Влияние структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов Пугачев, Дмитрий Владимирович

Содержание к диссертации

ГЛАВА 1, ОПЫТ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ

с *

ПОЛИМЕРОВ . : .. 15

2. Традиционные методы получения и переработки. 16

политетрафторэтилена в изделия 16

изделий из политетрафторэтилена 22

2. Существующие методы получения и переработки полисульфона в

изделия. ;....... 24

1.2.3 . Эксплутационные свойства и области применения полисульфона....1.29-

3. 1. Характеристика используемых композиционных материалов.................. 3 3

      гост 21000-81 ............;........................ .........33

      ГОСТ-12851-87....... . ................ 34

      3. 2. Модифицирующие добавки 35

         Углеродные наноматериалы «Таунит» 35

         2.4.1 .Методика твердофазной (плунжерной) экструзии полимерных. 39

         Рентгеноструктурный анализ композиционных материалов 42

         Методика термомеханической спектроскопии для исследования. 43

         I ...

         молекулярно-топологического строения и структуры полимерных систем . 43 2.4.5 . Методика ядерно-магнитного резонанса для полимеров 44
         

      4. Методики исследований прочностных свойств и ударной вязкости.... 46 Ф-4, ПСФ и АБС - композиций 46

      5. Методика дилатометрических исследований полимерных 48

         композитов с использованием компьютерной технологии 48

      ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ 55

      КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ХОЛОДНОМ ОДНООСНОМ ПРЕССОВАНИИ 55

      6. Предварительное холодное прессование порошкообразных полимеров. 55 "

      8. Характеристика объектов исследования 57

         ГЛАВА 4. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ 69

         ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ 69

         9. 3. Изучение устойчивых режимов твердофазной экструзии фторопласта-472

            4. Изучение устойчивых режимов твердофазной экструзии полисульфона74

            ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

            Структурно-механические характеристики ПСФ и ПТФЭ-композитов,

            полученных ЖФ и ТФ экструзией различными методами 106

            5.2.1. Исследование молекулярно-топологического строения и структуры

            ПСФ-композитов методом термомеханической спектроскопии
            

            5.2.3. Исследование молекулярно-топологического строения и структуры

            ПТФЭ-композитов методом ядерно-магнитного резонанса 120

            Обозначения и сокращения

            В настоящей диссертации применяют следующие Обозначения и сокращения:

            СВС Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

            ИСМАН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук

            ИПХФ Институт проблем химической физики Российской академии наук

            НОЦ Научно-образовательный центр

            ТМС термомеханическая спектроскопия;

            ТМА термомеханический анализ;

            ЖФЭ жидкофазная экструзия;

            ТФЭ твердофазная экструзия;

            ДИН диаграммы изометрического нагрева;

            АЦП аналоговый цифровой преобразователь;

            РСА рентгеноструктурный анализ;

            ММР массово-молекулярное распределение;

            АБС сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена

            ПТФЭ Политетрафторэтилен

            ПСФ Полисульфон

            ПЭС Полиэфирсульфон

            ПСН Полисульфон

            ПАС Полиарилсульфон

            ПСФС Полисульфидсульфоны

            УНМ Углеродный наноматериал

            ПТР . Показатель текучести расплава

            ПЭВМ Персональная электронно-вычислительная машина

            ССИ Спад свободной индукции

            ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

            Т - температура, К; Р - давление, Па;

            а - механическое напряжение, Па;

            8 - относительная деформация, %; 8 - скорость деформации, с-¹;

            8* - величина деформации линейного участка реологической кривой;

            С - концентрация модифицирующей (легирующей) добавки,

            массовые части (м.ч.) на 100 м.ч. основного полимера; М - молекулярная масса участка цепи полимера, кг/кМоль; Хэкс - экструзионное отношение (степень обжатия); 1пА_окс - истинная (логарифмическая) деформация; Рф - необходимое давление твердофазной экструзии, Па; Т_Экс - температура твердофазной экструзии, К; / - длина калибрующего участка капилляра, м;

