Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидротермальный синтез микропористых пленок 15
1.1 Влияние параметров гидротермального синтеза на свойства цеолитных покрытий 18
1.1.1 Скорость нуклеации 19
1.1.2 Скорость кристаллизации 24
1.2 Выбор материала микрореактора 26
1.3 Влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий 29
1.4 Влияние гидрофильности подложки на однородность и толщину цеолитных покрытий 36
1.5 Влияние условий синтеза цеолитных покрытий на их свойства 41
1.5.1 Управление процессом синтеза цеолитных покрытий 42
1.5.2 Механизм образования однородных цеолитных покрытий 47
1.6 Интенсификация синтеза цеолитных покрытий под воздействием микроволнового излучения 51
1.7 Масштабирование гидротермального синтеза 54
1.8 Применение микрореакторов с цеолитными покрытиями 58
1.8.1 Изучение модельных реакций 59
1.8.2 Диффузионное испарение 61
1.8.3 Тонкий органический синтез 63
1.8.4 Применение цеолитных микроадсорберов в космических технологиях 65
1.9 Дальнейшие направления развития в области синтеза и применения цеолитных покрытий 68
Глава 2. Получение мезопористых пленок на основе Si02 и ТЮ2 с управляемой наноструктурой 71
2.1 Основные закономерности золь-гель синтеза мезопористых пленок 71
2.1.1 Синтез мезопористых силикатных пленок 74
2.1.2 Синтез мезопористых пленок оксида титана 78
2.2 Методы получения тонких пленок через испарение растворителя 79
2.2.1 Получение ТММПметодом центрифугирования (Spin-coating) 80
2.2.2 Получение ТММП методом окунания (Dip Coating) 80
2.3 Увеличение стабильности силикатных пленок за счет контроля рН и введения алюминия 81
2.3.1 Влияние рН на толщину стенок каркаса и объём мезопор 83
2.3.2 Синтез алюмосиликатных пленок 85
2.3.3 Стабильность алюмосиликатных пленок в растворителях 94
2.4 Разработка метода синтеза мезопористых пленок оксида титана 97
2.5 Применение эллипсометрической порометрии для определения структурных характеристик нанопленок 101
2.6 Нанесенные катализаторы на основе ТММП 115
2.7 Нанесение тонких пленок на кремниевые диски с микроканалами и капилляры 119
Глава 3. Капиллярная гидродинамика 124
3.1 Оптимизация гидродинамики в микрореакторах в двухфазном течении жидкость-газ 124
3.1.1 Переход от макро- к микроканалам 125
3.1.2 Режимы течения в микроканалах 126
3.1.3 Параметры, определяющие границы гидродинамических режимов 129
3.1.4 Построение универсальных карт границ переходов для микроканалов 141
3.1.5 Формирование снарядного режима в микроканалах 146
3.2 Определение истинного газосодержания при снарядном режиме
течения в капиллярах 150
3.2.1 Модель материального баланса 152
3.2.2 Анализ толщины пленки жидкости 155
3.3 Расчет гидродинамического сопротивления при течении двухкомпонентной смеси 158
3.3.1 Гидродинамическое сопротивление газового пузыря 160
3.3.2 Расчет гидродинамического сопротивления в снарядном режиме 163
3.3.3 Экспериментальная проверка расчетных формул 168
Глава 4. Масштабирование процессов в микрореакторах 172
4.1 Расчет геометрии входного распределителя для однофазных потоков в ламинарном режиме 172
4.1.1. Расширяющиеся участки (диффузоры) 174
4.1.2 Критерии оценки степени неравномерности потока 176
4.1.3 Способы выравнивания потока 179
4.1.4 Оптимизация конфигурации объёмной решетки 192
4.1.5 Зависимость индекса неоднородности потока от параметров объёмной решетки 196
4.1.6 Проверка расчетных формул 205
4.1.7Методика расчета параметров решетки 209
4.2 Влияние неоднородности геометрии и параметров процесса на рабочие параметры микрореакторов 210
4.2.1 Гидродинамическое сопротивление 212
4.2.2 Скорость потока в микроканале 213
4.2.3 Распределение времени пребывания 214
4.2.4 Влияние неоднородности диаметра каналов на конверсию в микрореакторе 215
Глава 5. Интенсификация процессов в микрореакторах 221
5.1 Теплообмен 222
5.1.1 Одномерные корреляции для расчета коэффициентов теплоотдачи 222
5.1.2 Конечно-элементное численное моделирование теплопроводности каркасареактора 225
5.7.5 Эффект теплопроводности стенки на производительность микрореактора 228
5.1.4 Влияние скорости потока и температурной неоднородности на производительность микрореактора 232
5.2 Оптимизация геометрии микрореактора 234
5.2.1 Расчет температурного поля методом конечно-элементного моделирования 240
5.3 Оптимизация геометрии камер распределителей потока 245
5.4 Применение тонких пленок суперактивных катализаторов, стабилизированных на поверхности подложки 258
5.5 Интенсификация процессов в капиллярных микрореакторах 274
Заключение 285
Список литературы
- Влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий
- Методы получения тонких пленок через испарение растворителя
- Параметры, определяющие границы гидродинамических режимов
