Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор и систематизация результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке поверхностных природных вод 7
1.1. Обзор результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды . 7
1.2. Систематизация и анализ результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды 18
1.3. Некоторые подходы к теории и математическому моделированию коагулирующих систем 26
1.3.1. Обзор некоторых работ, характеризующих современное состояние теории образования новой фазы 26
1.3.2. Обзор некоторых работ, посвященных прикладным вопросам коагуляции и адсорбции 33
1.4. Выводы по материалам главы 1 и постановка задачи исследования 39
Глава 2. Сравнительные исследования коагулирующей способности сульфата и оксихлорида алюминия на имитатах природных вод 40
2.1. Методика сравнительных исследований коагулирующей способности сульфата и оксихлорида алюминия на имитатах природных вод 41
2.1.1. Приготовление имитатов природных вод 41
2.1.2. Методика проведения экспериментов по коагуляции 56
2.1.3. Методика и результаты экспериментов по определению размера частиц гидрозоля гидроксида алюминия 65
2.1.3. Методика и результаты экспериментов по седиментации частиц гидрозоля гидроксида алюминия 73
2.2. Анализ и обсуждение результатов экспериментальных исследований коагулирующей способности сульфата и оксихлорида алюминия на имитатах природных вод 75
2.3. Выводы по материалам главы 2 86
Глава 3. Разработка математической модели коагуляции в режиме функционирования осветлителя со взвешенным осадком 88
3.1. Общая стратегия при разработке математических моделей коагуляции для различного типа реакторов со слоем взвешенного осадка хлопьев коагулянта 88
3.2. Математическая модель проточного реактора полного перемешивания для процесса осветления в слое взвешенного осадка при кинетике коагуляции, подчиняющейся уравнению Смолуховского 92
3.2.1. Кинетика коагуляции по Смолуховскому и время пребывания в проточном реакторе полного перемешивания 92
3.2.2. Кинетика и динамика адсорбции при коагуляции 113
3.2.3. Система дифференциальных уравнений для проточного реактора полного перемешивания при коагуляции и адсорбции 118
3.3. Оценки параметров математической модели 120
3.3.1. Оценка характерного значения времени модели - времени пребывания обрабатываемой воды в осветлителе 121
3.3.2. Оценка скорости и времени коагуляции — времени половинной коагуляции 122
3.4. Выводы по материалам главы 3 128
Глава 4. Исследование математической модели взвешенного слоя осадка хлопьев коагулянта 129
4.1. Исследование математической модели взвешенного слоя осадка хлопьев коагулянта методами качественной теории дифференциальных уравнений 129
4.1.1. Стационарные состояния 129
4.1.2. Линейный анализ устойчивости стационарных состояний 137
4.2. Вычислительный эксперимент и качественная верификация математической модели 144
4.2.1. Фазовый портрет системы дифференциальных уравнений 144
4.2.2. Динамика формирования слоя взвешенного осадка хлопьев коагулянта 161
4.3. Постановка задачи проектирования испытательного стенда для исследования процесса коагуляции в динамике проточного реактора, моделирующего осветлитель со взвешенным осадком 171
4.3.1. Обобщенная формулировка задачи проектирования 171
4.3.2. Проектирование лабораторного осветлителя со взвешенным осадком для испытательного стенда 173
4.4. Выводы по материалам главы 4 175
Общие выводы 176
Литература 179
Приложение 187
- Систематизация и анализ результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды
- Анализ и обсуждение результатов экспериментальных исследований коагулирующей способности сульфата и оксихлорида алюминия на имитатах природных вод
- Математическая модель проточного реактора полного перемешивания для процесса осветления в слое взвешенного осадка при кинетике коагуляции, подчиняющейся уравнению Смолуховского
- Вычислительный эксперимент и качественная верификация математической модели
Введение к работе
Диссертация посвящена разработке математической модели коагуляции для процесса осветления при обработке коагулянтами и флокулянтами поверхностных природных вод в осветлителях со взвешенным осадком.
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Проблемы экологии и здоровья населения достаточно остро стоят во многих странах и регионах. Одна из проблем этого комплекса - это качество питьевой воды. Известно, что длительное потребление некачественной питьевой воды является причиной различных соматических заболеваний. Серьезность проблемы для Российской Федерации представлена в Федеральной целевой программе «Чистая вода».