            а - угол входа в капилляр, град; обозначение а-релаксационно-

            го процесса;

            си - коэффициент теплового расширения в стеклообразной области, град"¹;

            а.2 - коэффициент теплового расширения в высокоэластической области, град"¹;

            тв - твердое; упр - упругое; экс - экструзия; тп - теплостойкость; отн - относительный; пресс - прессование; ост - остаточные; с(ср) - срез;

            исп - испытание;

            max -максимальный; с - стеклование; пл - плавление; хр - хрупкость; пер - переход;

            а — а - релаксационный процесс; Р - Р - релаксационный процесс; у - у - релаксационный процесс; и - интенсивность; а_н - ударная вязкость;

            I — интенсивность кристаллических максимумов и аморфного гало при РСА;

            Тщ. ~ температура плавления Т\ — температура предплавления; Г_с - температура стеклования; К— коэффициент полидисперсности; ф_а - доля аморфной фазы; Фкл - доля кластерной фазы; ф_к - доля кристаллической фазы; М_сп — среднечисленная молекулярная масса; M_cw - средневесовая молекулярная масса; Н— длина заготовки; V— скорость приложения нагрузки; р — относительная плотность материала; Ь_нач - начальная высота насыпного слоя; Ah - изменение высоты насыпного слоя с течением времени; Р_ср - среднее значение давления экструзии;

            Введение к работе

            Актуальность темы диссертационного исследования

            При получении изделий из композиционных материалов традиционными методами расходуется большое количество энергии, так как они включают в себя длительные стадии нагрева и охлаждения материала в прессформе. Высокие значения температуры плавления термостойких полимеров затрудняют их переработку, что сдерживает использование традиционных технологий и диктует необходимость перехода к новым технологическим процессам и оборудованию обработки композиционных материалов.

            Одним из перспективных направлений переработки полимерных материалов, которое имеет большое практическое значение, является обработка полимеров давлением в твердой фазе. Данная работа посвящена изучению влияния структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопласта-4 и полисульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования. Отсутствие системных теоретических и экспериментальных исследований в этой области не позволяет использовать широкие возможности твердофазной технологии.

            Работа выполнялась в соответствии с российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ВИНЕ), проект НОЦ 019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» при финансовой поддержке американского фонда гражданских исследований и развития (СКОБ) на 2007 - 2010 гг. и Министерства образования и науки России в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 - 2008 гг., код проекта РНП.2.2.1.1.5355, а также в соответствии.с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 - 2012 гг., госконтракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.

            Цель и задачи исследования. Целью работы являлось исследование влияния структурных и реологических факторов на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопла- ста-4 и полйсульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования.

            Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи.

            Исследование влияния дисперсности и морфологии частиц фторопластов различных марок на кинетику их уплотнения.

            Изучение реологического поведения полйсульфона и фторопласта-4 при одноосном холодном прессовании.

            Исследование устойчивости технологических режимов процесса твердофазной экструзии фторопласта-4, полйсульфона и АБС-сополимера в широком диапазоне скоростей нагружения (2...200 мм/мин) и различных механизмов потери этой устойчивости.

            Определение допустимых областей (интервалов) изменения скоростей нагружения, в которых реализуются устойчивые режимы процесса экструзии.

            Изучение эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов на основе полйсульфона и фторопласта-4, полученных методом твердофазной экструзии.

            Изучение влияния модифицирующих добавок на физико-химические свойства экструдатов, полученных при жидко- и твердофазной экструзии. Сравнение молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик композитов на основе полйсульфона и фторопласта, полученных в процессе жидко- и твердофазной технологии.

            На основе изучения кинетики процессов твердофазной обработки термостойких композиционных полимерных материалов на основе полйсульфона и фторопласта-4, их реологического поведения, физико-механических свойств и структурных характеристик, выдача практических рекомендаций по осуществлению процессов твердофазной экструзии и прессования в промышленном производстве изделий из термостойких полимерных материалов.

