Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Состояние проблемы и задачи исследования 9
1.1 Эффект Томса и его количественное описание 9
1.2 Практическое применение эффекта Томса в трубопроводном транспорте нефти 16
1.3 Существующие процессы получения антитурбулентных присадок 20
ГЛАВА 2 Методы исследования 32
2.1 Определение эффективности АТП по величине концентрации полуэффекта 32
2.2 Определение гранулометрического состава полимера 39
2.3 Определение вязкости АТП 41
2.4 Определение состава АТП 42
2.5 Определение степени конверсии мономера в ходе полимеризации 44
ГЛАВА 3 Полимеризация высших альфа-олефинов на микросферическом катализаторе 46
3.1 Выбор каталитической системы для полимеризации 46
3.2 Изучение кинетики полимеризации гексена -1 53
3.3 Оптимизация условий блочной полимеризации 1-гексена 65
ГЛАВА 4 Разработка процесса осаждения полимера из раствора 76
4.1 Фазовое равновесие в системах, состоящих из полигексена и высших альфа-спиртов 76
4.2 Стабилизация суспензии полигексена в среде гексанола и DPM 88
4.3 Разработка процесса получения суспензионной АТП 95
ГЛАВА 5 Технологический процесс получения суспензионной антитурбулентной присадки 112
5.1 Технологическая схема и описание процесса 112
5.2 Материальный баланс процесса 117
5.3 Разработка методики расчета реактора полимеризации Р-1 118
5.4 Технико-экономический анализ строительства установки производства суспензионной АТП мощностью 5000 т/год 125
Выводы 132
Литература
- Существующие процессы получения антитурбулентных присадок
- Определение гранулометрического состава полимера
- Изучение кинетики полимеризации гексена
- Стабилизация суспензии полигексена в среде гексанола и DPM
Введение к работе
Актуальность проблемы
Антитурбулентные присадки (АТП) на основе полимеров высших альфа- олефинов нашли широкое применение в трубопроводном транспорте нефти. Современная динамика цен на нефть и ограничения в использовании трубопроводной инфраструктуры стимулирует более гибкое использование трубопроводной сети. В условиях роста добычи нефти зачастую возникает необходимость в увеличении пропускной способности нефте- и продуктопроводов в том или ином месте, для чего применяются АТП, снижающие гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей. Их введение в турбулентный поток в концентрациях порядка 10-40 граммов на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15-25%.
В настоящее время рынок антитурбулентных присадок в РФ и странах СНГ бурно развивается и составляет в 6-7 тыс. тонн/год. При сохранении объемов добычи углеводородов в РФ в среднесрочной перспективе будет ощущаться всё большая потребность в АТП. В то же время производство АТП в России отсутствует, поэтому отечественные нефтедобывающие компании используют зарубежную продукцию. Зарубежные производители предлагают высокоэффективные суспензионные антитурбулентные присадки с высоким содержанием (свыше 25%) полимера. Способы и технология получения данных суспензий не раскрываются в полной мере даже в патентной литературе. Разработка технологического процесса и создание в России производства суспензионных АТП является актуальным.
Работа выполнена в рамках программы НИОКР ЗАО «Сибур Холдинг» на 2009-2010 гг. и договора НИОКР между ООО «НИОСТ» и ФГБОУ ВПО «Томский политехнический университет» на 2009-2010 гг.
Цель и задачи исследования
Целью работы является разработка технологического процесса получения суспензионной полимерной антитурбулентной присадки на основе полигексена и методики расчета реактора полимеризации для данного процесса.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
-
Определить наиболее эффективную каталитическую систему и оптимальные условия (температуру, концентрацию катализатора) для процесса полимеризации гексена-1 в нестационарных условиях.
-
Разработать кинетическую модель, позволяющую описать процесс полимеризации гексена-1, протекающий в емкостном реакторе периодического действия в нестационарных условиях.
-
Установить температурную зависимость растворимости полигексена в высших альфа-спиртах и системах, содержащих высшие альфа-спирты, и на основе полученных результатов разработать процесс получения суспензии полигексена из раствора полимера.
-
Установить зависимость коэффициента теплоотдачи из реакционного объема к стенке реактора от степени конверсии мономера и на основе полученных результатов определить оптимальные условия процесса полимеризации.