В настоящее время в Российской Федерации более тысячи городов (99 %) и около двух тысяч поселков городского типа (81 %) имеют централизованные системы водоснабжения. Мощность водопроводов достигла в настоящее время примерно 102,5 млн. м /сут, в том числе коммунальных - 53,1 млн. м /сут. Источниками централизованного водоснабжения служат поверхностные воды, доля которых в общем объеме водозабора составляет 68 %, и подземные воды - 32 %. Около 90 % поверхностной и 30 % подземной воды подвергается очистке. Поверхностная вода в основном проходит традиционную двухступенчатую очистку с отстаиванием и осветлением в слое взвешенного осадка и скорым фильтрованием; часть воды обрабатывается по одноступенчатой схеме на контактных осветлителях. Основным технологическим приемом удаления из воды различных примесей является обработка ее коагулянтом. Однако действующие очистные сооружения не могут обеспечить надлежащей очистки. По данным Госсанэпиднадзора России, качество питьевой воды, производимой коммунальными и ведомственными водопроводами, продолжает оставаться неудовлетворительным. Причинами тяжелого положения на большинстве водопроводов является продолжающееся загрязнение водоисточников, а также то, что схема очистки не соответствует качеству воды водоисточника. Многие специалисты, например, Драгинский В.Л., отмечают, что для осветления маломутных цветных вод после обработки коагулянтом достаточно часто применяют отстойники или осветлители со взвешенным осадком, в которых отстаивания воды не происходит, а взвешенный слой не образуется. В таких случаях только за счет совершенствования реагентной обработки воды не всегда удается исправить ситуацию.
Другие примеры: контактные осветлители эксплуатируется в условиях периодического повышения мутности воды до 200 мг/л в паводки (весной и осенью) или в период дождей; медленные фильтры используются для очистки воды водоисточника, имеющего цветность воды 60 - 80 град. В таких случаях, прежде всего, необходима реконструкция очистных сооружений с устройством второй ступени очистки, и только после этого можно говорить о поиске оптимальных режимов реагентной очистки и эффективных коагулянтов.
В соответствии с современными требованиями к качеству питьевой воды технологии водоподготовки должны обеспечивать содержание остаточного алюминия не более 0,2 мг/л в отличие от ранее принятого норматива 0,5 мг/л. Однако многие водопроводные станции РФ не могут не только обеспечить норматив 0,2 мг/л, но и ранее принятое значение 0,5 мг/л, особенно в сезоны паводков.
Основной тенденцией использования реагентов в России является переход при коагуляции от сернокислого алюминия к оксихлоридам или полиоксихлоридам алюминия. Однако, несмотря на успехи в применении этого класса реагентов, во многих случаях поставленная задача не может быть решена. Причины этого до сих пор остаются невыясненными, и в связи с этим стоит задача анализа и систематизации результатов, полученных в технологических экспериментах. Поскольку технологический процесс является сложным и зависящим от многих факторов, его анализ может быть выполнен только на адекватной математической модели, которая бы соответствовала тем особенностям протекания процесса коагуляции, которые определяют эффективность очистки воды.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась:
1) в систематизации и анализе результатов технологических экспериментов при использовании для очистки воды различных коагулянтов и флокулянтов;
2) в разработке физико-химической модели коагуляции на основе современных представлений о формировании новой фазы;
3) в проведении экспериментальных исследований, подтверждающих предложенные механизмы формирования хлопьев коагулянта;
3) в разработке математической модели коагуляции для процесса очистки воды в осветлителях со взвешенным осадком и ее исследовании;
4) в проектировании испытательного стенда, позволяющего проводить эксперименты в динамическом режиме.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Для процесса осветления воды разработана новая кинетическая схема, включающая одновременное протекание коагуляции и адсорбции. Разработана математическая модель процесса осветления воды, реализуемого в осветлителях со взвешенным осадком, в которой принят режим проточного реактора полного перемешивания. Выполнены оценки для разных теорий коагуляции, показавшие, что для описания процесса обработки воды коагулянтами наиболее приемлемыми среди классических теорий является теория Смолуховского-Мюллера. Обосновано применение разработанной модели для управления качеством обрабатываемой воды по параметру «остаточный алюминий».
