Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1. Метод лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии 13
1.1.1. Основы метода 13
1.1.2. Атомизаторы в ЛИИ спектрометрии 14
1.1.3. Возбуждение и ионизация 15
1.1.4. Мешающие влияния в методе лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии 19
1.1.5. Применение метода лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии для определения элементов в виде молекул 23
1.2. Определение редкоземельных элементов различными спектральными методами 27
1.2.1. Атомно-абсорбционная спектрометрия 27
1.2.2. Эмиссионная спектрометрия 34
1.2.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)... 47
1.2.4. Нейтронно-активационный анализ 53
1.2.5. Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия 55
1.3. Заключение к главе 1 57
Глава 2. Оценка эффективности использования молекул монооксидов для определения редкоземельных элементов 59
2.1. Термодинамическое рассмотрение 59
2.2. Вероятности переходов и эффективность возбуждения 63
Глава 3. Аппаратура, реагенты и методика эксперимента 66
3.1. Экспериментальная установка: лазерный спектрометр на основе эксимерного лазера накачки 66
3.1.1. Система лазерного возбуждения 68
3.1.2. Система ввода пробы и получения молекул 70
3.1.3. Система детектирования и регистрации аналитического сигнала 72
3.2. Растворы и реактивы 75
3.2.1. Методики приготовления растворов 76
3.3 Методика эксперимента 80
Глава 4. Лазерно-индуцированные ионизационные спектры монооксидов РЗЭ 82
4.1. Регистрация лазерно-индуцированных ионизационных спектров молекул монооксидов РЗЭ с использованием одноступенчатого возбуждения 82
4.2. Использование двухступенчатого возбуждения молекул монооксидов РЗЭ 97
4.3. Заключение к главе 4 102
Глава 5. Механизмы ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов РЗЭ в пламени 103
5.1. Заключение к главе 5 108
Глава 6. Оптимизация условий измерения лазерно-индуцированного ионизационного сигнала 109
6.1. Влияние состава пламени на величину аналитического сигнала
6.2. Влияние высоты катода над срезом горелки на величину аналитического сигнала 112
6.3. Влияние положения просвечиваемого объема пламени на величину аналитического сигнала 113
6.4. Влияние напряжения на катоде на величину аналитического сигнала... 116
6.5. Заключение к главе 6 117
Глава 7. Лазерно-индуцированное ионизационное определение РЗЭ в виде молекул их монооксидов в пламени 118
7.1. Оценка метрологических характеристик лазерно-индуцированного ионизационного определения РЗЭ в виде монооксидов 118
7.2. Взаимные влияния и мешающие влияния третьих элементов на определение РЗЭ в виде их монооксидов 122
7.3. Заключение к главе 7 128
Глава 8. Использование атомов и молекул монооксидов при определении РЗЭ методом лазерно-индуцированнои ионизационной спектрометрии 130
Выводы 136
Список литературы 138
- Атомизаторы в ЛИИ спектрометрии
- Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)...
- Вероятности переходов и эффективность возбуждения
- Система детектирования и регистрации аналитического сигнала
Введение к работе
Актуальность темы
Метод лазерно-индуцированной ионизационной (ЛИИ) спектрометрии
основан на лазерном возбуждении и последующей ионизации атомов или молекул в пламенах. К настоящему времени этим методом при использовании атомов достигнуты сверхнизкие (на уровне пг/мл и даже фг/мл) пределы обнаружения нескольких десятков элементов. Для определения элементов в ЛИИ спектрометрии пламени, как правило, используют атомы, образующиеся при введении в пламя анализируемого образца. Доля свободных атомов зависит от природы элемента, температуры аналитической зоны, состава пламени и ряда других факторов. В большинстве работ по атомной ЛИИ спектрометрии применяли широкодоступные низкотемпературные пламена. Однако применение пламен такого рода для определения так называемых «трудноатомизуемых» элементов, для которых доля свободных атомов в низкотемпературном пламени не превышает сотых долей процента, малоэффективно. Пределы обнаружения таких элементов составляют десятки мкг/мл и более, а для некоторых элементов определение вообще невозможно. Одним из способов повышения чувствительности стало применение пламен с более высокой температурой, например, пламени ацетилен — закись азота. Следует отметить, что пределы обнаружения трудноатомизуемых элементов и в этих пламенах остаются неудовлетворительными (на уровне мкг/мл), а применение высокотемпературных пламен связано с рядом сложностей. Поскольку в отличие от атомов, концентрация молекул монооксидов таких элементов в пламени довольно высока, представляется логичным выбор именно этих молекул для определения элементов. Работы, посвященные использованию ионизационных спектров молекул для определения элементов, немногочисленны, поэтому актуальность систематических исследований в области аналитической молекулярной ЛИИ спектрометрии очевидна.