-
Разработать методику для расчета реактора полимеризации гексена-1 с учетом кинетических констант, оптимальных условий полимеризации, а также изменяющегося значения коэффициента теплоотдачи в ходе полимеризации
-
Разработать химико-технологическую схему процесса получения суспензионной АТП, рассчитать себестоимость процесса и величину капитальных затрат на строительство промышленной установки.
Научная новизна работы
Установлено, что блочная полимеризация гексена-1 в емкостном реакторе периодического действия до степени конверсии мономера 10 % позволяет получить раствор, который сохраняет текучесть за счет невысокой концентрации полимера. Добавление к раствору смеси гексанола и монометилового эфира дипропиленгликоля (DPM) в количестве, соответствующем составу АТП, с последующей отгонкой мономера приводит к осаждению полимера при температуре 80 С за счет изменения фазового равновесия. Образующаяся суспензия со средним эквивалентным диаметром частиц полимера 400 мкм представляет собой суспензионную антитурбулентную присадку.
Установлено, что при полимеризации гексена-1 на трихлориде титана образуется полимер с более высокой гидродинамической эффективностью, чем при использовании титан-магниевого катализатора, за счет более низкой скорости полимеризации. Полимеризация гексена-1 при концентрации катализатора 0,04 г/л, соотношении Al:Ti = 50:1 и температуре 10 С позволяет получить полимер с концентрацией полуэффекта 0,3 ppm, что вдвое лучше, чем для существующего аналога.
Установлено, что значение энергии активации реакции полимеризации гексена-1 составляет 52,1 кДж/моль. Скорость процесса полимеризации в нестационарных условиях зависит как от скорости дезактивации катализатора, так и от диффузионных осложнений, возникающих при увеличении степени конверсии мономера. Коэффициент массоотдачи при 10 С снижается с ростом степени конверсии мономера от 640 ч1 при 10 % до 195 ч1 при 25 %.
Практическая значимость работы
Предложен способ, включающий проведение стадий осаждения полимера, приготовления товарной формы суспензионной присадки и выделения мономера в одном реакторе, что значительно упрощает и делает потенциально более эффективным технологический процесс получения антитурбулентной присадки.
Предложенная методика расчета реактора полимеризации позволяет
и U T-V
рассчитать промышленный реактор заданной производительности. В основе методики лежит экспериментальное определение зависимости величины коэффициента теплоотдачи от степени полимеризации мономера.
Предложенная химико-технологическая схема процесса получения АТП, методика расчета реактора, найденные кинетические закономерности и условия проведения процесса полимеризации гексена-1 могут быть использованы в качестве исходных данных для проектирования промышленной установки.
На основании полученных в работе результатов разработаны и зарегистрированы в установленном порядке технические условия на изготовление суспензионной антитурбулентной присадки.
На защиту выносятся
І.Кинетическая модель полимеризации гексена-1, разработанная с учетом дезактивации катализатора и наличия диффузионных осложнений, позволяет описать процесс полимеризации в области малых и высоких значений степени конверсии мономера.
2.Оптимизация условий полимеризации гексена-1, в том числе снижение средней температуры хладагента по мере снижения величины коэффициента теплоотдачи в ходе полимеризации, позволяет получить полимер с высокой гидродинамической эффективностью.
-
-
Проведение блочной полимеризации гексена-1 и последующее осаждение полимера из раствора с помощью высших альфа-спиртов позволяет получить эффективную суспензионную антитурбулентную присадку в две технологических стадии без применения механического измельчения полимера.
-
Предложенная методика расчета реактора полимеризации гексена-1 позволяет рассчитать промышленный реактор для процесса получения АТП заданной производительности.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на XII Ежегодной европейской конференции реологов в г. Суздаль, на Всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» в г. Томске, на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012» в г. Москва, на XVIII Международной научно-практической конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2012), на XIII Всероссийской научно-практической конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» в г. Томске.
Публикации
Основные научные результаты диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и одном патенте на изобретение.
Структура и объем работы
Существующие процессы получения антитурбулентных присадок
Значение Rellop уменьшается с увеличением концентрации раствора и уменьшением диаметра трубы и может переместиться даже в ламинарную область. В этом случае отсутствует переходная область резкого возрастания Л. Угол отклонения траектории от прямой Блазиуса также является функцией концентрации и молекулярных характеристик полимерной добавки.