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Различия в эффективности коагулянтов объяснены на основе разработанной кинетической схемы, включающей стадии образования зародышей новой фазы, их рост по механизму адсорбции и поликонденсации с последующей коагуляцией с формированием хлопьев. Предложенные стадии и механизмы коагуляции обоснованы экспериментами на имитатах природных вод. Методами вычислительного эксперимента показана возможность управления качеством воды по параметру «остаточный алюминий». Спроектирован, изготовлен и апробирован лабораторный осветлитель со взвешенным осадком и испытательный стенд для исследования процесса осветления воды в динамическом режиме.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ: (1) результаты систематизации и анализа технологических экспериментов по очистке воды обработкой различными коагулянтами и гипотетические механизмы формирования новой фазы; (2) физико-химическая модель динамики осветления воды при коагуляции в осветлителях со взвешенным осадком; (3) математические модели коагуляции в режиме динамики осветления в осветлителях со взвешенным осадком; (4) результаты расчетов по математической модели и их качественная физико-химическая интерпретация; (5) проект лабораторного стенда аналога осветлителя со взвешенным осадком для исследования динамики процесса очистки воды коагулированием.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы сервиса и туризма» (Москва, МГУС, 2007; Москва, РГУТиС, 2008), на VI-й Международной научно-практической конференции «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2008).
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований опубликовано 5 статей, из них 2 - в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вьшодов и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 186 страниц; он включает 114 страниц основного машинописного текста, 75 таблиц, 78 рисунков, выводы, список цитированной литературы (122 наименования) и приложение (29 страниц).
Систематизация и анализ результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды
При реагентной очистки природных вод выбор коагулянта и флокулянта является непростой задачей и, как правило, основывается на результатах пробного коагулирования. Если качество воды источника водоснабжения сильно изменяется от сезона к сезону, то рекомендуется использовать два коагулянта: коагулянт на основе сульфата алюминия (СА), когда вода характеризуется высокими значениями мутности и цветности, и коагулянт на основе оксихлоридов алюминия (ОХА), когда значения этих показателей не высоки [1]. Поскольку число параметров, влияющих на коагуляцию велико (это - параметры обрабатываемой воды, коагулянта и флокулянта, а также конструкции и режима работы очистных сооружений), то вопросы рациональной организации процесса остаются не в полной мере решенными и актуальными.
Первая попытка проанализировать и систематизировать технологическое поведение различных коагулянтов при очистке воды источников с низким и высоким уровнями загрязнения позволила придти к следующим заключениям [16, 17]. При анализе результатов технологических экспериментов необходимо учитывать то, что малая адсорбция природных органических соединений на частицах взвеси (которые, как правило, относятся к минералам - алюмосиликатам) может приводить к сенсибилизации. Это означает, что в этом случае дисперсная система природной воды становится более чувствительной к добавлению электролитов, особенно содержащих многозарядные ионы, т.е. уменьшается ее агрегативная устойчивость. При содержании в природной воде большого количества органических соединений, которые, как правило, являются поверхностно-активными веществами (ПАВ) может присутствовать эффект коллоидной защиты или дисперсная система будет относиться к таким, для которых определяющим является структурно-механический фактор агрегативной устойчивости. Такие системы обладают небольшой чувствительностью к введению посторонних электролитов (коагулянтов), что объясняет результаты экспериментов, в которых наблюдается низкая эффективность коагулянта по мутности и высокая по цветности и перманганатной окисляемости (ПО). В этом случае две составляющие дисперсной системы: природные и искусственные примеси (последние в виде гидро-лизованных форм коагулянта), ведут себя независимо, т.е. между ними отсутствуют коллоидно-химические взаимодействия. Исправить ситуацию, т.е. заставить эти две дисперсные системы взаимодействовать друг с другом, может только введение флокулянта. Этот реагент должен быть способен к адсорбции как на частицах взвеси, защищенных адсорбированными ПАВ, так и на частицах, образовавшихся при гидролизе коагулянта. Отсюда следует, что флокулянт должен принадлежать к классу бифильных соединений. Флоку-лянты именно такими соединениями и являются. Но, кроме того, отсюда же следует и то, что флокулянт должен вводиться тогда, когда вторая дисперсная система - гидролизован-ные формы коагулянта, уже сформировалась, но в то же время еще недостаточно «состарилась». Это подтверждают данные многочисленных технологических экспериментов, показывающие, что точка ввода флокулянта часто весьма существенно влияет на ход последующей коагуляции. Это же подтверждают результаты экспериментов с реагентом, который содержит и коагулянт, и флокулянт (КФ) [1], действие которого и других коагулянтов, рассмотрено в [16].