- Оптимизация конфигурации объёмной решетки
Введение к работе
Актуальность темы
Технологии на основе микроструктурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2007 году в мире уже работало 50 химических производств на основе микротехнологий. В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с диаметром 0,2–0,5 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. В связи с этим представляет особый интерес разработка методов получения микро- и мезопористых носителей на внутренней поверхности микроканалов. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. В настоящей работе проведено детальное исследование методов получения микропористых материалов на основе гидротермального синтеза и вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом. Преимущества разработанных методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивость к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне.
Миниканалы уже сейчас широко используются в криогенной и холодильной промышленности в связи с их высокой эффективностью. В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком органическом синтезе. Ведущие европейские химические компании постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Однако промышленное применение микрореакторов с каталитическими покрытиями требует разработки методов масштабирования – переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера. Плохая воспроизводимость синтеза гетерогенных катализаторов – наиболее весомое препятствие на пути внедрения каталитических микрореакторов в промышленность.
Движение жидкости в каналах с поперечным размером порядка и меньше капиллярной постоянной характеризуется существенным влиянием капиллярных сил и эффектов стесненности на режим течения и теплообмена. В условиях определяющего влияния капиллярных сил меняются режимы течения и тепломассопереноса, и могут существовать режимы, нехарактерные для каналов большого диаметра. Данные экспериментальных исследований режимов течения двухфазного потока и гидравлического сопротивления в микрореакторах, представленные в литературе, в настоящее время очень противоречивы. В этой связи особенно актуальна роль экспериментальных исследований и построение эмпирических моделей, учитывающих гидравлическое сопротивление в микроканалах в снарядном режиме.
Большая внутренняя поверхность микроканалов (10000–30000 м2/м3) способствует эффективному теплосъёму и препятствует неконтролируемому повышению температуры, что позволяет проводить химические процессы в области самовоспламенения реагентов, а также в условиях, недоступных в реакторах периодического действия. Это ведет к компактности оборудования за счет интенсификации процессов в микрореакторах, снижению энергозатрат и существенному уменьшению образования побочных продуктов, что позволяет снижать издержки производства.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) (гранты 047.015.007, 047.017.028 и 047.017.029 в рамках программы российско-нидерландского научного сотрудничества), Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Министерства науки Великобритании (гранты: PPS-888 и PPS-894), Нидерландского агентства по техническим наукам (STW) (гранты EPC.5543, EPC.6359 и GSPT-07974 в рамках целевой программы «Экологически чистые промышленные технологии»), европейской программы «Энергия, окружающая среда и устойчивое развитие» (грант ENK-6-CT-2000-00110), европейской программы партнерства в передовых научных исследованиях (грант: NOE EXCELL NMP3-CT-2005-515703). Финансирование части исследований осуществлялось промышленными компаниями: Shell, Akzo Nobel Chemicals, Avantium Technologies, Bronkhorst, DSM Research, TNO, Friesland–Campina, IMM, LioniX, Milestone.
Цель и задачи работы
Цель работы заключалась в разработке теоретических основ применения технологии микроструктурированных реакторов в гетерогенных каталитических процессах.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- разработка направленного синтеза микро- и мезопористых каталитических пленок на поверхности подложек, а также методов, направленных на увеличение их термической и гидротермальной стабильности в органических растворителях;
- исследование гидродинамики однофазного и двухфазного (жидкость-газ) потока в ламинарном режиме, а также установление корреляции между величиной гидравлического сопротивления и параметрами реактора и процесса;
- разработка основных принципов масштабирования процессов в микрореакторах;
- интенсификация процессов в микрореакторах за счет их сопряжения с микротеплобменниками, проведения реакций в области самовоспламенения реакционной смеси, а также использования новых каталитических материалов в виде тонких пленок на стенках микрореакторов.