В качестве модельных объектов для реализации этой идеи выбраны редкоземельные элементы (РЗЭ), поскольку все они относятся к
"трудноатомизуемым". Области применения РЗЭ включают электронику, оптоэлектронику, производство сверхпроводников, сверхпроводящих магнитов, кристаллофосфоров, лазеров, перезаряжаемых гидридных батарей, искусственных алмазов, стекол и керамик. Поэтому разработка чувствительных и селективных методов определения редкоземельных элементов представляет несомненный интерес.
Цель работы состояла в расширении аналитических возможностей метода ЛИИ спектрометрии пламени при определении элементов (на примере РЗЭ) в виде молекул их монооксидов.
Для достижения этой цели планировалось решение следующих задач:
Регистрация ионизационных спектров молекул монооксидов РЗЭ в пламени и выбор длин волн лазерного возбуждения, дающих максимальные аналитические сигналы;
Выявление преобладающих механизмов ионизации молекул монооксидов РЗЭ, возбужденных лазерным излучением, и выбор на основе данных о механизме ионизации оптимальных схем возбуждения этих молекул;
Оптимизация условий измерения аналитического сигнала для улучшения отношения сигнал/шум и оценка метрологических характеристик ЛИИ спектрометрии в найденных оптимальных условиях;
Изучение взаимных влияний и влияний третьих элементов на определение РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени и разработка способов устранения этих влияний;
Оценка границ применимости ЛИИ спектрометрии пламени при использовании атомов или молекул монооксидов РЗЭ для определения этих элементов.
Научная новизна работы
На примере ряда РЗЭ проведено систематическое изучение возможностей метода ЛИИ спектрометрии пламени с использованием молекул монооксидов для определения элементов.
Зарегистрированы ионизационные спектры молекул СеО, РгО и ТЬО в пламени при лазерном возбуждении, проведена идентификация наблюдаемых полос.
Для ионизации молекул монооксидов элементов в пламени предложены двухступенчатые схемы возбуждения, в которых суммарная энергия двух лазерных квантов соответствует потенциалу ионизации молекулы.
Установлены преобладающие механизмы ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов ряда РЗЭ в пламени.
Предложен эмпирический критерий выбора атомов или молекул для определения элементов методом ЛИИ спектрометрии пламени, основанный на значениях энергии диссоциации молекул монооксидов.
Практическая значимость работы
На основе расчетов равновесных отношений содержаний различных форм РЗЭ в пламени при различных температурах проведено сравнение эффективности использования атомов и монооксидов ряда РЗЭ для определения этих элементов методом ЛИИ спектрометрии.
При выборе схем лазерного возбуждения монооксидов в пламени определены длины волн дополнительного излучения, приводящего к усилению ионизационного сигнала, полученного при одноступенчатом возбуждении. Это приводит к росту чувствительности определения РЗЭ по сравнению с одноступенчатыми схемами возбуждения в 3—5 раз.
Оптимизированы условия измерения ионизационного сигнала в пламени, в найденных оптимальных условиях проведена оценка метрологических характеристик (пределы обнаружения, чувствительность, воспроизводимость, диапазоны линейности градуировочных
зависимостей) ЛИИ определения Sc, Y, La, Се, Pr, ТЬ и Lu в виде их монооксидов.
