Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Методы определения поверхностно-активных веществ 9
1.1.1. Титриметрический 9
1.1.2. Спектрофотометрический 10
1.1.3. Электрохимический 11
1.1.4. Капиллярный электрофорез 12
1.1.5. Тонкослойная хроматография 14
1.1.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография 15
1.2. Современные подходы к проблеме идентификации органических веществ 36
Глава 2. Реагенты, аппаратура и методы обработки резулвтатов 43
2.1. Реагентві 43
2.2. Аппаратура 49
2.3. Методы обработки результатов 56
ГЛАВА 3 Многоуровневая система определения приоритетных поверх ностно-активных веществ в сложных смесях методами обращенно-фазовой ВЭЖХ, нормально-фазовой ТСХ и твердо фазной экстракции 60
3.1 Фракционирование смесей ПАВ методом твердофазной экстракции 61
3.2 Оптимизация условий разделения компонентов поверхностно-активных веществ методом обращенно-фазовой ВЭЖХ 68
3.2.1 Влияние концентрации неорганического модификатора в подвижной фазе на эффективность разделения компонентов ПАВ 69
3.2.2 Влияние природы и соотношения органического модификатора в подвижной фазе на селективность разделения компонентов ПАВ... 77
3.2.3 Определение состава комбинированного мыла методом ВЭЖХ 95
3.3 Влияние природы модификатора в составе подвижной фазы на разделение ПАВ методом ТСХ 100
ГЛАВА 4. Анализ сырья и технологических смесей с использованием многоуровневой схемы 111
4.1 Идентификационные параметры поверхностно-активных веществ при использовании методов ТСХ, ВЭЖХ и УФ спектрофотомет-рии для идентификации сырья и ПАВ в сложных смесях 111
4.2 Количественное определение ПАВ в сложных модельных смесях и искусственно загрязненной воде методом ВЭЖХ 117
ГЛАВА 5. Практическое применение разработанной системы идентифи кации поверхностно-активных веществ в моющих средствах и природной воде 130
5.1 Определение поверхностно-активных веществ в природной воде... 130
5.2 Определение поверхностно-активных веществ в сточных водах производства косметики и моющих средств 134
5.3 Идентификация и определение состава рыночных образцов моющих средств 138
ГЛАВА 6. Практическое применение многоуровневой системы для определения капролактама и высококипящих углеводородов в объектах окружающей среды и технологических смесях 1.51
6.1 Определение капролактама в технологических смесях методом ВЭЖХ и УФ-спектрофотометрии 151
6.2 Определение высококипящих углеводородов в почве, загрязненной нефтепродуктами 164
Выводы 173
Литература 175
Список сокращений 207
Приложения 210
- Современные подходы к проблеме идентификации органических веществ
- Оптимизация условий разделения компонентов поверхностно-активных веществ методом обращенно-фазовой ВЭЖХ
- Количественное определение ПАВ в сложных модельных смесях и искусственно загрязненной воде методом ВЭЖХ
- Определение поверхностно-активных веществ в сточных водах производства косметики и моющих средств
Введение к работе
Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются важными компонентами во многих практических важных процессах, технологиях и рецептурах. В настоящее время ПАВ применяются в различных областях промышленности - это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии и т.д. Общий объем производства ПАВ в мире достиг 20 млн. тонн в год и имеет тенденцию к своему увеличению. ПАВ синтезируют из природного сырья {фракции нефти, природные масла и жиры), поэтому они представляют собой сложнейшие многокомпонентные смеси, состоящие из гомологов ПАВ и примесей исходных веществ. Таким образом, покомпонентный анализ композиций ПАВ, состоящих из ПАВ различных классов, является сложной аналитической задачей. Для анализа ПАВ используются различные методы: титримет-рия, спектрофотометрия, капиллярный электрофорез, хроматография, электрохимические методы. В настоящее время для контроля состава сырья ПАВ и качества готовой продукции на косметических предприятиях применяются следующие методы: двухфазное титрование, спектрофотометрия и гравиметрия. Данные методы просты, недороги и в ряде случаев позволяют определить класс ПАВ. Главные недостатки этих методов заключаются в следующем: точность определения ПАВ зависит от присутствия различных мешающих веществ, данные методы неселективны по отношения к отдельным представителям ПАВ, не позволяют оценить гомологическое распределение в сырье ПАВ, т.е. при помощи данных методов невозможно провести индивидуальную идентификацию ПАВ в их смеси. В то же время, зачастую только проведение индивидуальной идентификации позволяет оценить область применения, токсичность и биодеградацию ПАВ в случае попадания их в окружающую среду. Большинство моющих средств (МС) также представляют собой смеси ПАВ различных классов. Известно, что ПАВ обладают низкой токсичностью по отношению к млекопитающим, за исключением больших доз, но при длительном воздействии
5 сильно раздражают кожу и глаза. Однако по отношению к микроорганизмам ПАВ токсичны уже в концентрации 1 мкг/мл.