Объекты и методы исследования
Для решения задачи по направленному синтезу нанопленок в качестве объектов исследования были выбраны важнейшие классы цеолитов, используемых в химической промышленности, включая ZSM-5 и цеолит бета, а также силикатные и алюмосиликатные мезопористые материалы и покрытия на основе аморфного диоксида титана. Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый метод синтеза, основанный на золь-гель превращении исходных металлоорганических предшественников мезопористых пленок, в присутствии заданного количества наночастиц активного компонента, стабилизированных поверхностно активным веществом (ПАВ). Исследование полученных нанокомпозитов проводили с использованием следующих физико-химических методов:
- просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия;
- атомная силовая микроскопия;
- лазерная сканирующая конфокальная микроскопия;
- рентгенофазовый анализ;
- малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;
- электронная спектроскопия для химического анализа;
- энергодисперсионная спектроскопия;
- ИК-спектроскопия;
- дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;
- эллипсометрическая порометрия;
- исследование каталитических свойств;
- количественный химический анализ.
Для решения задач, направленных на интенсификацию химических процессов, изучались микроструктурированные реактора с диаметром каналов в интервале 50–900 мкм. В работе исследовано влияние геометрии входного участка канала, смесителя газа и жидкости и поверхностного натяжения жидкости на формирование различных режимов течения двухфазной смеси в микрореакторах. С этой целью использовалось несколько геометрий смесителей в которых получены карты режимов двухфазного течения. Для исследования аэрогидродинамики микрореакторов применялись следующие методы:
- оптическая диагностика кинематических параметров с помощью цифровой видеокамеры высокого временного разрешения (10000 кадров/сек) с последующим покадровым анализом изображений в оттенках серого цвета в MATLAB;
- лазерная доплеровская анемометрия;
- конечно-элементное моделирование;
- оптическая диагностика геометрии сечения с последующим статистическим анализом изображений в MATLAB;
- исследование каталитических свойств.
Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований различных классов функциональных нанопленок с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки. В технологической части работы проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами конечно-элементного моделирования.
Научная новизна
1. Разработан метод модификации металлических кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой – травлением. В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5–10 нм по методу химического осаждения из газовой фазы.
2. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.
3. Разработан темплатный метод синтеза упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов. Данный метод был с успехом использован для получения каталитических микрореакторов на основе моно- и биметаллических наночастиц металлов в матрицах мезопористого диоксида кремния и диоксида титана.
4. Проведено детальное исследование гидродинамики газожидкостного двухфазного потока в микроканалах (капиллярах). Предложен метод аналитического описания и получено экспериментальное подтверждение определения гидравлического сопротивления в двухфазном потоке жидкость–газ. Предложенная аналитическая модель позволяет оценить градиент давления с точностью от –4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей, используемых в литературе.
5. Выявлены закономерности влияния неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.
6. Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса (6–130). Метод основан на использовании двух последовательных толстостенных решеток (ячейковых решеток сотовой структуры, в которых длина каналов равняется или превосходит их гидравлический диаметр). Получено аналитическое выражение для расчета параметров геометрии толстостенных решеток (длина, ширина и количество каналов в каждой секции) в зависимости от параметров микрореактора. Получено экспериментальное подтверждение определения оптимальных параметров.
7. Количественно установлено влияние теплопроводности материала каркаса реактора и изоляции на эффективность работы микрореакторов, сопряженных с микротеплообменниками. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования. Получено экспериментальное подтверждение расчетов с использованием численного моделирования.
8. Разработаны основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах. К их числу относятся проведение реакций в области самовоспламенения реагентов; увеличение поверхности раздела фаз в снарядном и струйном режимах двухфазного потока; использование тонких пленок каталитически активных нанокомпозитов, свойства которых отличаются от свойств объёмных материалов аналогичного химического состава; а также применение микроволнового нагрева для ускорения протекания химических реакций на гетерогенных катализаторах.