Исследованы взаимные влияния и влияния третьих элементов на определение РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени, установлен их характер, что позволило разработать способы их устранения.
Исходя из значений энергий диссоциации молекул монооксидов, обоснован выбор этих молекул или атомов для определения элементов методом ЛИИ спектрометрии пламени.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты использования молекул монооксидов РЗЭ для определения их методом ЛИИ спектрометрии пламени.
Выбор схем лазерного возбуждения молекул монооксидов и их применение для определения РЗЭ.
Результаты изучения механизмов ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов РЗЭ в пламени.
Оптимальные условия измерения ионизационного аналитического сигнала для определения РЗЭ в виде молекул монооксидов.
Результаты изучения влияний ряда элементов, а также взаимных влияний РЗЭ на ионизационные сигналы молекул их монооксидов.
Критерий выбора атомов или молекул монооксидов для определения РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97» (1997 г., Москва); на Всероссийском симпозиуме с международным участием "Лазерная диагностика и аналитика в науке и технологиях" (2000 г., Санкт-Петербург); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-
2006» (2006 г., Москва); на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007 г., Москва).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ) в рамках грантов: 96-03-33325-а «Процессы образования аналитического сигнала в новом лазерном молекулярно-ионизационном методе анализа», 99-03-32762-а «Изучение процессов возбуждения и релаксации простых молекул в пламени», 05-03-32695-а «Лазерная атомно- и молекулярно-ионизационная спектрометрия: конкуренция ионизации и диссоциации монооксидов элементов в пламени и выбор молекул или атомов в качестве аналитической формы», специального гранта РФФИ для поддержки молодых ученых 01-03-06211-мае.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, двух глав теоретической части, шести глав экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста и включает 31 рисунок в основном тексте и 4 рисунка в приложении, 19 таблиц и список цитируемой литературы из 126 наименований.
Атомизаторы в ЛИИ спектрометрии
В качестве атомизаторов в методе ЛИИ спектрометрии используют пламена атмосферного давления, графитовые печи, разряды низкого давления и индуктивно-связанную плазму, причем применение последней не отличается эффективностью из-за большого количества возбужденных частиц в плазме.
Первое применение метода ЛИИ спектрометрии в условиях атмосферного давления бьшо связано с определением следовых количеств металлов в пламенах [2]. Несомненными достоинствами пламен как атомизаторов являются низкий уровень электрических шумов, обеспечение эффективной столкновительной ионизации атомов, стабильность, обеспечивающая хорошую воспроизводимость результатов анализа, а также простота конструкции. При атомизации в пламени применяют стандартные горелки для атомно-абсорбционного анализа. Образующийся пар содержит смесь различных соединений, в том числе и атомы. Концентрация атомов зависит от ряда факторов, таких, как природа определяемого элемента, температура аналитической зоны пламени, его газовый состав и других.
Использование электротермических атомизаторов имеет некоторые преимущества по сравнению с пламенами [3,4]. Помимо более высокой плотности образуемых атомных паров в просвечиваемом лазером объеме, эти преимущества включают создание контролируемой атмосферы и возможность непрерывного контроля температуры атомизации, а также возможность создания условий для перетекания паров анализируемого вещества из атомизатора в вакуум. Вместе с тем, термоэлектронная эмиссия и значительный фоновый сигнал от материала атомизатора обусловливают снижение чувствительности вследствие увеличения шумов с ростом температуры ЭТА.
Успешно реализуют на практике также сочетание пламенного и электротермического способов атомизации. Возможно электротермическое испарение пробы непосредственно в пламя [5] или перенос паров из ЭТА в пламя через систему транспортировки [6,7]. Достоинством атомизаторов данного типа является более низкий уровень электрических шумов, однако требуется повышенная чистота нагреваемых электрическим током элементов конструкции, и плотность паров в облучаемом объеме меньше, нежели в ЭТА. Использование систем транспортировки сопряжено также с потерей информации о пробе за счет ее частичного осаждения в трубках.