Актуальным является разработка принципиально новых подходов к идентификации и количественному определению ПАВ в сырье, готовой продукции на косметических предприятиях а объектах окружающей среды путем использования сочетания нескольких методов анализа, основанных на разных физико-химических принципах.
Целью работы явилась разработка многоуровневой системы для определения ПАВ в сырье, товарных продуктах производства МС и объектах окружающей среды хроматографическими методами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
оптимизация условий фракционирования смесей различных классов ПАВ методом твердофазной экстракции (ТФЭ);
оптимизация условий хроматографического разделения ПАВ по классам (групповая идентификация) методом тонкослойной хроматографии (ТСХ);
оптимизация условий разделения гомологов ПАВ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для количественного определения ПАВ в сырье, сложных смесях и воде;
изучение возможности использования совокупности идентификационных параметров, полученных при помощи методов ТСХ, ВЭЖХ и УФ спектрометрии (УФС), для повышения надежности групповой и индивидуальной идентификации ПАВ;
практическое использование разработанной многоуровневой системы: для покомпонентного определения ПАВ в сырье, моющих средствах и объектах окружающей среды; капролактама в технических смесях; углеводородов в почве.
Научная новизна работы
разработана многоуровневая система определения ПАВ в сырье, МС и
объектах окружающей среды хроматографическими методами;
Изучено влияние природы и концентрации неорганических
модификаторов (хлорид натрия, ацетат аммония) в водно-органическом
элюенте на эффективность элюирования ПАВ с анионообменного и
катионообмениого твердофазных сорбентов;
Изучено влияние концентрации неорганического модификатора
(перхлората натрия) в подвижной фазе (ПФ) состава метанол-вода на
эффективность разделения компонентов ПАВ методом обращенно-
фазовой (ОФ) ВЭЖХ;
Изучено влияние состава бинарных (ацетонитрил-вода, метанол-вода) и
трехкомпонентных (ацетонитрил-метанол-вода) ПФ на селективность
Современные подходы к проблеме идентификации органических веществ
Проблемы качественного определения Качественный анализ был и остается одной из важнейших областей аналитической химии. Однако в последние десятилетия он в теоретическом отношении развивался значительно медленнее количественного. Монографии в основном рассматривают мало использующийся на практике частные случаи. Литература по инструментальным методам преимущественно посвящена идентификации чистых органичесішх веществ, анализу же многокомпонентных смесей должного внимания не уделяют. Обычно выделяют два способа анализа, различающихся по цели и методологии [223,224]: 1. целевой, задачей которого является определение заданных соединений; 2. обзорный или разведочный, исследовательский, в котором определяемые соединения могут быть заранее не известны. Анализ первого типа проводиться по определенным методикам, при наличии всех определяемых соединений в виде стандартных образцов с известными масс-спектрами и временами удерживания, с обязательной предварительной градуировкой и оценкой точности, Во втором случае имеющиеся стандартные методики не могут быть адекватно использованы для анализа соединений, от сутствующих в списке целевых определяемых компонентов или неизвестных компонентов анализируемых смесей. Для этих двух видов анализа различается и терминология, связанная с обнаружением определяемых веществ. В целевом анализе - это обнаружение и доказательство присутствия в пробе заданных веществ, т.е. качественный анализ. В обзорном анализе - идентификация, т.е. обнаружение неизвестных веществ и отнесение их к определенному классу или установление их природы как индивидуальных соединений. Качественный анализ в этом смысле можно определить как идентификацию целевых соединений.