Анализ проведенный в [16, 17], позволяет предположить, что в особо сложных случаях определенный эффект может дать введение двух флокулянтов различных классов, причем в разное время (или в разных точках ввода). Однако это предположение требует проверки и обоснования, поэтому на данном этапе следует продолжить анализ результатов технологических экспериментов, поскольку первая попытка, по нашему мнению, позволила проследить определенную логику в поведении сложной коллоидно-химической системы.
Сравнительные исследования коагулянтов СА и ОХА проведены на невской воде [20], которая относится к маломутным цветным водам с низким щелочным резервом (р. Нева - источник водоснабжения г. Санкт-Петербурга). При проведении исследований по улучшению процесса коагуляции использовали технологические модели контактных осветлителей и широкий спектр минеральных коагулянтов и органических флокулянтов. Отмечается, что положительным качеством ОХА, особенно высокоосновных, а также по-лиалюминийхлоридов является их способность незначительно снижать щелочность и рН обрабатываемой воды. Результаты испытаний ОХА, производимых ОАО «Сорбент», показали, что по степени снижения ПО коагулянты располагают в ряд: высокоосновный гидроксохлорид алюминия, низкоосновный гидроксохлорид алюминия, СА (эффективность СА в 1,5—2 раза выше при дозах от 4 до 6 мгА Оз/л). Испытания в разные периоды года железных (хлорного железа, сульфата железа) и желез о алюминиевых коагулянтов показали, что они не дают существенных преимуществ по сравнению с СА. Как правило, доза коагулянта на основе железа должна быть выше, чем доза СА, соответственно, 10 -12 мгРегОз/л и 5 - 6 мгА1гОз/л. Исследования показали, что при очистке невской воды на контактных осветлителях наиболее эффективно применение алюминиевых коагулянтов дозой 3—4 мгА120з/л в сочетании с катионными флокулянтами, вводимыми дозами 0,5 -1,5 мг/л. На сооружениях с отстойниками и фильтрами наиболее эффективным считается использование коагулянтов на основе алюминия, железа, смешанных железоалюминиевых в оптимальных дозах в сочетании с анионными или катионными флокулянтами, вводимыми в микродозах 0,05 — 0,10 мг/л при условии последующего подщелачивания воды.
Результаты этих технологических экспериментов могут быть интерпретированы следующим образом: поскольку при использовании контактных осветлителей коагуляция проходит на зернах загрузки, то преимущество, связанное с тем, ОХА имеет зародыши коагуляции, не должно проявляться. Это и подтвердил эксперимент. С другой стороны, СА при гидролизе дает большую адсорбционную емкость по органическим соединениям на единицу дозы коагулянта по сравнению с ОХА. Это обстоятельство объясняет тот факт, что коагулянты по росту эффективности расположились в ряд: высокоосновный гидроксохлорид алюминия, низкоосновный гидроксохлорид алюминия, СА.
Преимущества полиалюмохлорида (РАС) марки Ekoflock-91, содержащего 9,2 % АЬОз, рассмотрены в работе [21]. Анализ результатов экспериментов в лабораторных и промышленных условиях (Скандинавия) позволил придти к следующим выводам: при использования РАС расход щелочи меньше; эффективность очистки при использовании РАС выше, чем при использовании СА; РАС дает меньшее содержание остаточного алюминия по сравнению с СА.