Практическая ценность работы
1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и внедрены в практику новые технологические режимы и оборудование для проведения экзотермических реакций с большими тепловыми эффектами, в т.ч. для окисления компонентов ракетных топлив, селективного окисления монооксида углерода в процессах очистки водорода для топливных элементов, окислительного аммонолиза углеводородов.
2. Обеспечено серийное производство капиллярных микрореакторов с требуемыми каталитическими свойствами. Осуществлены их долгосрочные испытания в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты. Капиллярные каталитические микрореактора являются перспективными для использования в процессах тонкого органического синтеза за счет уменьшения затрат на разделение катализаторов и продуктов реакции, более высоких скоростей реакций, а в большинстве случаев и более высоких селективностей процессов. Несомненным достоинством микрореакторов является тот факт, что заказчик получает готовые модули со всей необходимой технологической начинкой, которые собираются на месте. Еще один плюс – возможность через определенное время разобрать технологическую схему процесса и заменить необходимые каталитические микрореактора для осуществления нового процесса. Такой подход обычно практикуется в процессах тонкого органического синтеза, где большинство химических превращений проводится в реакторах периодического действия, а также в области водородной энергетики, когда надо быстро перейти с одного вида топлива на другой.
3. Разработан распределитель однофазного потока для микрореакторов полочного типа.
4. Усовершенствован аппарат метода эллипсометрической порометрии, используемой для исследования морфологии мезопористых пленочных нанокомпозитов. Данный метод позволяет проводить быстрое тестирование характера пористой структуры и определять теплоту адсорбции летучих органических соединений (ЛОС) на различных адсорбентах на основе диоксида титана и диоксида кремния. Применение данного метода получило дальнейшее развитие в усовершенствовании технологии приготовления новых сорбирующих материалов для очистки воздуха от ЛОС.
По результатам работы получены 3 патента на изобретения, касающиеся уникальных решений для распределения однофазного потока в микрореакторах и синтеза микропористых пленок.
Результаты работы легли в основу курса лекций “Технологии на основе топливных элементов”, читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (TU/e, Нидерланды).
Объем и структура работы
Влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий
За последние 10 лет был достигнут существенный прогресс в приготовлении цеолитных покрытий разной морфологии с применением разнообразных исходных веществ. В результате были созданы материалы с уникальными свойствами для применения в сенсорах и для электронной промышленности [13, 14]. Цеолитные покрытия A, Y, (здесь и далее номенклатура приводится в соответствии с классификацией фирмы Линде (Linde), морденит, ZSM-5 были получены на кордиеритовой подложке гидротермальным синтезом [15], а также методом вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов [11,15-17]. Покрытия цеолита А также были синтезированы методом вторичного роста на поверхности меди [18] и нержавеющей стали, предварительно модифицированной алюминием [9], а также на поверхности рутила, предварительно обработанной ультрафиолетовым светом [19]. Покрытия цеолита бета были получены на поверхности нержавеющей стали, модифицированной оксидом титана [20]; 0,15-2,3 мкм покрытия ZSM-5 цеолита -методом вторичного роста из предварительно нанесенных на поверхность цеолитных нанокристаллов на подложках оксида алюминия, кварца и боросиликатного стекла [21, 22], а также гидротермальным синтезом на подложке из нержавеющей стали [4, 23]. Цеолитные покрытия ферриеритом (FER) были синтезированы на предокисленной подложке FeCrAl сплава [24].
Несмотря на большое разнообразие цеолитных покрытий, наибольший интерес с точки зрения катализа представляют собой цеолиты со структурой MFI (ZSM-5 и силикалит-1), ВЕА (цеолит бета) и MOR (морденит). Данные структуры отличаются относительно высокой термической стабильностью, устойчивы к воздействию кислот и обладают большим диаметром каналов по сравнению с цеолитами "Linde". Эти качества определяют широкое использование ион-замещенных цеолитов ZSM-5, бета и морденита в качестве катализаторов в газофазных реакциях, поэтому в данной работеэтим структурам уделено повышенное внимание.
Перед гидротермальным синтезом поверхность подложки должна быть модифицирована для улучшения её смачиваемости, что способствует более сильной адгезии покрытий. Развитая поверхность создает дополнительное количество центров роста кристаллов по сравнению с зеркально гладкой поверхностью.