Стандартной методологии обзорного анализа практически не существует. Обычно идентификация осуществляется аналитиком с использованием результатов измерений, априорной информацией и собственного разумения. Тем не менее, имеется ряд полезных приемов, позволяющих обнаруживать и идентифицировать неизвестные соединения в смесях [225]: библиотечный поиск по масс-спектрам и хроматографическим параметрам удерживания; - экспертный анализ, основанный на использовании спектро-структурных корреляций (характер фрагментации, относительная интенсивность пиков молекулярных и характеристических осколков ионов, четность и нечетность масс ионов, наличие и характер изотопных кластеров и др.); - сужение круга веществ-кандидатов на основании априорной информации, предыстории образца, физико-химических характеристик, например, коэффициента распределения в системе октанол-вода [226], результатов других анализов и т.п. Важнейшим источником дополнительной информации является опыт аналитика. Обобщение такого опыта в той или иной форме крайне необходимо, т.к. позволяет формализовать обнаружение и идентификацию неизвестных соединений в сложных смесях. Авторы статьи [227] предлагают в качестве одного из методов обобщения использовать системный анализ, т.е. установление принадлежности компонента к определенной системе. Во многих случаях органические соединения в технических смесях, окружающей среде, сточных водах и га зовых выбросах образуют устойчивую систему - определенный постоянный набор соединений. Соединения, объединяемые в систему, могут быть связаны либо общим происхождением, либо совместным присутствием в природных или технологических объектах или в окружающей среде. Такими системами являются также технические и природные смеси (например, ископаемые топлива, полихлорбифенилы, ПАВ и полупродукты их производства). Целью системного анализа является выделение в сложной смеси соединений веществ, относящийся к определенным известным системам. Это позволяет благодаря направленному поиску, а не случайному переборы вариантов, увеличить надежность идентификации. Предположение о наличии определенной системы органических соединений, сделанное на основании обнаружения одного или нескольких компонентов этой системы, увеличивает вероятность идентификации других компонентов той же системы. В свою очередь, обнаружение новых компонентов системы подтверждает правильность идентификации прежних, так как одновременное присутствие заданного набора компонентов уменьшает вероятность ошибки идентификации [228]. Каждая из устанавливаемых систем может рассматриваться как один компонент, так что в дальнейшем при анализе однотипных проб нет необходимости идентифицировать все компоненты этой системы, чтобы сделать заключение о наличии этого группового компонента. Представление набора компонентов в виде единой системы находит отражение в методе "отпечатков пальцев", когда не проводят идентификацию отдельных компонентов системы, а рассматривают её общий хроматографический или спектральный "образ". В ряде случаев целью анализа является не только и не столько определение всех или большинства индивидуальных соединений, присутствующих в анализируемой смеси, а установление вида, например, системы органических загрязняющих веществ и их источников. После идентификации хроматографических пиков, соответствующих соединениям, входящим в выявленные системы, остаются пики, не входящие в эти системы, которые идентифицируются обычным образом. Таким образом, с одной стороны, системный анализ даёт эксперту-аналитику дополнительную возможность увеличить надежность идентификации органических соединений в обзорном анализе.
С другой стороны, этот метод может быть реализован и на ЭВМ как ВОЗМОЇКНОСТЬ поиска не только по библиотеке масс-спектров индивидуальных соединений, но и по библиотеке типичных систем или базах данных (БД). Алгоритм системного анализа выглядит следующим образом: 1. идентификация (хотя бы предположительная) какого-либо соединения; 2. перебор известных систем из библиотеки и отбор тех из них, которые включают данный компонент; 3. для каждой из выделенных систем поиск других её компонентов; 4. исключение систем, для которых не обнаружено ключевых компонентов; 5. сравнение набора ключевых компонентов каждой из оставшихся систем с набором соединений, идентифицированных в данной смеси и выбор наиболее близкой к нему системы. Необходимо заметить, что использование одного метода анализа для идентификации системы недостаточно. Например, широко используемые рутинные методы определения нефтепродуктов: гравиметрический метод, ИК- и УФ-фотометрия - позволяют измерить только один количественный параметр, который связывают с содержанием нефтепродуктов (НП) в пробе [229]. Природа определяемых веществ при этом не устанавливается. Эти простые однопара-метрические подходы основаны на предположении, что соединения, выделенные из природных объектов или регистрируемые селективными методами детектирования, представляют собой НП, причем состав их постоянен. В процессе же анализа выполнения этого условия не может контролироваться. В то же время, применение в совокупности ИК-спектроскопия, ГХ или ГХ-МС позволяет получить многопараметрическую информацию, которая позволяет дать качественную характеристику НП и выбрать соответствующий стандарт [228]. Испытание различных методов для определения какой-либо системы компонентов позволяет получить сигналы или признаки характерные для изучае мой системы. Совокупность однотипных признаков системы компонентов можно считать его спектром, независимым от природы признаков. Так, совокупность индексов удерживания одного и того же вещества на разных неподвижных фазах называют хроматографическим спектром [230]. В таком же расширительном смысле можно понимать и термин "спектр пробы". Признак характеризуется величинами, не зависящими от концентрации (положение спектральной линии, индекс удерживания, потенциал полуволны и т.д.). Часто признак с точностью до погрешности измерения является общим для нескольких компонентов (межэталонные наложения). В настоящее время метод идентификации может совмещать в себе несколько методов и позволяет получать наряду с элюционными характеристиками, которые характерны только для хроматографии, также спектральную информацию. Это стало возможным благодаря применению в качестве детекторов МСД (в ГХ, ЖХ) [231, 232] и ДМД (в ЖХ) [233]. Хроматографы, совмещенные с МСД, позволяют получать наиболее полную информацию о природе определяемых веществ, но все еще остаются дорогим и малодоступным оборудованием. Проблемы количественного определения Основной проблемой при анализе реальных многокомпонентных смесей является невозможность иметь адекватные градуировочные и контрольные стандартные образцы, т.е. обеспечить правильность определения и контроль правильности априори, до фактического определения качественного состава смеси. Погрешность определения, помимо обычной погрешности, воспроизводимости систематической составляющей, содержит вклад, обусловленный непостоянством состава (за исключением случаев превращения в один компонент). Эта погрешность может достигать больших значений, а главное, является практически неконтролируемой, поэтому для использования и соответствующей коррекции имеющихся градуировочных зависимостей необходима дополнительная информация. Правильность определения зависит от правильности градуировки, т.е. от соответствия состава и количества регистрируемых струк
Оптимизация условий разделения компонентов поверхностно-активных веществ методом обращенно-фазовой ВЭЖХ
В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка и внедрение скрининговых методов анализа сложных смесей веществ, т.е. разработка на основании таких методом универсальных методик анализа, применение которых позволяет селективно определять широкий круг веществ с наименьшими материальными и временными затратами. Вследствие того, что перед аналитиком ставятся все более сложные задачи определения большого круга веществ различной природы необходимо внедрение высокоэффективных методов анализа (ГХ, ВЭЖХ, капиллярный электрофорез). Создание на основании универсальных методик разделения веществ баз данных, включающих в себя различные идентификационные параметры (например: спектральные отношения площадей пиков на разных длинах волн при использовании в ВЭЖХ УФ-детектора), позволяет за короткий промежуток времени качественно и количественно определять широкий круг веществ с высокой степенью надежности. Подобные базы данных ВЭЖХ-УФ созданы и внедряются: определение наркотических и одурманивающих веществ [251], определение различных классов органических веществ в экологии и медицине [252], определение фальсификации и безопасности продукции [253]. Во всех рассмотренных публикациях авторы используют в качестве модификатора ПФ либо перхлорат лития (LiClO, ) с подкислением элюента пер-хлорной кислотой (НСЮ4), либо смесь дигидрофосфата калия (КН2Ю4) и ди-этиламина с подкислением элюента фосфорной кислотой (Н3РО4). В работах [251-253] авторами показано, что использование солей-модификаторов в ПФ в ОФ режиме ВЭЖХ позволяет разделять вещества нейтрального, основного и кислотного характера, в отличие от ион-парной хроматографии, где для разделения веществ кислотного характера в ПФ необходимо добавлять четвертичные аммониевые основания, а в случае разделения веществ основного характера добавлять в элюент алкилсульфаты натрия.