Проанализировав большое количество экспериментальных данных, Вирк нашёл, что существует асимптотический режим максимально возможного снижения сопротивления, при котором соотношение между Л и Re не зависит от параметров потока и природы полимерной добавки. Минимальное значение коэффициента гидродинамического сопротивления, которое может быть достигнуто в результате применения полимерных добавок, можно рассчитать по уравнению, которое получило название асимптоты Вирка [11]:
A = 2.36Re--58 (1.5) Таким образом, эффект снижения гидродинамического сопротивления полимерными добавками проявляется только в турбулентном режиме течения. При этом величина эффекта увеличивается с ростом турбулентности, однако данное увеличение имеет асимптотический характер и теоретически ограничено асимптотой Вирка.
Что касается физической картины поведения макромолекул в турбулентном потоке, то здесь нет полного единодушия. Существует не одно предположение относительно природы эффекта Томса. В обзоре [7] гипотезы объединены в три большие группы в зависимости от того, какому из факторов отводится ведущая роль в механизме, - масштабу длины, масштабу времени или энергетическому балансу турбулентного потока. Гипотезы первой группы связывают снижение сопротивления с соизмеримостью линейного масштаба турбулентности и радиуса вращения макромолекул. Во второй группе гипотез предполагается совпадение частоты турбулентных пульсаций и обратной величины времени релаксации молекулы полимера. В третьей группе предполагается перераспределение энергетического баланса турбулентного потока в присутствии полимерных добавок.
Существуют и другие подходы к трактовке эффекта Томса. В работах [12-15] изложена концепция анизотропии вязкости. В статических условиях в растворе макромолекулярный клубок имеет несферическую форму. В турбулентном потоке со сдвигом под влиянием градиента средней скорости клубки ещё больше удлиняются и ориентируются большей осью в направлении течения. Преимущественная ориентация частиц приводит к неравномерному поглощению турбулентной энергии по разным направлениям и к возникновению дополнительной анизотропии турбулентного переноса под действием асимметричных молекул полимера. Для пульсациошюго турбулентного движения направление по нормали к стенке будет более энергоёмким, что можно интерпретировать как увеличение вязкости в этом направлении. Повышенная вязкость уменьшает интенсивность пульсаций скорости по нормали к стенке и, следовательно, турбулентный перенос импульса. Это приводит к снижению турбулентного переноса в потоках с добавками полимеров.
В другом варианте трактовки ответственность за снижение сопротивления несёт упругая деформация макромолекул. Такая деформация может быть связана либо с собственной упругостью цепи полимера [16, 17], либо с конфигурационно-энтропийной обратимостью системы макромолекула-растворитель [18]. В первом случае деформация приводит к изменению внутренней энергии, во втором - молекула предполагается совершенно гибкой, а её деформация связана с изменением свободной энергии за счёт меняющейся энтропии при постоянной внутренней энергии. Претерпевая деформацию, макромолекулы поглощают энергию высокочастотных пульсаций, либо препятствуют зарождению вихрей. В последнем случае предполагается, что размер клубка макромолекулы (80-100 нм) должен быть сопоставим с размером микровихря.
Особого внимания заслуживает гипотеза, изложенная в работе [19], в которой движение макромолекулярных клубков (или их ассоциатов) в пристенной области рассматривается как непрерывная совокупность деформаций-поворотов, а вязкий подслой представляется совокупностью тел качения, имеющих размеры 80-100 нм. Используя модельные представления именно этой гипотезы, оказалось возможным оценивать размеры макромолекул из данных, полученных на турбулентном реометре [20, 21].
Присутствие в растворе вязкоупругих макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем приводит к увеличению скорости течения полимерного раствора Up по сравнению со скоростью течения растворителя Us-Из этой модели выводится уравнение, адекватно описывающее зависимость приращения среднерасходной скорости AU = UP-US от гидродинамических параметров течения и физико-химических характеристик раствора полимера. Величина AU в цилиндрическом канале с радиусом (і?н.) задается напряжением сдвига (г,,,), объёмной долей макромолекулярных клубков в растворе (у/) и их модулем упругости (G) в растворителе с плотностью (р): 1- (1.6) AU = Ur-Us=4J Т" Так как основная часть жидкости перемещается в ядре турбулентного потока практически без изменения скорости слоев (рис. 2), то после умножения приращения скорости (уравнение 1.5) на площадь поперечного сечения трубы, равную жЯ;у, получим формулу для расчета увеличения объёмного расхода
Определение гранулометрического состава полимера
Разработка нового способа получения антитурбулентных присадок требует наличия метода сравнительной оценки присадок, полученными различными способами, между собой. Способность АТП снижать ГДС зависит от двух основных параметров: молекулярной массы полимера и его содержания в присадке. Чем выше молекулярная масса полимера и чем больше содержание полимера в присадке, тем выше способность антитурбулентной присадки снижать гидродинамическое сопротивление.