Коагулянт Ekoflock-91 испытывался на Рублевской водопроводной станции (г. Москва). Качество воды р. Москвы было следующим: мутность - 4,1 — 5,5 мг/л; цветность — 28 - 33 град; рН = 8,14 - 8,30; щелочность - 3,25 - 3,30 мэкв/л; ПО - 5,4 - 5,9 мг02/л. Сравнение результатов испытаний Ekoflock-91 и С А выявило определенные закономерности. Коагулянт Ekoflock-91 показал более высокую эффективность по мутности, цветности и остаточному алюминию, а С А — по ПО. Оптимальная доза Ekoflock-91 составляла 5 мгАЬОз/л, а СА - 7 мгАЦОз/л. Однако использование коагулянта Ekoflock-91 приводит к необходимости увеличивать дозу серной кислоты для обеспечения оптимального значения рН, что характерно для данного типа вод. Кроме того, отмечается, что использование коагулянта Ekoflock-91 обеспечивает большую длительность фильтроцикла. Это связано с тем, что меньшая доля хлопьев выносится на фильтры после отстаивания. Это, в свою очередь, связано с лучшей осаждаемостью хлопьев, образующихся при обработке воды коагулянтом Ekoflock-91, что может быть следствием большей гидравлической крупности хлопьев (больших размеров и большей плотности). Однако о результатах измерения этих показателей не сообщается.
Анализ и обсуждение результатов экспериментальных исследований коагулирующей способности сульфата и оксихлорида алюминия на имитатах природных вод
Результаты экспериментов по пробному коагулированию, проведенные с водой хлоридно-натриевого класса (тип I), показали (таблицы 2.32 — 2.37), что при применении С А без флокулянта коагуляция проходит медленно (хлопья формируются только через 30 минут). В то же время; адсорбционная активность хлопьев велика, о чем можно судить по интенсивной окраске осадка. Доза-коагулянта, равная 1 условной дозе, была недостаточна для снижения цветности до 20 градусов. Более того, цветность обработанной воды иногда может быть выше цветности исходной.- Это говорит о том, что возможно образуются ком-плексные соединения алюминия и гуминовых кислот, а возможно также образование золя-, с очень мелкими частицами. Как правило, и комплексные соединения, и золи имеют более интенсивную окраску, чем растворы простых веществ. Использование флокулянта ПАА,? приводит к ускорению процесса формирования хлопьев. При этом цветность воды снижается в большей степени, но все-таки недостаточно.
При использовании коагулянта ОХА без флокулянта процесс хлопьеобразования начинается значительно раньше, чем при использовании СА без флокулянта. Это подтверждает нашу гипотезу (глава 1) о том, что раствор ОХА уже содержит зародыши-хлопьев. Цветность очищенной воды почти равна нормативной величине. Это говорит о высокой адсорбционной емкости хлопьев по гуминовым веществам. Однако в пробах нефильтрованной и профильтрованной воды содержание «остаточного алюминия» выше, чем в случае с СА. Этот результат также подтверждает предположение о том, что адсорбция гуминовых веществ на хлопьях снижает их способность к коагуляции (выполняют роль веществ стабилизаторов золя). Это, в свою очередь, приводит к тому, что большое число зародышей хлопьев остаются малыми и вносят свой вклад в показатель «остаточный алюминий».
Введение флокулянта при обработке воды ОХА приводит к ускорению коагуляции и на начальной стадии формирования хлопьев, и на конечной стадии их укрупнения и объединения. На показатели «цветность» и «остаточный алюминий» в пробах нефильтро ванной воды введение ПАА практически не оказывает воздействия. Однако в пробах профильтрованной через бумажный фильтр воды концентрация «остаточного алюминия» практически равна нулю. Это означает, что мелкие хлопья коагулянта, имеющие в своей структуре молекулы ПАА, являются адгезионно активными к материалу фильтра. Поскольку целлюлоза имеет поверхностные карбоксильные группы, то она активна в отношении основных групп ПАА, что и способствует удержанию мелких (броуновски активных) частиц на поверхности пор бумажного фильтра. Мелкие хлопья без адсорбированного ПАА проходят бумажный фильтр. То, что концентрация «остаточного алюминия» в пробах нефильтрованной воды при использовании ОХА и с флокулянтом и без него одинакова, говорит о том, что быстрая коагуляция по сравнению с коагуляцией СА происходит из-за высокой скорости образования активно растущих хлопьев на начальных временах. На последующих стадиях их рост прекращается за счет убыли мономеров в растворе и большая»доля хлопьев остается мелкими. В-то же время собственно коагуляциягна заключительных стадиях затруднена за счет стабилизирующего эффекта, производимом гу-миновыми веществами.
В случае СА ситуация иная: концентрация мелких (броуновски активных хлопьев) меньше (чем в случае с ОХА), но эти хлопья менее адгезионно активные отношении целлюлозы бумажного фильтра. Это приводит к более высокой концентрации «остаточного алюминия»в пробахпрофильтрованнойводы.