Использование плазменных атомизаторов, таких как ИСП [8-10], микроволновая азотная плазма [11] или микродуговая плазма [12] позволяет проводить анализ трудноатомизуемых в пламенах элементов за счет более высокой температуры плазмы. Однако более высокая плотность заряженных частиц и сильные электромагнитные помехи от высокочастотного генератора и индуктора обусловливают низкую чувствительность и неудовлетворительные пределы обнаружения по сравнению с пламенными атомизаторами.
Для возбуждения атомов можно использовать как непрерывные, так и импульсные источники излучения. Преимущество применения последних в методе ЛИИ спектрометрии заключается в более высокой интенсивности генерируемого ими излучения, особенно в УФ-области. Другое преимущество состоит в уменьшении влияния фонового шума за счет короткого времени сбора зарядов. В основном применяют импульсные лазеры на красителях (ЛК) с ламповой накачкой, накачкой азотным, эксимерным или лазером на Nd :АИГ. Энергия импульса ЛК обычно лежит в пределах от 0,1 до 100 мДж в видимой и от 1 мкДж до 10 мДж в УФ-области. Покрываемый ЛК диапазон длин волн составляет приблизительно 200—950 нм. Частота повторения импульсов таких систем обычно лежит в диапазоне от 5 до 50 Гц [13].
Возбуждение атомов может проводиться несколькими путями [14]. Во-первых, при поглощении атомом одного или нескольких квантов излучения, чья суммарная энергия превышает потенциал ионизации атома, происходит его неселективная ионизация. Этот способ нашел применение в методе масс-спектрометрии. Во-вторых, атомы в основном состоянии могут взаимодействовать с лазерным излучением, частота которого соответствует частоте перехода А—»А , при этом происходит заселение возбулсденного состояния А . Более высокая селективность может быть достигнута последовательным возбулсдением нескольких промелсуточных состояний. Такая схема, называемая многоступенчатой, подходит для элементов с высокими потенциалами ионизации. Эффективность процессов оптического возбуждения атомов определяется интенсивностью лазерного излучения, сечением соответствующих переходов и отношением статистических весов комбинирующих уровней [15]. Работа в режиме оптического насыщения позволяет избежать влияния флуктуации мощности возбуждающего излучения на аналитический сигнал и тем самым улучшить воспроизводимость результатов определения. В-третьих, атомы в возбужденном состоянии могут быть получены и при поглощении нескольких фотонов одинаковой частоты (многофотонном поглощении). Этот процесс, конкурирующий с предьцгущим, реализуется при более высоких плотностях мощности возбуждающего излучения, поскольку ему соответствуют более низкие значения сечении переходов.
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)...
Этот метод широко используется для определения следовых количеств элементов в геологических образцах и промышленных материалах благодаря следующим своим характеристикам: простота спектра по сравнению с ИСП-АЭС спектром; возможность быстрого многоэлементного определения; наиболее низкие из достигнутых на сегодняшний день пределы обнаружения для большинства элементов.
Однако в случае РЗЭ масс-спектры осложнены серьезными спектральными помехами. Способность легких РЗЭ (от La до Nd) к образованию оксидов и их более высокая природная распространенность в геологических образцах по сравнению с тяжелыми РЗЭ (от Gd до Lu) служит источником влияния молекулярных ионов при определении тяжелых РЗЭ. Влияние ионов монооксидов (МО+) и гидроксидов (МОН+) наиболее существенно при определении изотопов Eu, Gd и ТЬ. Барий, в природе более распространенный, чем РЗЭ, и имеющий семь стабильных изотопов, легко образует оксиды, также мешающие определению РЗЭ. Только для некоторых из них (La, Се, Pr, Nd, Sm) удается найти изотоп, свободный от наложения, для которого возможен расчет концентрации по интегральной интенсивности линии.