Обращеино-фазовая ВЭЖХ (ОФ ВЭЖХ) является наиболее селективнымметодом в определения компонентов поверхностно-активных веществ. Как было нами показано (глава 1., приложение: табл.4) подавляющее количество публикаций посвящено определению отдельных представителей ПАВ, либо простых композиций ПАВ относящихся к одному классу. Авторами статей используются различные варианты ВЭЖХ, колонок с сорбентом различной природы, состав подвижных фаз (ПФ) варьируется в широких пределах. Применение каждой из методик в отдельности для определения одного или нескольких ПАВ при анализе сложных композиций ПАВ неизвестного состава приведет к большим затратам времени, реактивов и требует наличия широкого набора детекторов и колонок с различной природой сорбента.Цель нашего исследования - разработка универсальной методики определения ПАВ в сложных композициях методом ОФ ВЭЖХ, в условиях которой перекрытие сигналов ПАВ было бы минимальным, а эффективность и селективность разделения максимальными, т.к. только в условиях полного разделения анализируемых веществ на колонке возможно с высокой степенью надежности провести качественный и количественный анализ смеси соединений.
Главной трудностью при использовании режима ОФ ВЭЖХ является удерживание и получение симметричных сигналов средне- и сильнополярных соединений. Большинство таких соединений разделяются на ОФ колонках с малой эффективностью, давая на хроматограмме широкие недостаточно разделенные пики, таким образом, при получении недостаточно разрешенной хрома-тограммы невозможно точно идентифицировать определяемые вещества и оценить их количественное содержание. Считается, что основной причиной уши-рения хроматографических пиков является существование на поверхности сорбента сложных равновесных систем типа молекулярный ион - молекула - молекулярный ассоциат - молекулярный полиассоциат [254]. Каждая из этих форм ионогенного соединения имеет свое время удерживание - в результате хрома-тографический пик соединения уширяется и создается впечатление полной потери эффективности хроматографической колонки. Данная проблема решается в основном двумя способами:
Смещение равновесия "диссоциированная форма - молекулярная форма" ионного соединения в какую-либо одну сторону; достигается подкислени-ем или слабым подщелачиванием элюента; одновременно при подкисле-нии адсорбционно модифицируются остаточные силанольные группы на поверхности адсорбентов С8, С16, С18, что также способствует улучшению формы хроматографического пикаДобавления неорганических солей в элюент. Смысл процедуры заключает ся в эффекте «высаливания» органических соединений на границу раздела «адсорбент - элюент» и увеличении межфазного поверхностного натяжения «элюент-адсорбат», приводящее к увеличению энергии взаимодействия «ад сорбат-адсорбент».
Сочетание обеих процедур позволяет резко увеличить удерживаемые объемы полярных соединений и увеличить эффективность колонки по отношению к разделяемым компонентам. Эффективность колонки - характеристика качества колонки и определяется числом теоретических тарелок (N; формула 2, г.2) и высотой теоретической тарелки (Н; формула 3, г.2). Эффективность колонки тем выше, чем уже ширина пика при том же времени удерживания. Фактор удерживания (к1; формула 1, г.2) - один из основополагающих параметров удерживания в жидкостной хроматографии, безразмерная величина, характеризующая удерживание вещества на колонке. Влияние добавки соли на удерживание неполярных соединений выражено слабо и в большинстве случаев приводит к незначительному увеличению объема удерживания.Нами в работе в качестве неорганического модификатора использовался перхлорат натрия (NaC104), подвижную фазу подкисляли фосфорной кислотой до значения рН-2,5. Необходимо было определить, при какой концентрации неорганического модификатора эффективность колонки (N) по отношению к
Количественное определение ПАВ в сложных модельных смесях и искусственно загрязненной воде методом ВЭЖХ