В работе [64] предложено неравенство, позволяющее рассчитать условия, при которых начинает проявляться эффект Томса. Данное неравенство может быть выведено из уравнения (7), из которого видно, что изменение объема жидкости, протекающей через сечение трубопровода, будет наблюдаться только в том случае, если выполняется условие:
Модуль упругости макромолекулярных клубков G можно выразить через значения приведенной динамической вязкости rj и времени релаксации макромолекулы 0: G = l (2.2) В свою очередь, время релаксации макромолекулы можно рассчитать по формуле: & = !?МЫ (2.3) RT где М - молекулярная масса макромолекулы, [rj\ — характеристическая вязкость, т - температура раствора. Подставляя уравнения (2.2) и (2.3) в уравнение (2.1), получим выражение для порогового значения напряжения сдвига на стенке трубы, при котором проявляется эффект снижения гидродинамического сопротивления: Г- П (2-4) М[т]\ Из уравнения (2.4) явным образом следует, что пороговое напряжение сдвига будет тем меньше, чем выше молекулярная масса полимера и характеристическая вязкость растворителя. Накопленный экспериментальный опыт показывает, что для значений напряжения сдвига, существующих в промышленных трубопроводах (4-12 Па) молекулярная масса полимера должна превышать значения порядка 2-10 [65].
Молекулярную массу полигексена определяют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), который основан на измерении времени прохождения через хроматографическую колонку молекул полимера с различной молекулярной массой [66, 67]. Кривая ГПХ, полученная для образца полигексена, который используется для снижения гидродинамического сопротивления, приведена на рис. 2.1.
Кривая ГПХ образца полигексена Из рис. 2.1 видно, что основная часть молекул образца имеет значение молекулярной массы выше 210 , следовательно можно ожидать, что данный полимер будет проявлять свойства агента снижения гидродинамического сопротивления.
Вместе с тем, если мы захотим численно сравнить эффективность данного полимера с другими образцами, то столкнемся с некоторыми трудностями. Во-первых, мы можем сравнивать только средние значения молекулярных масс, которые не отражают всей информации о размере макромолекул. Во-вторых, и это более существенно, часть молекул полимера имеет молекулярную массу ниже, чем пороговое значение, поэтому данные молекулы не будут вносить вклад в снижение гидродинамического сопротивления и является балластом. Следовательно, если полимер имеет высокую среднюю молекулярную массу, но при этом содержит большую часть низкомолекулярной фракции, то его эффективность может оказаться хуже, чем у полимера с менее высокой средней молекулярной массой [68].
Следует также учитывать, что и у самого метода гель-проникающей хроматографии есть свои недостатки. В этом методе на самом деле мы определяем не столько массу молекулы полимера, сколько ее гидродинамический объем, то есть место, которое конкретная молекула полимера занимает в растворе. Мы можем приблизительно вычислить молекулярную массу по данным ГПХ, поскольку мы знаем точное соотношение между молекулярной массой и гидродинамическим объемом для полистирола, который используется в качестве стандарта для калибровки колонок для ГПХ. Но соотношение между гидродинамическим объемом не одинаково для всех полимеров, поэтому наши измерения являются не абсолютно точными, а только приблизительными [69].
Таким образом, измерение молекулярной массы полимера не дает возможности численно оценить эффективность полимера как агента снижения гидродинамического сопротивления. В данной ситуации необходимо разработать такой метод измерения эффективности полимера, который был бы основан не на определении молекулярной массы, а на измерении непосредственно способности полимера снижать гидродинамическое сопротивление.
Мерой эффективности полимера может служить величина снижения гидродинамического сопротивления DR, которая, как было показана выше, характеризует величину снижения энергетических затрат на перекачку жидкости при добавлении АТП [70]. Величину DR можно оценить на лабораторном турбулентном реометре (рис. 2.2).