Для учета спектральных влияний при анализе РЗЭ используются различные методы математической коррекции, требующие проведения дополнительных измерений: обычная калибровка, метод Гаусса, метод главных компонентов [76]. На основе измерений относительных интенсивностей оксидов и гидроксидов РЗЭ и Ва и данных об относительной распространенности изотопов составляли уравнения, позволяющие разделить относительные вклады определяемых и мешающих компонентов [77]. В работе [76] разработан алгоритм обработки результатов анализа, основанный на автоматическом составлении системы линейных уравнений, в которую концентрации всех ионов, вносящих вклад в масс-спектр, входят в качестве неизвестных. Затем эту систему решали методом оптимизации, причем практически единственной априорной информацией при вычислениях являлись относительные распространенности изотопов элементов. Исключением являются случаи, когда происходит наложение линий двух моноизотопных разновидностей. Тогда требуется дополнительная информация об относительной интенсивности линии молекулярных ионов (измерение).
В ряде случаев свести к минимуму спектральные влияния молекулярных ионов можно путем использования для введения образцов в плазму систем, не включающих воду, в частности, таких, как устройство для электротермического испарения (графитовую печь). Однако, тогда мы сталкиваемся с влияниями другого рода: образование труднолетучих карбидов обусловливает размывание заднего фронта пиков аналитического сигнала, а также «эффект памяти». Для минимизации этих эффектов применяют химические модификаторы — фторирующие реагенты, призванные за счет образования летучих фторидов облегчить испарение пробы и предотвратить образование карбидов. При определении РЗЭ в моче методом ЭТА-ИСП-МС к газу-носителю добавляли 5% фреона-23 (CHF3), что усиливало аналитический сигнал и избавляло его пик от размывания [78]. Полученные пределы обнаружения составили 1—10 нг/л при относительном стандартном отклонении 3—5%. При определении РЗЭ в образцах древнего фарфора в качестве фторирующего реагента применяли эмульсию политетрафторэтилена (тефлона), служившего также для in situ удаления кремния из основы пробы. Получили пределы обнаружения 0,7—33,3 нг/г при стандартном отклонении 4—10% [79].
Во избежание образования карбидов РЗЭ для электротермической атомизации применяли вольфрамовые печи. Однако, в этом случае испарение необходимо проводить в рамках узкого температурного диапазона (2100 -2300С), поскольку испаряющийся W подавляет сигнал определяемых РЗЭ. Так, присутствие 15 мкг W подавляет сигнал La на 20% [80]. Аналогичный эффект подавления сигнала определяемых ионов наблюдается при больших количествах ионов элементов основы пробы. В работе [81] определяли следовые количества РЗЭ в хондритах (содержание железа 20—35% масс). Матричные эффекты корректировались введением внутреннего стандарта (In и ТІ для лантаноидов, Rh для Y). Получили пределы обнаружения 0,35—5,9 нг/г.
