Введение к работе
Актуальность темы. Ванадий в организмах животных и человека играет роль катализатора окислительно-восстановительных процессов.Однако,поступая в организм в повышенных концентрациях он cnocodeH вызвать в нем специфические нарушения физиологических и биохимических процессов, обусловливающих развитие интоксикации и заболеваний.Учитывая.что токсичность и подвижность ванадия, как загрязняющего вещества,существенно зависит от форм его существования в водной экосистеме.разработка методик определения этих форм очень актуальва.Исследование состояния ионов ванадия в природных водах предусматривает разделение его форм на фракции с применением различных методов,вследствие чего и до того низкие концентрации ванадия в отдельных'фракциях становятся еде нике.Зто делает необходимым разработку высокочувствительного и селективного ыетода определения форм ванадия.а также его содержания в природных водах.
Цель рабсты:цельи работы является разработка общей схемы анализа состояния и методики определения ванадия в различных химических формах.присутствусщих в природных и сточных водах.
Научная новизна.С целью аналитического применения осуществлено исследование каталитической реакции окисления органических кислот броматом калия в присутствии микросодержаний ванадия с использованием ионоселективкых электродов в качестве метода коя троля за протеканием каталитического процесса.Проведено сравнение информативности различных методов идентификации форм оущест вования ванадия в водных растворах и предложена общая схема выделения его индивидуальных форм.
Практическая Ценность работы.Разработана методика каталимет-ричесйгого определения ванадия в природных я сточных водах.Методика опробована йа различных образцах природных и сточных вод. Показано,что раэработнанная схема разделения на фракции и количественного определения форм ванадия в них может быть применена для определения! его состояния в природных водах.
Публикадии.По теме диссертации опубликована I статья. На защиту выносится: - систематизация методов анализа и анализ результатов исследования состояния ванадия в водных растворах(спектро$отометрия, электродиализ,элеетромиграция,ионный обмен и геяь-хроматогра-
- ч -фия)
- обоснование возможности кагалимегрического определения микроконцентраций ванадия в растворе по реакциям окисления аскорбиновой кислоты броматом калия с использованием ионометрии для контроля за протеканием каталитической реакции и применения ее при изучении состояния ванадия методами злектродиализа,электромиграции, ионного обмена и гель-хромагографии в прнрдных и сточных водах.
-методики разделения форм ванадия в природных водах методами злектродиализа,электромиграции,ионного обмена и гель-хроматографии.
-схема анализа состояния ванадия в природных и сточных водах и результаты определения ванадия в водах реки Невы и ее притоков, а также вод систем гидрозодоудадекия.
Объем диссертации.Диссертация изложена на 175 страницах и состоит из введения,обзора литературы,описания методик эксперимента,изложения экспериментальных результатов и их обсуждения,выводов и списка цитируемой литературы.Работа содержит 29 рисунков и 24 таблицы.Библиография включает 2С7 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении (глава I) обоснована актуальность темы,сформулированы поставленные задачи.
Вторая глава носит обзорный характер,и показывает,что знание состояния ванадия в природных и сточных водах весьма важно.Одна-ко исследования.проводимые в этой области,недостаточны,Из обзора литературы следует также.что необходим а разработка высокочув ствительного и экспрессного метода для определения микросодерка-ний ванадия^в природных и сточных водах
В третьей главе изложены результаты исследований о возможно сти определения микросодержаний ванадия по каталитическим реакциям с использованием электрохимических методов индикации процессов,а также разработка схемы анализа состояния ванадия в природных и сточных водах с применением методов электродиализа,электромиграции, ионного обмена и гель-хроматографии.