Построение градуировочных графиков индивидуальных ПАВ Количественное определение ПАВ в смеси проводили методом абсолютной градуировки. Для построения градуировочных зависимостей в мерной колбе на 25 мл готовили рабочий раствор с концентрацией ПАВ по сырью 5-10 мг/мл в смеси растворителей ацетонитрил-вода (60-40). Далее путем последовательного разбавления рабочего раствора приготовили серию калибровочных растворов таким образом, чтобы на графике было 6-8 точек в интервале концентраций 0,05 - 5 мг/мл. В табл. 4.2 представлены уравнения градуировочных графиков, диапазон концентраций ПАВ в котором градуировочная зависимость линейна, значения коэффициентов корреляции градуировочных графиков (R), величины пределов обнаружения компонентов ПАВ (Снин, мг/мл). Пределы обнаружения рассчитывали по высоте пика, трехкратно превышающей уровень шумов детектора (ЗБ-критерий). Использование чистых стандартов ПАВ для построения градуировочной зависимости невозможно ввиду их отсутствия в продаже. Процентное содержание ПАВ в сырье для пересчета на активное вещество брали из сертификатов качества поставщика сырья. Для проверки и корректировки содержания АПАВ и КПАВ в сырье использовали метод двухфазного титрования [4,6]. Содержание НПАВ и АМФПАВ нами не контролировалось, т.е. использовали величину, указанную в сертификате качества поставщика. Таким образом, в нашем случае градуировочные графики представляют собой зависимость суммы площадей всех гомологов данного ПАВ, полученной из хроматограммы, от концентрации ПАВ в растворе. Так как используемая нами система ВЭЖХ включает в себя два последовательно соединенных детектора - рефрактометрический (РМД) и диодную матрицу (ДМД), калибровку строили, используя два детектора. Диодная матрица была настроена на длину волны (X) 225 нм, так как полученный нами в режиме сканирования ДМД в УФ-области (\=190-400 нм) спектры показывают, что ряд ПАВ интенсивно поглощают в данной длине волны (рис. 25, прил.). Из спектров представленных на (рис. 25, прил.) видно, что ряд компоненты ПАВ (ДЭА, АПДС, AAA, ААПБ) также сильно поглощают при длине волны (X) 210 им, однако при данной волне существенно поглощает в УФ-области спектра компонент ПФ - метанол (А=0,02 ед.) [236], поэтому точность количественных измерений при использовании данной длины волны будет низкой [249,250, 269]. Количественное определение смесей АПАВ методом ВЭЖХ Определение смесей НПАВ и АМФПАВ, а также смесей АМФПАВ и КПАВ методом ВЭЖХ не вызывает затруднений, т.к. найденный нами оптимальный составы ПФ позволяет практически полностью разделять гомологи ПАВ (прил., рис. 21 и 22).
Определение смеси всех изучаемых АПАВ не предоставляется возможным из-за сложного состава сырья АПАВ. Часто производители моющих средств (МС) используют смесь двух АПАВ. Это смеси алкил-сульфатов (АОЭС) с алкилсульфонатами (АОС, ЛАБС и ВАС), т.к. в этом случае резко повышается моющая способность МС, При хроматографическом анализе смеси АПАВ получается сложная хроматограмма в результате многочисленных наложений хроматографических пиков. На основании проведенного нами анализа полученных ВЭЖХ хроматограмм АПАВ был сделан вывод, что наилучшей при разделении вышеуказанных смесей АПАВ является ПФ состава метанол-ацетонитрил-вода (56.3 : 15.6 : 28.1, об. %), CNacio4=0,25 М, рН=2.5 (Н3РО4), т.е. тот же состав ПФ, который позволяет разделять смеси НПАВ и АМФПАВ. При выборе состава ПФ руководствовались следующим: хромато-граммы ВЭЖХ АПАВ должны быть разрешенными; наиболее интенсивные хроматографические пики в группе компонентов каждого исследуемого АПАВ не должны перекрываться между собой, что позволяет уменьшить ошибку определения. Применение ПФ данного состава позволяет: 1. отделить наиболее интенсивный хроматографический пик АС (С 12) от хроматографических пиков исследуемых АОС, ВАС и ЛАБС (прил., рис. 26). Таким образом, пик АС (С 12) можно принять за маркер АОЭС (М-АОЭС) при количественном определении, т.е. калибровочный график для определения АОЭС можно строить, приравнивая площадь пика АС (С 12) к общей концентрации АОЭС, т.к. содержание остальных компонентов АОЭС будет изменяться пропорционально. 2. В случае анализа смеси АПАВ калибровку для определения АОС и ЛАБС следует проводить, используя детектор ДМД, т.к. компоненты АЭС не поглощают в УФ - области спектра и таким образом не мешают определению перечисленных сульфонатов. При построении калибровки для компонентов АОС использовали А=210 нм, а для компонентов ЛАБС \=225 нм. В (табл. 4.3) представлены параметры калибровочных графиков, которые следует использовать в случае анализа указанных выше смесей АПАВ [246, 258,260]. Количественное определение ПАВ в модельных смесях
