Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Проблемы совершенствования, удешевления и упрощения методов анализа объектов окружающей среды в связи с обострившейся опасностью природных аномалий вследствие производственной деятельности человека обусловливают целесообразность поисков нетрадициоїшьіх решений в создании сенсорных систем, пригодных для определения с достаточной надежностью следовых количеств высокотоксичных компонентов, в частности, подвижных форм тяжелых металлов. Одним из перспективных направлений в этом плане является гибридизация накопительных хроматографических систем с детектированием образующихся продуктов сорбции непосредственно на твердой фазе электрохимическими или фотометрическими методами.
На кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета разработана разновидность сенсорных устройств, в основу функционирования которых положено сочетание хроматографического накопления целевых компонентов с титриметрическим детектированием. Применяемые для этой цели неподвижные фазы представляют собой реагенты специфического действия, иммобилизованные на носители. По своим функциям они сходны с неподвижными фазами, применяемыми в аффинной хроматографии.
Метод ие имеет пршщипиальпых ограничений в отношении природы определяемых компонентов и матриц и существегаю превосходит по чувствительности и точности сходные "тест-методы", созданные в научных учреждениях России, Украины. Низкая стоимость реагентов н устройств для реализации анализов, простота измерительной процедуры указывают на перспективность даішого метода.
В диссертации основное внимание уделяется исследованию факторов, влияющих на уровень нелинейности связи между аналитическим сигналом и концентрацией определяемого компонента. Изучены факторы, контролируемые природой аффинного реагента (константы кислотности и степень жесткости функциональных групп, их коїщентрация) и носителя (степень пористости, свойства донорно-акцепторных групп), а также природой матрицы анализируемого объекта (рН, концентрация солей и комплексообразующих веществ). Оценены возможности учета этих факторов при создании новых разновидностей тест-средств и их адаптации к объектам анализа.
Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований "Разработка и исследование перспективных материалов".
Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР "Разработка физико-химических основ информативных комплексов, основанных на микрохроматографических процессах" (Программа БГУ "Новые материалы", 1995г., № гос.per. 19944710), "Разработка научных основ
методов управления потоками микроэлементов в гетерофазных системах" (Программа БГУ "Новые материалы", 1996-1998 гг., № гос.рег. 19963448) и "Поиск методов управления потоками радионуклидов в геохимических цепочках миграции" (Государственная программа РБ по минимизации и преодолению последствий катастрофы на ЧАЭС на 1996 - 2000 гг., № гос.рег. 19961612).
Цель и задачи исследования. Основная цель исследования -охарактеризовать важнейшие факторы, определяющие уровень нелинейности связи между коэффициентами накопления микроэлементов неподвижными фазами аффшшо-хроматографических систем и концентраций в подвижных фазах и на этой основе разработать методы хромато-фото-титриметрического определения следов тяжелых металлов в природных объектах и пищевых продуктах.
Для достижения поставленной цели было предусмотрено решение следующих задач:
-
Отработать режимы иммобилизации аффинных реагентов на носители и предложить серию сорбентов, пригодных для использования в качестве стационарных фаз для группового и селективного определения тяжелых металлов хромато-фото-титриметрическим методом.
-
Изучить влияние параметров колонки, скорости потока подвижной фазы и приемов измерения объема подвижной фазы на констаїгга градуировочной функции и метрологические характеристики разрабатываемого метода анализа.
-
Исследовать факторы, определяющие форму функциональной связи между сигналом и концентрацией определяемого компонента, и оценить степень их влияния на протяженность области определяемых концентраций, чувствительность и селективность определений. В связи с этим оценить эффекты способа иммобилизации реагента на носитель, рН среды, комплексообразования в жидкой фазе, фонового электролита растворителя и температуры.
-
Оценить принципиальные возможности накопительных хроматографических систем в качестве приспособлений для предварительного концентрирования следов тяжелых металлов в целях повышения чувствительности определений и решения проблем консервирования и транспортировки проб природных объектов.
-
Изучить важнейшие физико-химические аспекты функционирования типичных накопительных систем с целью выявления механизмов, определяющих уровни нелинейности связи между константами распределения, концентрацией и метрологическими характеристиками метода анализа.
-
Отработать приемы адаптации хромато-фото-титриметрического метода к анализу природных вод, почв и пищевых продуктов.
-
Предложить простейшие конструкции устройств в качестве тест-средств для проведения анализов на месте отбора проб.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования были выбраны высокоселективные сорбенты, образующие при взаимодействии с тяжелыми металлами окрашенные комплексы или малорастворимые соединения и характеризующиеся нелинейностью связи между величиной сорбции металла и его концентрацией в жидкой фазе. Предмет исследования - концентрационная зависимость сорбции тяжелых металлов из жидких сред и взаимосвязь между величиной сорбции и аналитическим сигналом.
Методология и методы исследования. Исследование функций накопительных систем осуществлялось методом микромасштабиой фронтальной хроматографии в сочетании с атомно-абсорбционной спектрометрией, пламенной атомно-эмиссионной спектрометрией, потенциометрией и хромато-фото-титриметрией.