Вода хлоридно-магниевого класса (III тип) демонстрирует подобное поведение (таблицы 2.38 - 2.42): при использовании СА без флокулянта скорость коагуляции низкая, флокулянт дает рост скорости коагуляции. Однако добавка флокулянта приводит к тому, что снижение цветности меньше, а обработанная вода по этому показателю не удовлетворяет нормативу качества. Концентрация «остаточного алюминия» в пробах нефильтрованной и профильтрованной воды мала. При использовании ОХА без флокулянта скорость коагуляции высока не всех стадиях, цветность уменьшается до норматива, а концентрация «остаточного алюминия» не высока в пробах нефильтрованной и профильтрованной воды. Введение флокулянта тормозит коагуляцию на начальных временах (помутнение наблюдается только через 40 - 50 минут после завершения перемешивания), т.е. здесь флокулянт играет роль стабилизатора золя. Об этом же говорят данные по концентрации «остаточного алюминия» (таблица 2.42).
Отличие данного образца воды (хлоридно-магниевая III типа) от предыдущего (хлоридно-натриевая I типа) в основном заключается в большей доле кальция и магния. Эти катионы (ионы жесткости) дают менее растворимые мыла с ПАВ (гуминовые вещества, ПАА), чем натрий. Этим можно объяснить то, что введение ОХА и флокулянта ПАА приводит к отрицательному результату. В этом случае можно предположить, что скорость образования зародышей хлопьев велика за счет трех факторов: коагулянт ОХА, флокулянт ПАА, ионы жесткости. Мелкие хлопья, образованные на начальных стадиях, стабилизированы ПАВ (гуминовые вещества, ПАА).
Применение СА для снижения цветности сульфатно-натриевой воды I типа (таблицы 2.43, 2.44) не приводит к требуемому результату - цветность после обработки остается высокой и при введении флокулянта, и без флокулянта. Скорость коагуляции выше при добавлении флокулянта, но остается невысокой. Содержание «остаточного алюминия» в пробах фильтрованной и нефильтрованной воды также значительна в обоих случаях. Использование ОХА без флокулянта (таблица 2.45) дает следующую картину коагуляции: на первых стадиях процесс - медленный; но на последних стадиях — быстрый. При этом снижение цветности невысокое, а содержание «остаточного алюминия», особенно в нефильтрованных пробах воды, высокое. Введение флокулянта ПАА (таблица 2.46) приводит к резкому возрастанию скорости коагуляции на начальной стадии — уже через 1 минуту образуются1 крупные рыхлые хлопья. Однако в пробах нефильтрованной и профильтрованной воды содержание «остаточного алюминия» велико.
При работе с водой сульфатно-натриевого класса II типа (таблицы 2.47 - 2.50) неплохие результаты и по цветности, и по «остаточному алюминию» были получены при использовании СА без флокулянта. Однако коагуляция протекает очень медленно. Добавление С А более высокой дозой (условная"1 доза 2) с флокулянтом дает высокую скорость коагуляции и хорошие результаты по «остаточному алюминию». Однако цветность обработанной воды при этом остается высокой. При введении ОХА очень высокой дозой (условная доза 4, таблица 2.49) наблюдается резкое снижение рН, а коагуляция не наступает. Введение ОХА условной дозой 2 и флокулянта не дает нужного значения цветности обработанной воды, но по «остаточному алюминию» результаты являются приемлемыми (таблица 2.50). Скорость коагуляции при этом имеет промежуточное значение (не низкое и не высокое).
Математическая модель проточного реактора полного перемешивания для процесса осветления в слое взвешенного осадка при кинетике коагуляции, подчиняющейся уравнению Смолуховского
Анализ выражения (3.48) показывает, что смещение процесса в сторону десорбции (увеличение Kdes) приводит к снижению удельной скорости роста хлопьев коагулянта кл. Этот результат вполне очевиден.