С целью определения метрологических характеристик предлагаемой нами методики определения индивидуальных ПАВ в смесях методом ВЭЖХ были изучены модельные смеси ПАВ методом "введено - найдено" по многоуровневой схеме представленной на рис. 3.28. Состав модельных смесей ПАВ представлен в таблице 4.4. Смесь ПАВ готовили следующим образом: стакан объемом 150 мл помещали на аналитические весы, обнуляли значение массы стакана и вносили в стакан сырье ПАВ, записывая значение массы каждого ПАВ с точностью до 0,1 мг, далее добавляли в стакан воду до значения массы содержимого стакана 100 г. Далее в стакан помещали магнит и ставили на магнитную мешалку до полного растворения ПАВ в воде. Для определения ПАВ из модельной смеси отбирали по три пробы массой 180-200 мг с точностью до ОД мг в мерные цилиндры объемом 25 мл, растворяли смесь ПАВ 10-12 мл метанола. Далее каждую пробу анализировали по схеме представленной на рис. 3,28. Определение содержания ределений, проверенная по t-критерию Стьюдента (формула 17, г. 2), удовлетворяет условиям правильности, т.к. рассчитанные значения t не превышают значения 1бл=4,30 (п=3; Р=0,95). Относительная погрешность (D,%) результатов определения ПАВ составила не более 7,0 % и обусловлена неизбежными потерями вещества при проведении фракционирования методом ТФЭ. В таблице 4,5 представлены значения эффективности фракционирования смеси ПАВ методом ТФЭ (R,%, формула 9, г. 2), значение данной величины во всех экспериментах было не ниже 90%, что для данного метода является приемлемым. Значение эффективности фракционирования учитывали в расчетах при определении ПАВ в реальных объектах для повышения правильности анализа, умножая полученные значения содержания ПАВ на поправочный коэффициент 1,05 [245, 258, 267]. Определение ПАВ в воде, искусственно загрязненной ПАВ на уровне ПДК Большинство ПАВ даже в незначительных концентрациях (0,05-1,0 мг/мл) изменяют колоидно-химические свойства водных растворов за счет адсорбции и, как следствие, в водных объектах появляются пленки и происходит ценообразование. При этом концентрируются и активно размножаются патогенные
Определение поверхностно-активных веществ в сточных водах производства косметики и моющих средств
Целью данного исследования стало изучение возможности определения ПАВ при помощи разработанной нами многоуровневой системы анализа в сточной воде производства косметики. Два образца сточной воды в объеме два литра отбирались из сливных люков предприятия ОАО ПКК "Весна" с различных производственных площадок (г. Самара, ул. Береговая, 10 (Производство жидких моющих средств (ЖМС), 10.02.06г.) и ул. Неверова, 33 (Производство мыла, 17.03.06г.)). Образцы сточных вод не консервировали и анализировали в день отбора пробы при помощи разработанной нами системы представленной на рис.4.1. Идентификационные параметры, предложенные в ходе проводимых нами исследований методами ВЭЖХ и ТСХ при определении ПАВ в образцах сточной воды, сравнивались со значениями идентификационных параметров полученных при определении ПАВ в модельных смесях (табл. 5, прил.). Количественное определение ПАВ проводили по градуировочным уравнениям (табл. 4.2). В табл. 5.3 и 5.4 представлены результаты идентификации и количественного определения ПАВ в образцах сточной воды. На (рис. 32, прил.) и рис. 5.2 представлены ВЭЖХ и ТСХ хроматограммы фракций смеси ПАВ, полученных медом ТФЭ. Из представленных результатов определения (табл. 5.3 и 5.4) в образце сточной воды с пл. ЖМС (Береговая, 10) нами найдены АПАВ (АОЭС и ЛАБС) и НПАВ (ДЭА и АПГ), в образце сливной воды с пл. производства мыла АПАВ (СЖК). С целью проверки правильности определения АПАВ (АОЭС) нами были сравнены по F и t-критериям результаты, полученные методом ВЭЖХ и аттестованной методом двухфазного титрования [3]. Установлено, что рассчитанные значения F и t-критериев при использовании обеих методик меньше, чем Ртабл=9,28 и tra6jL(0,95;n=3)=2,78, что свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности [246]. НПАВ (ДЭА и АПГ) также определяли двумя методами: ВЭЖХ и гравиметрическим (сумма НПАВ) методами [1]. Статистическая обработка результа , производство мыла); 1 - фракция АПАВ, 2 - фракция НПАВ тов определения НПАВ по F и t-критериям показала, что рассчитанный F-критерий значительно превышает его табличное значение (FTa6jI=9,28), что свидетельствует об отсутствии воспроизводимости результатов. Как видно из представленных выше результатов относительная погрешность определения (Sr) НПАВ методом ВЭЖХ значительно ниже, чем при использовании гравиметрического метода. Сравнение результатов определения НПАВ данными методами свидетельствует о присутствии систематической погрешности в результатах полученных гравиметрическим методом. Как видно из хроматограммы в сливной воде с пл. производства мыла (ул. Неверова, 33) обнаружены СЖК с длинной цепи алкильного радикала С6-С12. Данные СЖК получаются в процессе производства мыла преимущественно из кокосового, пальмоядрового масел и являются не типичными для других животных и растительных жиров, используемых в мыловаренном производстве.