При прямом определении РЗЭ методом ИСП-МС удается достичь пределов обнаружения 10"б-10 5 % [82]. Определение более низких содержаний невозможно без предварительного концентрирования. Высокое содержание солей делает невозможным прямое определение следовых количеств РЗЭ (соли конденсируются на конусе скиммера, снижая чувствительность в процессе измерения), поэтому эффективное отделение основы пробы - другое необходимое действие в дополнение к концентрированию определяемых элементов. Используемые методы пробоподготовки включают соосаждение, жидкостную экстракцию, сорбцию (ионообменную хроматографию) и твердофазную экстракцию (экстракционную хроматографию). Например, при определении РЗЭ в сульфидных минералах (содержания порядка 10"7 %) проводили ионообменное отделение и концентрирование РЗЭ (коэффициент концентрирования - 200). Полученные пределы обнаружения составили 0,06 - 5 нг/г [83]. В работе [84] при анализе проб воды РЗЭ экстрагировали раствором смеси диалкилфосфатов в гептане, после отделения основы пробы реэкстрагировали добавлением октанола и 6М HCL. Данная методика позволяет определять РЗЭ на уровне ррг. При определении РЗЭ в пробах морской воды для концентрирования и отделения основы пробы использовали сорбцию 8-гидроксихинолином, иммобилизованным на мембране из полиакрилонитрила [85]. Получили пределы обнаружения 0,21—2,7 нг/л. Хелатообразующие ионообменные смолы на основе иминодиуксусной кислоты использовали для отделения переходных металлов от щелочных и щелочноземельных при определении РЗЭ в образцах морской воды [86]. Удалось достичь пределов обнаружения 20—50 пг/л при относительном стандартном отклонении порядка 5—6%. Отделение РЗЭ от элементов основы пробы (железа, щелочных и щелочноземельных элементов) при анализе образцов воды произвели методом экстракционной хроматографии (коэффициент концентрирования - 100) [87]. При последующем ИСП-МС определении с ультразвуковым распылением пробы получили пределы обнаружения 0,05—0,1 нг/л. При определении РЗЭ в образцах древнего антарктического льда перед введением в плазму пары пробы пропускали через нагреваемую тефлоновую мембрану для удаления воды [88]. Реализация подобной процедуры, а также, очевидно, простота основы пробы позволили достичь пределов обнаружения 0,001—0,03 пг/г.
Вероятности переходов и эффективность возбуждения
Теоретическая оценка эффективности возбуждения и последующей ионизации молекул в пламени в значительной степени основана на значениях вероятностей переходов изучаемых молекул. Рассмотрим характеристики молекул монооксидов скандия, иттрия и лантана, для которых в литературе имеется большое число надежных данных по молекулярным постоянным [39]. Для монооксидов остальных редкоземельных элементов такие сведения отсутствуют либо полностью, либо частично, что не позволяет провести количественную оценку.
При селективном лазерном возбуждении молекул ScO, YO и LaO лазерным излучением предполагается использовать ряд электронно-колебательных переходов этих молекул. Оценив вероятности переходов, можно будет установить, насколько интенсивным будет ЛИИ сигнал, отвечающий каждому из этих переходов.
Данные о факторах Франка — Кондона qv\«, представляющих собой интегралы перекрывания колебательных волновых функций и определяющих вероятность электронно-колебательных переходов, в литературе имеются лишь для молекулы LaO [107, С. 236-239], для остальных монооксидов РЗЭ данных нет.
Данная оценка, хотя и является приближенной, наглядно свидетельствует о значительно превосходящей интенсивности 0-0 электронно-колебательных переходов по сравнению с остальными. Исходя из этих оценок, можно также предположить, что сигналы, отвечающие переходам Z—П рассматриваемых молекул, будут более интенсивными, чем для Х—Х переходов.
Экспериментальная установка представляет собой лазерный ионизационный спектрометр, блок-схема которого приведена на рис. 3.1. Рис. 3.1. Блок-схема экспериментальной установки: 1 - эксимерный ХеС1 лазер; 2 -измеритель энергии; 3, 4 - лазеры на красителях; 5 - насадка горелки; 6 - охлаждаемый катод; 7 - анализируемый раствор; 8-высоковольтный блок питания; 9 - предусилитель; 10 -АЦП; 11 - генератор; 12 - полупрозрачное зеркало на 308 нм; 13 - светоделительная пластина; 14, 15 - фокусирующие линзы, 16, 17-диэлектрические зеркала. В состав установки входили системы: лазерного возбуждения молекул монооксида определяемого элемента, ввода пробы и получения молекул, детектирования и регистрации аналитического