Для гидротермального синтеза цеолитных покрытий золь должен содержать олигомеры оксида кремния, растворитель, со-растворитель и, как правило, структурно образующий агент (темплат), который инициирует формирование структур с заданным типом упорядочения. Влияние мольного отношения Si/Al в золе и в получающихся цеолитных покрытиях было изучено на примере синтеза цеолита ZSM-5 [4] и сопоставлено с литературными данными [25]. Было показано, что увеличение концентрации алюминия в золе приводит к ускоренному гелеобразованию на гидрофильной поверхности подложки. Дальнейшее образование центров нуклеации происходит внутри геля, закрепленного в виде тонкой пленки на поверхности подложки капиллярными силами [26]. Скорости нуклеации и роста кристаллов зависят от состава алюмосиликатного геля. Оба процесса протекают достаточно медленно в гелях, содержащих небольшое количество алюминия [26, 27]. По мере увеличения концентрации алюминия обе скорости заметно возрастают [28]. Поэтому, для достижения многослойных покрытий оптимальные условия синтеза варьируются в зависимости от требуемого отношения между алюминием и кремнием в цеолитной структуре.
Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину [5, 19, 29]. Отношение скоростей нуклеации и роста кристаллов определяет размер кристаллов в цеолитном покрытии. Обе скорости возрастают по мере пересыщения золя: скорость кристаллизации растет быстрее, по экспоненциальному закону, а скорость нуклеации изменяется в соответствии с более сложной зависимостью [30-32].
Методы получения тонких пленок через испарение растворителя
В большинстве случаев различные марки нержавеющей стали и боросиликатного стекла служат основным материалом в производстве микрореакторов, хотя известны случаи применения других металлов и сплавов для изготовления основной конструкции реактора: алюминия, молибдена, меди, никеля. При выборе материла для каталитического микрореактора, без учета стоимости материала и процесса изготовления, следует учитывать: (1) гидрофильность поверхности материала; (2) ограничения, налагаемые процессом изготовления, например, невозможность создать определенные геометрические структуры с высокой точностью пространственного разрешения; (3) возможность быстрого тестирования каталитических покрытий с целью их дальнейшей оптимизации; (4) коррозионную устойчивость материала реактора в реакционной смеси; (5) взаимодействие материала реактора с каталитическим покрытием, вызывающее дезактивацию последнего [39]. Очевидно, немногие материалы пригодны для использования в микрореакторах, особенно при высоких температурах, при которых протекает большинство газофазных реакций на гетерогенных катализаторах. Большинство пластичных материалов, таких как алюминий или медь, имеют сравнительно низкую температуру плавления, а кварц и никель, обладающие высокой термической устойчивостью, имеют низкую механическую стабильность. Теплопроводность материала накладывает дополнительные ограничения в случае, если реактор предполагается использовать для быстрых экзотермических реакций. Оптимальным выбором в таком случае становится кремний, рефракционные и жаропрочные металлы, позволяющие эффективный теплосъём в экзотермических реакциях [40, 41]. Кремний обладает низкой вязкостью разрушения и достаточно гидрофобной поверхностью, что заметно усложняет процесс нанесения каталитических покрытий по методу золь-гель синтеза. В то же время молибден наряду с некоторыми другими рефракционными металлами является оптимальным с учетом указанных критериев материалом для производства микроструктурированных реакторов. Его наиболее существенным недостатком является окисление на воздухе при температурах выше 350 С с образованием летучего оксида молибдена, который не защищает металл от дальнейшего окисления [42]. Молибден также подвержен частичному растворению в щелочных растворах, которые используются при синтезе цеолитных покрытий [29]. Поэтому, для применения молибдена в качестве базового материала в каталитических микрореакторах, необходимо нанесение тонких защитных покрытий на его поверхность [42-45]. В медленных экзотермических и эндотермических реакциях нержавеющая сталь 316 может быть использована в качестве материала для корпуса реактора [4]. Она более устойчива к коррозии, чем нержавеющие стали марок 302 и 304, и часто используется в пищевой и медицинской промышленности.