Концентрация ванадия в незагрязненных природных водах обычно невысока и находится в пределах от единиц до десятков нкг/л.Исследования состояния ионов ванадия в природных водах предусматривает разделение его форм на фракции катионов,анионов и моле-
- 5 -кул с применением ионного обмена,электромиграции,электродиализа, гель-хроматографии и др.При таком фракционировании и до того низ кие концентрации ванадия в отдельных фракциях становятся еще ниже.Все это требует использования в качестве контроля за содержа нием ванадия при такого рода исследованиях высокочувствительных методов анализа.Каталиметрия по чувствительности не уступает многим физическим методам анализа,и в то же время не требует при влечения сложного оборудования.Однако сфера применения метода крайне ограничен а. Это связано с тем,что до последнего времени для регистрации каталитических процессов использовались оптические методы,которые в большинстве случаев не обладает достаточной селектквностьо.что делает методики каталиметрического анализа длительными и трудоемкими.Применение вольтами ерсмегрических и ионоиетрических датчиков позволяет искать новые методические репения,основанные на использовании каталитический реакций. Вольтамперометрический вариант.При разработке вольтампероыетри-ческого варианта методики в качестве индикаторных электродов вместо ртутного капающего применяли стеклоуглеродный и графитовый электрода.В качестве индикаторной реакции использовали реакции восстановления бромата калия в присутствии ванадия,В интервале рН 2-6 получены четко выраженные поляризационные кривые вое становления бромата калия в присутствии ванадия.Вые ста водны не зависит от скорости вращения электрода,но сильно зависит от температуры раствора,что указывает на каталитическую природу реак-ции.Было установлено.что наибольший каталитический ток наблвда-ется при рН 2-3 при концентрации бромата в растворе,равной Ю-' моль/л. Каталитический ток пропорционален концентрации ванадия в растворе.Предел обнаружения составляет 0,03 мкг/мл или 30 мкг/л. Полученные данные показывают,что реакция достаточно чувствительна,но при исследовании влияния сопутствующих ванадио ионов в годах оказалось,что избирательность ее соответствует избирательно сти фотометрической реакции.
Потенциометрический вариант.Из литературы известно,что ванадий может выступать в качестве катализатора во многих реакциях окно ления органических веществ с применением различных окислителей. Для исследования были выбраны реакции окисления аш-,галловой и аскорбиновой кислот броматом калия,а результате чего в растворе образуется бромид-ионы,наличие которых регистрируется брсмидсе-
-б -
лективнш электродом.Для измерения скорости каталитической реакции или величины пропорциональной ей - скорости изменения потенциала бромидселективного электрода во времени использовали метод тангенсов.Было изучено влияние рН раствора,температуры,концентрации реагентов и порядка их сливания на скорость изменения потенциала.Установлено,что максимальная скорость изменения потенциала во всех трех случаях наблюдалась при рН 3,а скорость изменения потенциала зависит от температуры .концентрации реактивов и поряд ка их слквания.Во всех исследованных процессах наблюдается пропорциональная зависимость мекду скоростью изменения потенциала а концентрацией ванадия. Оптимальной концентрацией бромата калия яв ляетоя I 10~2иоль/л,а органической кислоты -I КГ.асль/л.Предел обнаружения для реакции с аскорбиновой кислотой составляет 0,3 мкг/л.с галловой кислотой -1,2 мкг/д и с аш-кислотой -3,1 мкг/л. Из всех изученных реакций наиболее чувствительной оказалась реакция с применением аскорбиновой кис л от в, которая и была выбрана для практического использования,Иоследование влияния сопутствув-щих ванадию в природных водах элементов и анионов показало,что реакция достаточно специфична,Данная методика была опробована на ряде природных и сточных вод (таблД),Результаты таблицы покаэы-
Таблица I Определение ванадия в природных и стсных водах, /1=5, *C=Of95
каталитиЧ|.метрд
фотометр, метод
( X йй^мкг/я
( X о),мкг/д
Объект исследования
І.Вода С.Петербургской
15,80 + 0,50
15,00 + 0,8+
Красноярский алкминие-
вый завод
3,87 + 0,03 26,67 7 0,27
3,6 + 0,05 It,79 + 0,16
3,68 + 0,31 26,92 7 0,77
3,77 7 0,09 ^,& + 0,24
2.Снег талый,фильтрат
З.Вода сточная
4.Вода реки Невы
5.Вода реаки Охгы
6.Вода реки Саоленки
вают.что данная методика позволяет использовать ее для определения микросодержаний ванадия и превосходит фотометрические не только по чувствительности,но и по эхспрессности.
Разработка общей схемы анализа состояния ванадия в чистых растворах
Способность металлов существовать в природних водах в растворенная состоянии определяется двумя важными процессамигреахция- ми гидролиза и кошлексообразования.Валентное состояние элемента зависит от рН раствора и окислительно-восстановительного потенциала (Efu) природных вод.Наиболее устойчивыми валентными со стояниями по отношении к воздействию кислорода воздуха у ванадия является степени окисления 5 и Ч. Поведение ванадия в данных степенях окисления в водных растворах является очень сложным.Состояние ванадия в природных водах усложняется еще больше цз-за слокности состава этих объектов. Поэт ому для облегчения во-шокности интерпретации полученных экспериментов для природных и сточных вод было изучено поведение У(У) и У(ІУ) в чистых растворах.Поскольку природные и сточные вода имели рН 7?,то вое проводимые исследования прежде всего проводили в интервале рН 7J2.