сигнала. Принцип работы установки заключается в следующем. Излучение эксимерного лазера на хлориде ксенона (1) используется для накачки двух лазеров на красителях (ЛК) (3, 4). Излучение обоих ЛК с помощью системы зеркал (16, 17) направляли в пламя природный газ — воздух горелки предварительного смешения, фокусируя линзами (14, 15), причем оба импульса достигали просвечиваемого объема одновременно. В пламени размещен охлаждаемый водой катод (6), к которому прикладывали отрицательный потенциал от высоковольтного блока питания (8). В качестве анода служила заземленная насадка горелки (5). С помощью пневматического распылителя в пламя подавали исследуемые растворы (7). В результате испарения и термического распада частиц аэрозоля и взаимодействия продуктов с компонентами пламени образуются различные соединения определяемых элементов, в том числе, и молекулы монооксидов. Попадая в объем пламени, просвечиваемый излучением ЛК, молекулы селективно возбуждаются лазерным излучением. Заряды, образующиеся в результате ионизации возбужденных молекул, вызывали импульс тока, который регистрировался как ионизационный сигнал. Импульсный ионизационный сигнал с катода через разделительный конденсатор подавали на предусилитель (9), а затем усиленный сигнал — на вход модуля аналого-цифрового преобразователя (10) (АЦП). Часть излучения лазера накачки с помощью светоделительной пластины (13) направляли на измеритель энергии лазерного излучения (2). Запуск системы регистрации осуществляли с помощью генератора прямоугольных импульсов Г5-15 (11), запускаемого, в свою очередь, от лазера накачки. Ниже приводится подробное описание основных составных частей экспериментальной установки. 3.1.1. Система лазерного возбуждения
Система лазерного возбуждения молекул монооксида определяемого элемента состоит из двух ЛК, накачиваемых излучением лазера ЭЛИ-91М. Эксимерный импульсный лазер ЭЛИ—91М является источником интенсивного излучения в УФ области спектра (308 нм) и отличается высокой эффективностью преобразования энергии. Лазерная генерация происходит в высоковольтном (до 25 кВ) импульсном разряде в газовых смесях Хе-НС1-He/Ne при давлениях до 350 кПа. Подробно устройство и принцип действия лазера описаны в [108].
Длительность импульса генерации ЭЛИ-91М составляет 30 не, частота следования импульсов — 10 или 50 Гц, возможна генерация одиночных импульсов в режиме ручного запуска. Измеренная с помощью измерителя мощности оптического излучения ИМО—2 средняя энергия импульса эксимерного лазера составила 44 мДж при использовании в качестве буферного газа гелия и 100 мДж — при использовании неона. Рекомендуемые изготовителем лазера пропорции газов, отвечающие максимальному преобразованию электрической энергии в энергию оптического излучения, следующие: абсолютное общее давление смеси — 1,75 атм, соотношение НС1/Хе — 1:7, парциальное давление НС1 — 3 мм рт. ст. Отклонение от оптимальных условий разряда приводит к значительному падению средней энергии импульса.
В процессе выполнения работы поставленная изготовителем лазера система электромагнитных клапанов для напуска газов была заменена на более надежную систему ручных натекателей. Также для уменьшения паразитного электромагнитного излучения лазера в диапазоне 106—109 Гц, существенно влияющего на соотношение сигнал/шум, стыки корпуса были дополнительно экранированы полосами свинца.
Система детектирования и регистрации аналитического сигнала
Образующийся ионизационный сигнал подавали через разделительную емкость на вход усилителя с полосой пропускания 5 МГц и коэффициентом усиления по напряжению, равным 700. Для защиты от электромагнитных помех горелка, катод и предусилитель размещены в медном кожухе. Перед началом измерений провели калибровку усилителя, подавая на вход импульсы отрицательной полярности, амплитудой 1—100 мВ, длительностью 3 мкс, имитирующие ионизационный сигнал. По мере достижения на выходе насыщения сигнала (порядка 8 В) переключали входной аттенюатор в режимы «1:10» и «1:100». Полученные результаты представлены на рис. 3.3. Для каждой зависимости построена линейная аппроксимация. Исходя из наклонов прямых, оценили истинное значение коэффициентов ослабления сигнала на входе усилителя при различных положениях аттенюатора. Так, в положении «1:10» сигнал на входе ослабляется в 9,2 раза, а в положении «1:100» — в 80 раз. В дальнейшем при проведении экспериментов в широком диапазоне сигнала всегда использовали именно эти значения коэффициентов ослабления.
