимента на основе двухфакторного анализа (на четырех уровнях). В качестве основных факторов выступали: потенциал электродов (А) и уровень рН среды (В). В качестве дополнительных влияний рассматривали межфакторные взаимодействия, а также квадратичные влияния отдельных факторов. Откликом (Y) считали квадрат относительной ошибки определения заданной концентрации йодида калия. Было проведено две серии параллельных экспериментов, в одной из которых для создания определенного уровня рН использовали серную кислоту, а в другой -соляную. Пределы изменения указанных факторов приведены в таблице 7. Значимость исследованных факторов выявляли при проведении дисперсионного анализа (приложение Б). Обработку экспериментальных данных для получения регрессионной зависимости проводили в программной среде «Statistica». В результате были построены трехмерные поверхности, отражающие экспериментальные зависимости отклика Y от потенциала системы (U, В) и кислотности (рН) для сернокислой (рисунок 15) и солянокислой (рисунок 16) среды, а при помощи методов аппроксимирования получены уравнения (16) для сернокислой и (17) солянокислой среды, адекватно описывающие поведение исследуемой системы: Анализ приведенных уравнений регрессии позволяет отметить, что наиболее значимое влияние на процесс оказывает приложенный потенциал; значимость уровня рН гораздо меньше. Межфакторное взаимодействие также имеет место, при этом оно по своей значимости даже превышает влияние уровня рН среды. Согласно полученным уравнениям построены поверхности с учетом экспериментальных точек для сернокислой (рисунок 17) и солянокислой (рисунок 18) среды. Сравнивая рисунки 15 и 17, можно отметить очень хорошую корреляцию между поверхностью, построенной по экспериментальным точкам, и поверхностью, описываемой приведенным на рисунке 17 уравнением (16). В случае солянокислой среды (рисунки 16 и 18) корреляция прослеживается слабее, хотя общая тенденция характера поверхности сохраняется при переходе от экспериментальной к рассчитанной по уравнению (17) зависимости.
Задача оптимизация биамперометрического определения йодида калия сводилась к нахождению таких значений факторов А и В, при которых ошибка определения была бы минимальна. Дифференцируя полученные уравнения регрессии, описывающие исследуемые системы, и приравнивая частные производные к нулю, можно получить координаты точек экстремума (минимума), которые, согласно заданной установке, отражают минимальное отклонение получаемого результата от опорного значения. Соответствующие математические расчеты представлены в приложении Б. Согласно приведенным расчетам (приложение Б), оптимальным значением потенциала, при котором следует проводить определения йодида калия, является значение 0,5 В для обеих изученных сред, а оптимальным значением рН - значение 1,0 для сернокислой среды и 1,5 для солянокислой. Рисунок 17 - Регрессионное и графическое представление зависимости ошибки (Y) биамперометрического определения йодида калия от заданного потенциала (XI) и уровня рН (Х2), основанное на математической обработке экспериментальных данных (сернокислая среда)
Похожие диссертации на Биамперометрическое определение йода в пищевых продуктах и объектах окружающей среды