Таким образом, использование метода ВЭЖХ для определения СЖК в сточных водах позволяет указать на виновника загрязнения, т.к. позволяет точно идентифицировать и определить гомологический состав обнаруженных СЖК, в отличие от аттестованной методики суммарного определения СЖК [296]. В готовом мыле СЖК (С6-С10) содержится не более 5 %, большое содержание их в сточной воде объясняется их хорошей растворимостью. Поскольку СЖК фракции С6-С10 обладают выраженным раздражающим действием на кожу человека и животных [85], необходимо использовать на предприятиях косметической промышленности флотационные установки для очистки стоков от СЖК. Содержание СЖК в сточной воде определяли двумя методами: методом ВЭЖХ и аттестованным методом (гравиметрия) [296]. Статистическая обработка результатов полученных данными методами по F и t-критериям показывает об отсутствии значимой систематической погрешности. Относительная погрешность определения СЖК данными методами практически одинакова. КЛАВ и АМ-ФПАВ не были обнаружены в сточных водах предприятия. Содержание обнаруженных нами ПАВ в образцах сточной воды предприятия во много раз (-1000 раз) превышает установленные на них ПДК, исключение составляет АПГ, но он не является опасным для окружающей среды и человека [85, 193]. Таким образом, в ходе проведенного исследования по определению ПАВ в образцах сточной воды косметического предприятия нами показана возможность применения многоуровневой системы для поиска виновника и оценки ущерба наносимого окружающей среде при сливе сточных вод предприятия в городскую канализацию. На косметических предприятиях обычно используются чувствительные, но не селективные методы (двухфазное титрование, спектрофотометрия, гравиметрия) определения ПАВ в сложных смесях. Анализ сырья и готовой продукции требует больших затрат времени и использование ядовитых хлорсодержа-щих органических растворителей, таких как хлороформ и дихлорметан. По причине не достаточной селективности используемых методов в большинстве случаев невозможно точно идентифицировать и количественно определить ПАВ. Также традиционные методы не позволяют выявить состав сырья (гомологическое распределение, природу и содержание примесей) и соотношение ПАВ различных классов в составе готовой продукции (моющие средства-МС).
Для решения данных задач нами предлагается использовать разработанную многоуровневую систему идентификации и определения ПАВ в МС. Определение состава коммерческих моющих средств для посуды С целью апробации многоуровневой системы для определения ПАВ был исследован ряд жидких моющих средств для посуды (ЖМС) различных предприятий - производителей наиболее широко представленных на российском рынке. Образцы ЖМС приобретались нами в торговых точках продажи бытовой химии. Исследование ЖМС проводили по разработанной нами системе представленной на рис. 3.28. Наименование ЖМС, соответствующее предприятие-производитель и дата производства указаны в табл. 5.6. В табл. 5.5 представлены результаты идентификации ПАВ в соответствующих ЖМС. На рис. 5.3 представлена ТСХ хроматограмма разделения фракций ЖМС полученных методом ТФЭ, на рис. 5.4 в качестве примера приведены ВЭЖХ хроматограм-мы ЖМС «Sorty-Капля», ВЭЖХ хроматограммы остальных ЖМС приведены на (рис. 33-37, прил.). Катионные ПАВ не были найдены в изучаемых ЖМС. В табл. 5.5 приведены результаты количественного определения ПАВ в изучаемых ЖМС. В ЖМС «Капля-Ультра» нами идентифицированы АПАВ