Усиленный сигнал подавали на вход модуля АЦП, запускаемый с помощью генератора Г5-15 импульсом отрицательной полярности и амплитудой 0,2 В. Генератор Г5-15 запускали, в свою очередь, импульсом от блока запуска эксимерного лазера.
Для настройки модуля ADS12 3M, получения и первичной обработки результатов измерении использовался интерфейсный пакет LaserDAc. Данное программное обеспечение предназначено для работы в операционной системе Windows 98 и позволяет принимать данные от модуля со скоростью, близкой к максимальной пропускной способности шины ISA (до 900 кслов/с). Порядок мультиплексирования (опроса каналов) и значения коэффициентов усиления по каждому каналу задаются интерактивно. Запуск и останов АЦП могут быть осуществлены тремя способами: программно, по уровню или по перепаду детектируемого сигнала либо импульса от внешнего источника синхронизации. Полностью реализуя аппаратные возможности платы, пакет позволяет вводить данные по 8 каналам одновременно в следующих режимах (в работе использовалось 2 канала). 1 - визуализацию формы сигнала (режим осциллографа); 2 - взятие отсчетов в заданной точке сигнала (режим детектора амплитуды); 3 - взятие интегрального значения за заданное число отсчетов (режим стробинтегратора). Все режимы не являются взаимоисключающими, т.е. по каждому из каналов возможна одновременная работа в трех режимах. В случае необходимости выделения полезного сигнала из сильнозашумленных данных при работе в режиме осциллографа может использоваться накопление данных по нескольким (до 1000) импульсам [109, 110]. Во втором и третьем режимах работы предусмотрена возможность усреднения с вычислением стандартных отклонений, а также вычет фона в режиме реального времени. Фон может задаваться как значение напряжения в определенный момент времени или в виде базовой линии, проведенной через два отсчета, отвечающие уровню напряжения в два различных фиксированных момента времени. Вычет фона позволяет избавиться от дрейфа постоянной составляющей и измерять слабые импульсные сигналы в присутствии больших низкочастотных наводок. Все накопленные данные могут быть сохранены в файлах для последующей обработки более мощными статистическими пакетами. Кроме того, полная конфигурация всех аппаратных,- логических и графических настроек сохраняется в конфигурационных файлах.
Для приготовления раствора, содержащего иттрий, навеску 0,635 г Y2O3 растворили в 30 мл ЇМ НС1 при нагревании. Раствор поместили в мерную колбу на 250 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор Y с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0,1 М соляной кислотой.
Для приготовления раствора, содержащего скандий, навеску 0,767 г SC2O3 растворили в 30 мл 1 М НС1 при нагревании. Раствор поместили в мерную колбу на 250 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор Sc с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0,1 М соляной кислотой.
Для приготовления раствора, содержащего лантан, навеску 1,172 г Ьа20з растворили в 60 мл 1 М НС1 при нагревании. Раствор поместили в мерную колбу на 500 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор La с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0,1 М соляной кислотой.
Для приготовления раствора, содержащего церий, навеску 5,319 г СеС1з 7Н20 растворяли в 100 мл 0,1 М НС1. Раствор поместили в мерную колбу на 1000 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор Се с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0,1 М соляной кислотой.
Для приготовления раствора, содержащего празеодим, навеску 4,044 г Pr2(SC 4)3 растворяли в 100 мл 0,1 М НС1. Раствор поместили в мерную колбу на 1000 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор Рг с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0,1 М соляной кислотой.
Для приготовления раствора, содержащего неодим, навеску 6,078 г Nd(N03)3 6H20 растворяли в 100 мл 0,1 М НС1. Раствор поместили в мерную колбу на 1000 мл и довели до метки 0,1 М НС1. Получили исходный раствор Nd с концентрацией 2 г/л. Растворы с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением исходного 0ДМ соляной кислотой.