Однако коррозия металлического корпуса на этапе приготовления катализатора или под воздействием реакционной среды может вызвать отравление активного компонента в каталитических покрытиях, что может негативно отразится на селективности катализатора, особенно в реакциях тонкого органического синтеза, идущих, как правило, при относительно низких температурах по сравнению с газофазными реакциями, но для закрепления каталитических покрытий, требуются температуры 300-350 С. Поэтому, во избежание дезактивации достаточно дорогих катализаторов, обычно используемых в таких реакциях, предпочтительнее применение боросиликатного стекла или плавленого кварца в качестве материала реактора. В производстве боросиликатного стекла щелочные компоненты в исходном сырье замещаются оксидом бора. Этим достигается повышенная химическая стойкость и малый коэффициент температурного расширения, что позволяет каталитическим покрытиям не трескаться на поверхности стекла даже при резких изменениях температуры. На поверхности боросиликатного стекла достаточно высока концентрация гидроксильных групп (обычно 1 ОН/нм ), что увеличивает адгезию и облегчает синтез цеолитных покрытий. Такое стекло обладает высокой коррозионной устойчивостью, оно химически инертно в большинстве реакций. Современные методы локальной модификации материалов (микромашининг) позволяют создавать микронные объекты и структуры в боросиликатном стекле. Основной недостаток стекла - его растворение в щелочных растворах, используемых при синтезе цеолитных покрытий. В последнее время разработаны методы по нанесению тонких (700-800 нм) защитных пленок оксида циркония на поверхность стекла [46], которые позволяют проводить продолжительные гидротермальные эксперименты, пока не происходит образования цеолитного покрытия. Образованное покрытие защищает материал подложки от дальнейшего растворения. 1.3. Влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий
Свойства поверхности подложки оказывают существенное влияние на скорость поверхностных процессов, в том числе образования цеолитных кристаллов. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз и в межфазовом поверхностном слое. Поверхностные явления связаны с наличием избыточной энергии у поверхности раздела фаз и могут быть разделены на две основные группы: (1) связанные с изменением формы поверхности раздела (капиллярные явления, смачивание, прилипание) и (2) адсорбционные, при которых происходит изменение состава поверхностного слоя. Комплексное изучение данных явлений важно для понимания механизмов, управляющих кинетикой синтеза цеолитных кристаллов. Поверхностные явления наиболее заметно проявляются в объектах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые свойства. К таким объектам относятся поверхностные слои, пленки и субмикронные частицы. Совокупность таких дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, образует дисперсную систему. Именно в таких системах обычно формируются цеолитные покрытия. Как было показано, кристаллы силикалита-1 и Y-цеолита образуются значительно быстрее на медной подложке, подвергнутой пластическим деформациям, вследствие образования дополнительного количества поверхностных дефектов, большинство из которых является центрами нуклеации цеолитных кристаллов [47, 48].
Поверхностные явления играют большую роль не только в системах с особо высоко развитой поверхностью: характер смачивания жидкостью твердого тела определяется состоянием поверхности, пластическая деформация твердых тел также связана с явлениями, происходящими на поверхностях раздела фаз. При отработке технологий получения микроструктур важным этапом является контроль поверхности после процесса изготовления микроканалов перед началом синтеза цеолитных покрытий. Например, наличие значительных неоднородностей на поверхности каналов является существенным препятствием для получения однородных покрытий. Успешное развитие в течение последних десяти лет электронной микроскопии атомного разрешения (ЭМАР), а также лазерной сканирующей конфокальной микроскопии (ЛСКМ) позволяет получить детальную информацию о шероховатости поверхности твердых тел с точностью до десятых долей намометра. Применение атомного силового микроскопа (АСМ) позволяет получить исходные данные о профиле поверхности в виде квадратной решетки размером примерно 10 х 10 мкм2 с разрешением 2 нм. Полученные данные в дальнейшем обрабатываются статистическими методами для получения необходимой информации о поверхности. Основным недостатком АСМ является сбор данных с ограниченного участка поверхности, который часто не может рассматриваться как репрезентативный по отношению ко всей поверхности подложки. Поэтому, в дополнение к детальному изучению характера поверхности методом ЭМАР, информация, полученная методом ЛСКМ, позволяет сделать вывод о состоянии больших (300 х 300 мкм ) массивов подложки. Данный метод не требует высокого вакуума и бесконтактен [5], что позволяет использовать образцы в дальнейших исследованиях.