            Научная новизна:

            Впервые получены данные по кинетике уплотнения фторопласта-4 различных марок и влиянию дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения, изучены механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса химической технологии - твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

            Впервые исследованы реологические характеристики порошкообразного фторопласта-4 различных марок: модуль сжатия и коэффициент сжимаемости (О, кс_Ж), величина линейной деформации (в*), а также зависимость давления прессования от относительной плотности.

            Методом ядерно-магнитного резонанса установлено повышение степени кристалличности на 5-7% в образцах фторопласта-4, полученных в процессе твердофазной экструзии, в сравнении с образцами, полученными жидкофазным методом.

            Впервые изучены твердофазные процессы химических технологий теплостойких полимеров, получены молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе полисульфона и закономерности формирования их молекулярно-топологического строения в результате обработки давлением в твердой фазе.

            Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Показано, что при характерном времени уплотнения большем времени тепловой релаксации реализуется режим недопрессовки. Именно в этом режиме оказывают сильное влияние на процесс уплотнения реологические свойства материала, а сам процесс уплотнения носит существенно нестационарный и неизотермический характер. Для обратного соотношения между указанными характерными временами реализуется режим максимального уплотнения.

            Практическая значимость:

            Решены практические вопросы твердофазных процессов и аппаратов химических технологий термостойких полимеров — определены режимные параметры процесса твердофазной экструзии фторопласта-4 и полисульфона, обеспечивающие устойчивость процесса деформирования материала и высокое качество поверхности экструдированных образцов.

            Установлены режимные параметры процесса прессования фторопласта- 4 для получения заготовок, такие, как давление прессования и время выдержки, в зависимости от дисперсности и морфологии частиц порошкообразного фторопласта. Экспериментально установлено, что время прохождения стадии пластического деформирования для различных марок фторопласта-4 при его уплотнении зависит от дисперсности частиц порошкообразного материала.

            Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» определены модуль ежа-, тия (7, коэффициент сжимаемости кс_Ж, величина линейной деформации г, оптимальная относительная плотность заготовки р_охн и необходимое давление прессования Р_пресс: =13,89 МПа; г*=0,59; к_сж= 0,07 Па"¹; р_охн=0,8; Р_пресс= 20 МПа. Эти результаты также могут быть использованы и для решения технологических задач получения изделий и заготовок из других марок порошкообразного фторопласта-4.

            Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Устойчивый режим деформирования при твердофазной экструзии АБС- сополимера имеет место в промежуточном интервале значений скоростей (от 5 до 200 мм/мин), а в области малых скоростей (< 5 мм/мин) и в области больших скоростей (> 200 мм/мин) наблюдается неустойчивый режим экструзии.

            5. При исследовании усадочных процессов в условиях изометрического нагрева установлено, что у ПСФ-композита с содержанием 1 массовой части углеродного наноматериала (УНМ) наблюдается увеличение температуры теплостойкости примерно на 20-25 и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом.

            6. На основании полученных результатов выданы рекомендации по применению твердофазной технологии и методики изучения реологического поведения полимерных порошков в условиях одноосного прессования. Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» указанные реологические характеристики используются на Кирово-Чепецком комбинате и Всероссийском научно- исследовательском институте использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИТиН Россельхозака- демии, г. Тамбов) для получения изделий триботехнического назначения для двигателей внутреннего сгорания большегрузных машин и механизмов.

            Основные положения, выносимые на защиту:

            Методика и результаты исследования кинетики уплотнения фторопласта-4 различных марок и влияния дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения.

            Механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса твердофазно^ обработки термостойких полимерных материалов.

            Исследование допустимых областей устойчивости технологических режимов обработки давлением термостойких полимерных материалов в твердой фазе в широком диапазоне скоростей выдавливания и механизмов отклонения процесса твердофазной экструзии от допустимых областей устойчивости.