Изучение кинетики полимеризации гексена
Как было показано выше, полимеры высших альфа-олефинов, получаемые на катализаторах Циглера-Натта, в настоящее время лидируют по соотношению цена — качество и составляют действующую основу почти всех известных на рынке антитурбулентных присадок. Во многом это обусловлено способностью указанных катализаторов продуцировать полимерные молекулы с высокой молекулярной массой, так что рабочая концентрация макромолекул в потоке нефти может составлять менее 10 ррт [81].
Комплексные металлоорганические катализаторы Циглера-Натта являются эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации и сополимеризации альфа-олефинов [82]. Их получают взаимодействием металоорганических соединений металлов І-ІІІ групп периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Примером таких каталитических систем являются ТІСЦ и А1(С2Н5)2С1 или ТіС13 и А1(С2Н5)2С1.
Считается доказанным, что непременным условием реализации каталитического акта в данных системах является координация мономера с соединением переходного металла [83]. Образующиеся металлоорганические интермедиаты участвуют в полимеризационном процессе, определяют его механизм и оказывают существенное влияние на кинетику реакции и структуру образующегося полимера. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи.
Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получил биметаллический механизм [84], предложенный Натта, в соответствии с которым рост цепи происходит по анионно-координационному механизму (рис. 3.1).
Согласно биметаллическому механизму, каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования 7г-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные элементы присоединяют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6-8). Возникновение 7U-комплекса приводит к ослаблению мостиковой связи Me....R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера-Натта и возможность получения на них полимеров только изотактической структуры.
Первые патенты, описывающие полимеризацию высших альфа-олефинов с целью получения агентов снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей на катализаторах Циглера-Натта, датируются концом 70-х и началом 80-х годов. Надо отметить, что каталитические системы, активные в отношении этилена и пропилена, могут с не меньшим успехом использоваться и при полимеризации высших альфа-олефинов. В числе первых был применён т.н. алюмотермическийтрихлорид титана в присутствии диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в качестве сокатализатора [85-87]. Активность алюмотермического катализатора не превышала 2,5 кг полимера на 1 г катализатора, поэтому его стоимость составляла важную компоненту себестоимости присадки.
Катализатор следующего поколения типа Solvay, полученный восстановлением тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, имеет гораздо более высокую активность и до настоящего времени считается одним из наиболее эффективных в получении высокомолекулярных полимеров высших альфа-олефинов [88]. Российский аналог катализатора типа Solvay, микросферический трихлорид титана (МСК), применительно к высшим альфа-олефинам был запатентован в 1994 году [89] и модифицирован в 2003 году [90]. В качестве активатора галогенида титана может использоваться ДЭАХ, триалкилалюминий, а также диалкилалюминийалкоксид [91]. Использование алкилалюмоксанов в сочетании с трихлоридом титана даёт ещё более эффективную каталитическую систему [92, 93].
Наиболее эффективными каталитическими системами Циглера-Натта для получения полиолефиновв настоящее время признаны титан-магниевые катализаторы (ТМК), основным достоинством которых является их высокая активность, что обуславливает их востребованность в технологии получения полиэтилена [94-96]. Однако применение ТМК для получения полимеров и сополимеров высших альфа-олефинов пока не нашло широкого распространения. В институте катализа СО РАН разработаны и запатентованы ТМК для полимеризации высших альфа-олефинов [97-100]. В качестве сокатализаторов в них использовались триэтилалюминий (ТЭА) и триизобутилалюминий (ТИБА).
Стабилизация суспензии полигексена в среде гексанола и DPM
Высшие альфа-спирты зарекомендовали себя в качестве удобной среды для суспензионных антитурбулентных присадок [58]. Дело в том, что благодаря наличию в своих молекулах полярной гидроксильной группы и длинного углеводородного заместителя, высшие альфа-спирты способны проявлять свойства ПАВ и тем самым стабилизировать коллоидные системы на основе полимеров. В патенте [57] отмечается также возможность получения на основе высших альфа-спиртов высоковязких сред для антитурбулентных присадок путем растворения в среде небольших количеств различных ПАВ, таких как стеарат кальция и других производных стеариновой кислоты. В тоже самое время среды на основе высших альфа-спиртов способны сохранять текучесть даже при очень низких температурах, что является особенно важным для применения АТП на месторождениях Западной Сибири и Дальнего Востока. Экспериментально нами было обнаружено, что сочетание полярной и неполярной части обусловливает также такое свойство высших альфа-спиртов, как способность быть одновременно растворителем и осадителем по отношению к полигексену.