Параметры, определяющие границы гидродинамических режимов
В данной работе проведено гидродинамическое моделирование объёмной решетки с использованием следующих граничных условий: входное распределение скоростей в каналах секции U согласно выражению (4.12). Постоянное давление на выходе из каналов секции D, равное 1 бар. Свойства газа (вязкость, плотность) были приравнены к соответствующим значениям воздуха при 20 С. На рис. 4.18 приведены значения ИНП в зависимости от соотношения Ь/а при нескольких значениях параметра а. Во всех случаях наблюдается минимум ИНП (6 = 0,18 - 0,20 %), положение которого сдвигается в область более высоких отношений Ъ/а при уменьшении расстояния а. На рис. 4.19,а символами показаны результаты гидродинамического моделирования для трех значений параметра с. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с расчетными данными, полученными по выражению (4.36). На рис. 4.19,6 показан интервал значений Ъ/а, в котором ИНП не превышает 0,5%. Для достижения заданного ИНП допустимая точность микромашининга и сборки частей решетки должна составлять 50 до 70 мкм. Современные технологии позволяют осуществлять сборку с точностью 10-15 мкм, поэтому, в принципе, возможно достижение более низких значений ИНП.
Экспериментальная проверка методом лазерной доплеровской анемометрии Оптическая диагностика кинематических параметров является одним из современных интенсивно развиваемых применений лазерной техники в научных исследованиях и в промышленных технологиях, связанных с необходимостью невозмущающих измерений и контроля газовых и конденсированных сред. Наибольшее распространение получили методы лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА), ориентированные на измерение локальной скорости потоков. В настоящей работе проведен анализ распределения смеси вода/ПВП (поливинилпирролидон) в каналах микрореактора в интервале чисел Рейнольдса, соответствующем теоретической модели. Измерения методом ЛДА проводили на расстоянии 500 мкм от выхода из каналов секции D.
Сечение в плоскости ху между секцией D решетки и микрореактором (R). (а) Схема сборки при которой канал секции U расположен напротив одного ряда каналов микрореактора, (б) Схема сборки при которой канал секции U расположен напротив двух рядов каналов микрореактора. абсолютной скорости потока. Во всех случаях ИНП не превышает 2%, при этом величины отклонений носят случайный характер, что подтверждает справедливость предложенных расчетных формул.
Как правило, параметры and объёмной решетки выбираются равными соответствующим параметрам al и dl микрореактора (рис. 4.20,а). В некоторых случаях, для уменьшения производственных затрат, параметр d решетки может быть равным суммарной ширине группы каналов. Например, в случае когда группа каналов образована двумя рядами горизонтальных каналов: d = 2dl + al и a=al (рис. 4.20,6). Это позволяет существенно снизить затраты на микромашининг частей объёмной решетки без значительного снижения ИНП.
На следующем этапе выбираются параметры с, h и т секции U. Число каналов должно быть не менее восьми на 1 см сечения решетки в направлении
Распределение потока в сечении между секцией D объёмной решетки и микрореактором. производственные затраты на изготовление таких решеток. При этом во всех случаях требуется выполнение условия c+h=l,26 мм. Для устранения зависимости от скорости газа (жидкости) необходимо, чтобы длина секции U превышала ширину с канала в 15 раз. При необходимости снизить мертвый объем в подводящих путях длина секции может быть уменьшена до значения, равного расстоянию h. После этого параметр решетки Ъ рассчитывается по выражению 4.36.
Аналогичным образом рассчитывается параметр Ы - расстояние в плоскости ху между боковой стенкой канала секции D и стенкой первого реакторного канала (рис. 4.21). При использовании микрореактора с каналами прямоугольного сечения, распределение потока в сечении между секцией D решетки и реактором (рис. 4.21) аналогично распределению в сечении между секциями U и D (рис. 4.10). Таким образом, параметр Ы находится по выражению (4.37), при замене параметров решетки а, с, d, х+ир на а2, d, d2, x+Atn, соответственно. Последний параметр является безразмерной длиной секции D:
Обычно параметры микрореакторов имеют отклонения от заданных величин ввиду особенностей методов для нарезки каналов, микроструктурированных пластин, и сборки отдельных пластин в готовые изделия. Поэтому, возможно оценить среднее значение того или иного параметра и стандартное отклонение от среднего значения по всей выборке.
Оптимизация конфигурации объёмной решетки
Результаты численного моделирования показали, что возможно достичь температурный профиль внутри реактора весьма схожий с идеальным для РПК, используя реактор, сопряженный с противоточным теплообменником с двумя дополнительными боковыми впрысками газа-охладителя. Предлагаемая конструкция преимущества перед двухстадийной схемой РПК: (і) МРСТ более компактный, потому что общий объем реактора в 1,5 раза меньше в сравнении с изотермическим режимом; (іі) РПК протекает на одном и том же катализаторе, который помещен в металлический корпус, что исключает необходимость в соединительных трубках и фитингах между двумя различными реакторами.