Метод электродкализа позволяет отделять свободные ионы метал ла и его низкомолекулярные соединения от высокомолекулярных ком плексов и полиядерных соединений,не способных мигрировать через поры целлофановой мембраны.Результаты,представленные на рис.1,
Рис.1 Распределение ванадия по кат ионным и аяи оннкм формам методом диа ли за. Анионные формы (моль/л): I.I -КГ6, 2,2-I(Г3.Центральная камера: 3,3 -КГ5,*^ ~1<Г3.
Н С 6 t % 3 їй и iZ рН
показазает.что переход 7(7) и 7(17) в каголиг не наблюдается. При содержании 7(7) I КГ^иояъ/я за время диализа I час 8С ва
- е-надия переходит в анолит.что позволяет высказать предположение о нахождении ванадия в виде простых отрицательно заряженных час-тиц,При содержании его на уровне I 10*"3моль/л практически весь ванадий при рН >7 остается в центральной части диализатора,что указывает,по-видимому,на образование полимерных частиц,величина которых не позволяет им проходить через поры мембраны.Для У(1У) переход в анолиг зависит не столько от концентрации ванадия,сколько от изменения рН раствора.При увеличении рН от 7 до II .содержание ванадия в анолите увеличивается от 6С до 9С$„
При определении знака заряда электродиализ дает только качественную икформацию.поскольху большая часть высокомолекулярных комплексов металла или его полиядерных соединений не способна мигрировать через целлофановув иембрану.Этог недостаток уотраня ется в методе электромиграции,в котором целлофановые мембраны отсутствуют.На рис.2 представлены результаты распределения меж-
Ji!*i vert J
Рис.2 Распределение ионов ванадия меиду ани онными и кат ионными фор мами в зависимости от рН раствора методом эле ктрсмиграции. А -содержание У в анолите,К -со дергание У в католите.
L Z 3 і Г й Г І 3 > // ду кат ионными и анионными формами ванадия по данным метода эдек тромиграции в зависимости от рН раствора для стандартных растворов ванадия.Как следует из рис,2 У(У) в области рН 6-IZ практически полностью переходит в анолиг в области концентраций 10"^- Ю-^моль/л.что указывает на его нахождение в растворе в виде анионов.Для У(1У) анионное состояние характерно в области рН 7-12.При рН<6 начинают преобладать нейтральные и хатионные частицы.
Методой ионного обмена при рН б удалось навлечь У(У) и У(1У) на 1СС% анионитом при концентрации ванадия І ІСГ^ноль/л.Для концентраций Ю~*- ю~моль/л 100^-ного извлечения не наблюдается, что объясняется,вероятно,конкурирующий влиянием ионов Ш~. .
Поведение 7(1У) и У(У) в процессе гель-хроматографирования из разбавленных растворов (рН 8) практически одинаково.В обоих случаях только неболысая часть ванадия проходит не удерживаясь через слой сейадекса в той объеме раствора.в котором осуществляется разделение несорбируемых соединений по молекулярным массам за счет молекулярно-ситового эффекта.Основная же часть сорбируется в слое геля и вымывается из колонки разбавленным раствором соляной кислоты(табл.2),Доля Несорбируемой части заметно зависит
Таблица 2 Распределение У(17) и 7(7) по сорбированным и несорбированным на сейадексе формам в зависимости от временя старения растворов.
от старения раствора. Абсолютное количество сорбированного ванадия определяется сорбционной емкостью декотранового геля в колонке,и доля ванадия,соответствующая сорбируемой фракции,зависит от концентрации ванадия.когда общее его содеркание превышает сор бционную емкость колонки,что и наблюдается в эксперименте.В то же время зависимость сорбции от старения растворов свидетельствует о наличии несорбируемой формы ваяадия(У),которой,скорее всего,являются изополивавадаты.7(17) при рЯ 8 аналогично У(У) существует в форме оксоанионов (сорбируемая фракция) и изополи-ванадитов (неоорбируемая фракция).причем в процессе старения раствора идет медленное образование последних.
Таким образом, поведение 7(17) и У(7) в водных растворах в отсутствие комплексообразоватеяей яря использовании выше упомянутых методов в области рН б и концентрации 10"*-10"5иоль/л определяется в основном свойствами монооксоакионов,а при более высоких концентрациях (10"3моль/л) - свойствами изополивакада-тов(изополиванадитов).В то время ках небольшая часть 7(7) и У(17) в этих условиях существует в форме изополиванадатов (изо-поливанадитов) даже при очень низких ( 1(Г5мояь/д) кокцентраци-
-1С -ях,причем их содержание заметно возрастает' при старении растворов.