Известно, что при взаимодействии полимера с жидкостями могут образоваться истинные растворы или коллоидные системы [119]. Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или ионной. При этом образуется однофазная система, в которой отсутствует поверхность раздела фаз, - истинный раствор. Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, отличающие их от растворов низкомолекулярных соединений и обусловленные огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя. К этим особенностям относятся прежде всего явление набухания и высокая вязкость даже разбавленных растворов [120]. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя. В результате, прежде чем раствориться, полимер набухает. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, -внутриструктурное набухание. Таким образом, набухание - это поглощение низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающееся увеличение его массы, объема и изменением структуры [121].
Эффективность набухания определяется величиной степени набухания в, которая рассчитывается как отношение величины увеличения массы полимера в результате набухания т - т0 к массе исходного полимера т0:
Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание - это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно характерно для линейных аморфных полимеров, таких как полигексен. Изучению особенностей растворения полигексена в высших альфа-спиртах посвящена данная глава нашей работы.
С практической точки зрения наибольший интерес представляет изучение растворимости полигексена в таких спиртах как бутанол-1 и гексанол-1. Кривые набухания полигексена в бутаноле-1 и гексаноле-1 представлены на рис. 4.1 и 4.2 соответственно. О
Время, ч 12 Рис. 4.2. Кривые набухания полигексена в гексаноле-1 при различных температурах Из рис. 4.1 видно, что степень набухания полигексена в бутаноле чрезвычайно мала (не превышает 0,03) даже при температуре Т= 100 С. Кроме того, кривые набухания носят характер ограниченного набухания, что говорит о нерастворимости полигексена в бутаноле. Как видно, бутанол является плохим растворителем для полигексена в исследуемом интервале температур, следовательно он может использоваться в качестве осадителя.
Свойства гексанола в качестве осадителя/растворителя полигексена зависят от температуры. Из рис. 4.2. видно, что при температурах до 60 С кривые набухания имеют характер ограниченного набухания, что свидетельствует о том, что при данных температурах полигексен практически не растворяется в гексаноле-1. Лишь при Т = 60 С через шесть часов наблюдается небольшое растворение полимера. Повышение температуры до 80 С и далее до 100 С приводит к увеличению как скорости набухания, так и растворимости полимера в гексаноле-1. Таким образом, для чистого гексанола можно считать интервал температур 60-80 С границей между областями, в которых происходит и не происходит растворение полигексена.
Известно [122], что большинство полимеров, в том числе и высшие поли-альфа-олефины, неограниченно набухают и полностью растворяются в низкомолекулярных жидкостях лишь в определенной области температур и составов. Вне этой области взаимная растворимость компонентов становится ограниченной, происходит ограниченное набухание и неполное смешение. Как результат, происходит разделение раствора на фазы, сосуществующие в равновесии. Каждая из этих фаз представляет собой насыщенный раствор одного компонента в другом.
Составы сосуществующих фаз определяются равенством химических потенциалов компонентов в обеих фазах. На фазовых диаграммах в координатах температура-состав точки, в которых выполняются данное условие, образуют граничную кривую равновесия фаз - бинодаль. Наиболее общая форма бинодали - замкнутая кривая (овал). Точки внутри этого овала характеризуют температуры и составы, при которых раствор распадается на 2 фазы: раствор полимера в жидкости (фаза I) и раствор жидкости в полимере (фаза II). Вне этого овала система полимер-растворитель однофазна, гомогенна.
В подавляющем большинстве случаев наблюдается лишь часть овала. Нижняя часть овала часто не может быть реализована из-за кристаллизации или стеклования раствора, а верхняя часть - из-за достижения во многих случаях температуры кипения растворителя или деструкции компонентов раствора при давлении, поддерживаемом в эксперименте. Поэтому в реальных растворах бинодаль имеет форму незамкнутой кривой в первом случае с максимумом (рис. 4.3а), во втором - с минимумом (рис. 4.36). Максимумы и минимумы на бинодали (так называемые критические точки) определяют верхнюю (ВКТР) и нижнюю (НКТР) критические температуры растворения и критические концентрации. В критической точке составы сосуществующих фаз совпадают, при всех других температурах - не совпадают [123].
Похожие диссертации на Процесс получения суспензионной антитурбулентной присадки на основе полигексена для транспортировки углеводородных жидкостей
-