            Исследование влияния модифицирующих добавок (углеродного наноматериала УНМ «Таунит», карбида и диборида титана) на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

            Экспериментальные данные по структуре и свойствам полисульфона и фторопласта, а также композитов на их основе, полученных твердофазными методами обработки давлением и жидкофазными методами. Сравнительный анализ молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик этих композитов.

            6. Практические рекомендации по применению твердофазных методов обработки давлением для изделий триботехнического назначения из фторопласта-4 различных марок.

            Апробация работы

            Результаты работы доложены на: «3-7-й Всероссийской школе- конференции для молодых ученых» (2005-2009г.), г.Черноголовка; «5-й Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (2004г.), г.Тамбов; «Международной научно- практической» конференции «Прогрессивные технологии развития» (2004г.) г. Тамбов; «Международной научно-практической конференции «Качество науки -качество жизни» (2005г.) г.Тамбов; «Международной конференции «Глобальный научный потенциал» (2005г.), г. Тамбов; «Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (2007-2008г.),, г. Карачарово; «Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (2007-2008г.), г. Пермь; «6-й международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (2007г.), г.Тамбов; «Международной конференции по химической технологии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова» (2007г.), г. Москва; «59-й научно-практической конференции студентов» (2007г.), г. Мичуринск; «3-й Международной научно- практической конференции «Достижения ученых XXI века» (2007г.), г. Тамбов; «I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2008г.), г. Суздаль; «Конференции научно-образовательных центров, посвященной 10-летию российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2008г.), г.Нижний Новгород; «XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009г.), г. Яльчик; «3-й международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (2009г.), г. Москва.

            Обоснованность и достоверность результатов

            Достоверность результатов работы обусловлена тем, что при изучении структуры и свойств материалов были использованы современные взаимодополняющие аттестованные физические методы исследования: электронный микроскоп Leo 1420 Carl Zeiss, универсальная испытательная машина фирмы «INSTRON»-(модель 1195), метод термомеханической спектроскопии. Экспериментальные результаты, касающиеся устойчивости режимов экструзии фто- ропласта-4, полисульфона, АБС-сополимера и композитов на их основе, были сопоставлены с результатами математического моделирования.

            Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня^ ВАК, а также получен 1 патент на изобретение.

            Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников (126 работ отечественных и зарубежных авторов). Содержание диссертации изложено на 154 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков и 9 таблиц.

            Личный вклад автора

            Вклад автора состоит в совместных с научными руководителями постановке задач исследований, личном проведении экспериментов, количественной обработке полученных экспериментальных данных, совместном написании статей.

            Похожие диссертации на Влияние структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов

            

            Кинетика и интенсификация процессов твердофазной технологии обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на основе СВЧ-нагреваЗавражин, Дмитрий Олегович

            Процессы обработки материалов в дезинтеграторе и их использование для совершенствования химических технологийМассалимов Исмаил Александрович

            

            Моделирование процессов термической обработки сыпучих и листовых материалов с целью повышения их эффективностиВолынский Владимир Юльевич

            

            Кинетика и оптимизация процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов Ермаков Александр Анатольевич

            

            Термическая обработка дисперсных материалов в аппаратах с вихревыми двухфазными потокамиСокольский Анатолий Иванович

            Совершенствование твердофазной технологии обработки композиционных материалов на основе математического моделированияШапкин Кирилл Вячеславович

            

            Распределение энергии по фракциям материала при измельчении и его влияние на прогнозирование фракционного составаЛебедев Дмитрий Евгеньевич

            

            Влияние кинетики сушки и термообработки на качественные показатели полимерных кордных материалов резинотехники : Применение аппарата нейронных сетей и теории нечетких множествКоробова Ирина Львовна

            

            "Кинетика процесса кристаллизации, осложненного химической реакцией (на примере оптического отбеливателя ОБ - жидкого)"Воякина Наталия Вячеславовна

            

            Кинетика процесса экстракции нефтепродуктов из водыИванов, Дмитрий Александрович