Общая схема анализа состояния ванадия в природных и сточных водах
Обзор используемых в настоящее время расчетных и экспериментальных методов выявления состояния элементов в природных водах и анализ этих данных дает возможность заключить.что набор определенных характеристик,являющихся достаточно общими.позволяег получить общее представление о состоянии элемента в природных и сточных водах.К таким характеристикам относятся распределение между взвешенными и истинно растворенными формами,степень окисления, знак заряда,степень закомплексованности ионов.молешярный (ионный) вес комплексных или полиядерных соединений.Для экспериментальной проверки,разработанной на чистых растворах схемы анализа,были выбраны воды разного состава и происхождения.В качестве природных вод исследовали воды реки Невы,ее рукава - реки Смоленки и реки Охты.Примером сточных вод служили воды систем г ядро s ол оудален ия,
Распределение между взвешенной и истинно растворенной формами производили посредатвом последовательного фильтрования через бумакный фильтр и ультрафильтр с диаметром пор 0,45 мкм и после дувщим анализом твердой фазы и растворов методом со спектрофото метрической индикацией.Результаты представлены в табл.3.Присутствие в водах органических векеетв,связывающих ванадий в компле ксные соединения,требует для переведения его в свободное состоя ние разрушения этих комплексов.С этой целью мы испытали два метода: метод фотохимической деструкции ультрафиолетовым светом и метод "мокрого сжигания".Было установлен о, что максимальный выход свободного ванадия при облучении ультрафиолетовым светом для воды реки Охты составляет 90 мин.реки Смоленки - 45 мин.а для реки Невы - І5 мин.Как следует из табл.3,содержание ванадия в пробах систем гидрозолоудаления как без облучения,так и . с обличением ультрафиолетовым светом и обработкой по методу "мокрого сжигания" одинаково.что говорит об отсутствии комплек сных соединений.Для природных вод видно,что в реке Охта основная часть ванадия находится в виде комплексных соединений,» в реках Нева и Смоленка ванадий лишь частично связан в комплексные соединения.
-II *
Таблица З
Спектрофотометричесхим методом по реакции с салицилгидроксамо вой кислотой увтановлено.что в водах систем гидрозояоудалекия за надий присутствет преимущественно в степени окисления 5,а в воде реки Охты - в четырехвалентном состоянии.Для вод рек Невы и Смоленкя характерно одновременное присутствие того я другого валентного состояния.
Из данных,полученных методом электродиализа(табл.4),видно,что ванадий в водах систем гидрозолоудаления присутствует в основном в монооксоанионном состоянии.В воде реки Охта основная масса ва-
Таблица И Распределение У по хатионныы и анионным формам по методу электро
надия находится в виде положительно заряженных низкомолехлярных частиц,а в воде рек Кевы и Сыоленки присутствуют кагишные и ани окные формы.
Результаты,полученные методом электромиграааи(табл.5) указыаа юг на то,что основная масса ванадия находится а анионной форме.
-12 -причем содержание в анолите несколько выше,чем при диализе.Зтст факт указывает на то,что часть ванадия,присутствующая в виде по ликерных частиц,также имеет отрицательный заряд (для систем гид-розолоудалекия).В водах реки Охты ванадий находится в виде кати-онных форм,а в водах рек Невм и Смоленки присутствуют как кати-онные.так и анионные формы-.Повышенные содержания ванадия в като-лите и в анолите,по сравнению с данными электродиалкза,позволят предлолокягь наличие высокомолекулярных соединений с соответству ющкм знаком заряда.
Таблица 5
Результаты определения знака заряда ионов У методом электромиг
рации
Метод ионного обмена подтверждает результаты метода электрошгра ции.Методом гель-хроматографии нами определено содержание закомплексованного и не связанного в комплексы ванадия в водах рек Невы и ее притоков(табл.6),а также оденены молекулярные веса комплексных соединений (табл.7).
Таблица б
Содержание закомплексованного и не связанного в комплекс ванадия
в водах рек Охты .Невы и Смоленки : :
Результаты хроматографировакия показывают,что пики ванадия на хроматограммах обязательно совпадают с пиками органических ве-
-ІЗ -щесгв.Это обстоятельство является достаточным основанием для предположения,что ванадий в соответствующих фракциях связан в комплексные соединения с органическими веществами.
. Таблица 7
Определение молекулярного веса комплексных соединений ванадия
по объему выхода при фильтрации через сефадекс Г-25 в водах рек
Охты.Невы и Смоленки.