Научная новизна полученных результатов. Впервые разработаны принципиальные основы гибридного метода анализа, объединяющего в устойчивую комбинацию методы аффинно-хроматографического накопления компонентов гетерофазных систем, фотометрии и микромасштабной титриметрии. Предложено 12 новых разновидностей сорбентов для селективного определения следовых количеств 10 тяжелых металлов. Создано сенсорное устройство, пригодное для проведения анализов в полевых и производственных условиях.
Разработанные автором принцип, прибор и методика следового анализа адаптированы к природным объектам (природные и сточные воды, почва) и пищевым продуктам (фруктовые и овощные соки, минеральная вода, сахар).
Предложено 14 разновидностей селективных к ионам тяжелых металлов сорбентов для твердофазной экстракции металлов из жидких сред. Обоснованы методы оценки емкости и селективности концентрирующих устройств в приложении к сильно разбавленным растворам. Метод адаптирован к мониторингу водных ресурсов РБ.
Практическая значимость полученных результатов. Разработанные методы концентрирования и количественного определения тяжелых металлов применимы к анализу природных объектов (почвы, донные отложения, природные воды, продукты питания). Методы отличаются исключительной простотой, экспрессностью, высокой чувствительностью и селективностью. Они могут найти применение также в контроле технологических процессов, геолого-поисковых работах, медицинской диагностике, криминалистике.
Экономическая значимость полученных результатов. Внедрение предложенного метода в практику массового анализа будет способствовать решению проблемы удешевления и упрощения эколого-аналитического мониторинга супертоксикантов. Метод делает более доступным и дешевым анализ "на месте", что существенно снизит затраты на транспортировку больших объемов проб, неизбежную при анализе высокотоксичных
веществ традиционными методами в стационарных лабораториях. Предложенные в диссертации накопительные средства (концентрирующие патроны) также позволят снизить расходы по доставке проб в лаборатории.
Разработанный метод вследствие его доступности может быть использован учебными заведениями в целях совершенствования экологического образования.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Способ гибридизации микромасштабной фронтальной хроматографии, твердофазной фотометрии и титриметрии.
Выбор критериев оценки эффективности аффинно-
хроматографических накопительных систем.
Методы иммобилизации на носители реагентов высокоселективных к ионам тяжелых металлов.
Способы оптимизации хромато-фото-титриметрического метода определения следовых количеств тяжелых металлов в природных объектах.
Способ количественной оценки емкостных и селективных характеристик сорбентов, получаемых иммобилизацией органических реагентов и высокодисперсных ионообменников на пористые носители.
Предсказание констант распределения микроэлементов в системах твердая фаза - водный раствор в областях ультрамалых концентраций по ограниченному числу экспериментов.
Личный вклад соискателя. Результаты экспериментов, представленные в главах 2-4, полностью получены автором диссертации. В главе 5 частично использованы данные экспериментов кафедры почвоведения и геологии БГУ (отбор проб почв), НИЛ экологии ландшафтов БГУ (отбор проб грунтовых вод), НИЛ мониторинга водных ресурсов БГУ (отбор проб природных вод и донных отложений). Анализ объектов методом хромато-фото-титриметрии, обработка и обобщение материалов по всем разделам диссертации выполнены лично соискателем. Научным руководителем оказывалась консультативная помощь по методологии исследований и интерпретации результатов экспериментов.
Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации были доложены на Республиканской конференции "Научное и аналитическое приборостроеіше" (Минск, 1995), Международной конференции "Современные проблемы охраны земель" (Киев, 1997), X ландшафтной конференции "Структура, функционирование, эволюция природных и антропогенных ландшафтов" (Москва, 1997), Международной научно-производственной конференции "Современные проблемы использования почвенных ресурсов" (Горки, БСХА,1997), IV Международной конференции "Экологические и экономические проблемы демилитаризации" (Минск, 1997), Международной конференции "Национальная политика в области здорового питания в Республике Беларусь (Минск, 1997), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии (Москва, 1999).
Опубликованность результатов. По результатам работы
опубликовано 8 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов. Общее количество страниц опубликованных материалов по теме диссертации - 41.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики; главы 1, посвященной обзору литературных данных по тест-методам химического анализа, поведению тяжелых металлов в природной среде, физико-химическим свойствам почвенного поглощающего комплекса, использованию сорбентов в исследовашш природных объектов; главы 2, в которой рассмотрены экспериментальные данные по методам оптимизации аффишю-хроматографических сенсорных систем; главы 3, посвященной экспериментальному и теоретическому исследованию функций концентрирующих патронов; главы 4, в которой изложены физико-химические аспекты функционирования накопительных систем, и главы 5, содержащей описание приемов адаптации разработанного метода к анализу природных объектов и результаты анализов образцов природных вод, почв и пищевых продуктов.
Диссертация изложена на 202 страницах, включая 11 таблиц, 75 рисунков и 11 приложений. Список литературных источников содержит 176 наименований.