Прототип МРСТ спроектирован для общего потока 750 мл/мин (НУ) с выходными концентрациями СО и Н2, 1,0 и 58 об.%, соответственно, что соответствует генерации 45 Вт электрической энергии в топливном элементе (ТЭ). Данный прототип МРТО представляет собой V22 часть однокиловатной ТЭ, для которой достаточно увеличить число разработанных в данной работе единичных модулей.
При площади поперечного сечения реактора 10x10 мм2 и толщине стенок 2 мм, площадь поперечного сечения металла (Ат) 9,6x10" м с теплопроводностью {Хт) 16 Вт/м/К (сталь КС-316) создает сопротивление теплопроводности (L/(Am-Xm)) 650 К/Вт на метр длины реактора (L). При длине реактора 0,85 м, обеспечивающей необходимую загрузку катализатора, продольный тепловой поток в металле не превышает 0,27 Вт, что соответствует 6% от суммарной мощности (4,5 Вт), которую необходимо снять с реакционного канала, чтобы получить градиент в 140 К. Это так же позволяет получить высокое значение коэффициента рекуперации тепла, за счет нагрева анодного газа в охлаждающих каналах.
Для описания температурного профиля в МРСТ использовалась одномерная модель теплопереноса, по которой рассчитывались температурные профили в реакционном канале (Тг), в трех каналах охлаждения (Тс!, Тс2 и ГСД и в каркасе МРСТ (Тт). Смешение охладительных потоков моделировали на основе трехмерной модели с использованием уравнений Навье - Стокса для движения газа и уравнений конвекции теплового потока, которые решались методами конечно-элементного моделирования с использованием модуля COMSOL в Т-образном смесителе. Трехмерная модель позволяет рассчитать расстояние от точки впрыска дополнительного потока газа-охладителя до точки его полного термического смешивания с основным охлаждающим потоком. Затем, эмпирические коэффициенты смешения включались в одномерную модель теплопереноса для того, чтобы согласовать температурные профили в одномерной и трехмерной моделях. Таким образом, температурные профили газов определялись конвективным теплопереносом, теплообменом с корпусом реактора, теплопроводностью в каркасе реактора и расположением дополнительных впрысков газа-охладителя.
Вычислительный домен в одномерной модели был разделен на три поддомена, поскольку скорость потока газа-охладителя различалась в каждом из поддоменов, вследствие того, что варьировалось расположение дополнительных впрысков и скорость потока в них. Разность между расчетным и заданным температурными профилями минимизировалась путем изменения скорости потока в дополнительных линиях газа-охладителя и их положений вдоль длины МРСТ.
Уравнение теплового баланса в реакционном канале неизменно для всех трех поддоменов. При пересчете координат реактора в безразмерные, уравнение для температуры в реакционном канале (Тг) можно записать в виде: реакционной смеси, аг коэффициент теплоотдачи газ-металл, Аг -соответствующая поверхность теплообмена, Д, Я- энтальпия РПК, г - скорость РПК. В противоточном режиме охлаждения МРСТ, температуры первого (Тс]) , второго (Тс2) и третьего (Тс3) потоков газа-охладителя описываются следующими уравнениями:
Ас, - соответствующие поверхности теплообмена. Было установлено, что радиальный градиент температуры становится равным нулю на расстоянии 20 диаметров канала от Т-образного смесителя при смешивании первого и второго потоков охлаждения. При смешивании первого и второго потоков с третьим, выравнивание температуры происходит на расстоянии 10 диаметров. Теплопроводность в каркасе реактора описывается уравнением (5.21). АЛ d2T
Среднее значение числа Нуссельта (Nu) для полностью развитого конвективного ламинарного потока в треугольном канале при постоянном значении теплового потока равно Nu = 3.11, если углы треугольника не закруглены [401, 402] . В данной работе геометрия канала такова, что один из углов треугольника является закругленным, что увеличивает скорость переноса тепла и в этом случае Nu = 3,40 [341]. Это значение использовалось для расчета коэффициента теплоотдачи (аг) в реакционных каналах, образованных стенками гофрированной и плоской пластины и проволоки.