Сопоставление данных.полученных различными мет одами,позволили сделать следующее заключение.В воде реки Охты основная масса ванадия находится в виде комплексов с органическими кислотами,причем ванадий в них присутствует в четырехвалентном состоянии.На хроматограмме наблюдаются пики выходов органических веществ,еоог ветствуящих двум комплексным соединениям с различной молекулярной массой.Для высокомолекулярных соединений ыояно предположить существование комплексов с фульвокислотами.Наличие в воде низкомолекулярных соединений дает возможность сделать предположение о оушествовакии ванадия в виде комплексов с аминокислотами и другими низком олекулярньши органическими кислотами.С огласи о данным электромиграции и ионного обмена в воде реки Смоленха присутствуют как отрицательно,так и положительно заряженные частицы.Однако на гель-хроматограмме наблюдается всего один пик выхода.Вероятно,что эффективность колонки с сефадекоом длиной чО см недостаточна для разделения органических соединений с близкими молекулярными массами,и мы имеем усредненный пих для нескольких сое динений.В воде реки Нева л/ 35# ванадия находится в связанном с органическими соединениями состоянии.Гель-хронатографические ис следования показывают,что в воде находятся два вида комплексов о различной молекулярной массой.Причем в этих соединениях вана-
L^Jb3b+ t^-JpaoTB
"МОХР.СКЭТ"'
Опр.взвеш.ванадия
[у^зв^0Нкая
фракция)
Опр. залентн.форм
ванадия
"Р- Траста
Определение свободи ионов ванадия (электродиализ) '
~u -
Исследуемая вода~|
груоая фильтрация (бумажный фильтр)
Ультрафкльтрааия (фильтр 0,^5 мкм)
Спр.знака заряда ионов ванадия
в зве т. ванадия
!/Звзв(грУбая ФРак
„ЧИЯ
Ксслед.влияния врем облуч.на кол-во * таств.
Облучение УС-светом для разложения комплекси, с оедикен ий
концентрирование выморакиванием
гель-хромат огра^йя|
ионный обмен
оценка мол.веса комплекс.соед.
| Электромиграция ]
Сйр. не закоыл.
ванадия I
ванадия
Шр.содержания
комплекс, соед.
ванадия
Рис.3 Общая схема исследования состояния ионов ванадия в природных и сточных водах
надий присутствует г четырехвалентном состоянии,образуя положительно заряженные комплексы.Несвязанная часть ванадия находится в виде анионов и нейтральных частиц,ках а пяти-,так и в четырех валентном состоянии.Ксходя из проведенных исследований для анализа состояния ионов ванадия в природной и сточной воде в качестве основы мояет быть предложена схема,приведенная на рис.3 .которую когно дополнять другими эффективными методами исследования,Однако и по этой схеме могло получить достаточно полные сведения о состоянии ионов ванадия в водах.
выводы
I.Анализ литературных данных доказывает,что наиболее чувствительным и простым в техническом исполнении методом определения ванадия является метод каталиметрии с фотометрической индикацией. Однако отсутствие избирательности и высокая зазиеимость фотометрического определения от наличия примесей привели к необ ходимости рассмотреть другие варианты индикации каталитических реакций.
г.У.зучено вольтампероыетричесхое поведение бршата кадия а присутствии ванадия(У) на стеклоуглеродноМ к графитовом эдехтро дах.Установлено.что протекавшая на электроде реакция является каталитической
3 .Высота волны восстановлена бромата калия в присутствии ва-надия(У) зависит от рН раствора .концентрации бромата калия,температуры и пропорциональна концентрации ванадия в растворе.
4.Изучение влияния сопутствующих ванадии элементов показало, что реакция по избирательности соответствует фотометрическим каталитическим реакциям.
5»Кспользование ионсметрического контроля за протеканием ката литических реакций окисления ас хор биноз ой, галловой и аш-кислоты, а также изучение зависимости протекания этих реакций от температуры, рн раствора,концентрации реагентов и порядка их сливания по вволило сделать заключение о возмоккости их применения для определения микроколичеств ванадия.
б.Показано.что наиболее чувствительной и селективной является реакция с применением аскорбиновой кислоты.Реакция выскочувстви-тельна и позшяег определять содержание ванадия в водах в виде индивидуальных химических форм .предварительно выделяемых методами электродиализа,электромиграции,ионного обмена и гель-хромато-графин без применения концентрирования в этих объектах.
7.Разработана обчая схема анализа состояния ванадия в природных и сточных водах,которая была опробована на водах различного происхождения и состава и с помощью которой установлено,что ванадий в этих объектах в растворе присутствует в виде положительно .отрицательно заряяенных щннкга и нейтральных.мономерных я по лимерных частиц,связанных и не связанных в комплексные соединения с органическими веществами ионов.в пяти- и четырехвалентной состоянии,соотношение которых в исследуемых водах зависит от со-
става воды.