Увеличение объемной концентрации «ионного» алюминия Cv дает рост кл. Однако с дальнейшим ростом Cv темп прироста кА замедляется. Это может быть объяснено тем, что адсорбированный «ионный» алюминий, как мономер, «не успевает встраиваться» в структуру хлопка, как полимера. С ростом Cv (формально Cv —»о) значение кЛ асимптотически стремится к максимальному значению
Данное математическое представление позволяет отразить ряд физико-химических факторов, влияющих на процесс коагуляции. Увеличение Kdes может быть связано со смещением водородного показателя среды (рН) от того значения, которое дает минимум растворимости гидроксида алюминия (около рН = 5,5 6,5 ). Известно, что этот показа-тель (рН) весьма сильно влияет на процесс гидролиза и коагуляции при очистке воды. В рамках этого рассмотрения можно принять во внимание углекислотное равновесие в природной воде и технологическую операцию введения в обрабатываемую воду щелочного реагента (известь, сода, гидроксид натрия). Кроме того, увеличение Kdes может быть связано не только с физико-химическими факторами, но и с механо-химическим разрушением хлопьев коагулянта гидродинамическими флуктуациями потока.
Таким образом, информация о процессе очистки воды может быть отражена с помощью двух констант: Kdcs и kA . Первая константа является равновесной и отражает
термодинамическое сродство поверхности хлопка к сорбируемым компонентам: «ионному» алюминию и органическим веществам, дающим вклад в цветность воды. Вторая константа отражает влияние суммарной площади поверхности хлопьев в единице объема взвешенного слоя (в единицах поверхностной концентрации активных центров адсорбции - А08, отнесенной к единице реакционного объема), т.е. отражает ход процесса коагуляции, результатом которого является определенное распределение хлопьев коагулянта по размеру. Технологический режим псевдоожижженного слоя, т.е. время пребывания реакционной смеси в зоне слоя, через эту величину А05 влияет на поглощение адсорбируемых веществ. Другой параметр, входящий в кл тах, это - к, который является коэффициентом пропорциональности между поверхностной концентрацией адсорбируемых компонентов («ионного» алюминия и гуминовых веществ) и скоростью поликонденсационного роста хлопка. С технологической точки зрения к может интерпретироваться, как удельный поток (J = —D(dC/dr)) сорбируемого компонента, т.е. поток, приходящийся на единицу площади сорбента (хлопьев) и отнесенный к единице концентрации сорбента. Кроме того, величину l/k можно считать удельным сопротивлением массопереносу и в этом случае, например, можно полагать, что удельное сопротивление для потока «ионного» алюминия на поверхность хлопка будет выше, если активные центры на его поверхности блокируются адсорбированными гуминовыми веществами, т.е. можно полагать, что l/k для «ионного» алюминия будет величиной, пропорциональной (в первом приближении) поверхностной концентрации органических примесей на поверхности хлопка.
Вернемся к допущению, принятому при формулировке задачи кинетики, а именно к тому, что площадь поверхности 8 (или А05) является величиной постоянной. При адсорбции «ионного» алюминия хлопьями коагулянта происходит увеличение массовой концентрации хлопьев и, соответственно, меняется площадь их поверхности 5. Для обеспечения постоянства 5 и, соответственно, А08 экспериментальное определение кинетических параметров модели адсорбции необходимо проводить в режиме проточного реактора, например, реактора идеального смешения. Как правило, в лабораторных экспериментах опыты проводят в режиме непроточного периодического реактора, например, при проведении пробного коагулирования. В этих экспериментах А08 является переменной величиной, что делает задачу измерения кинетических параметров адсорбции и коагуляции практически неразрешимой. В связи с этим для разработки математической модели и проверки ее адекватности необходимо иметь лабораторное оборудование, на котором можно реализовать режим проточного реактора. Однако для того, чтобы выполнить такое проектирование должны быть в наличии математические модели процесса и аппарата (получается замкнутый круг). Для решения этой проблемы нами предложена следующая постановка задачи. На первом этапе разрабатывается математическая модель. Для этой модели по результатам технологических экспериментов, которые легли в основу нормативных документов [118] и которые рассмотрены в качестве примеров в классических руководствах [3, 119], оцениваются параметры модели. Эти оценки используются для изучения и отработки математической модели, на основе которой затем проектируется лабораторная установка под технологические задачи, которые были определенны выше. Эта лабораторная установка в последующем должна использоваться для уточнения модели и разра ботки алгоритмов масштабного перехода. Только весь этот комплекс задач (математического моделирования и экспериментальной проверки) и их решение может явиться основой для разработки технических решений, позволяющих решить проблему «остаточного» алюминия.
Следующий шаг построения математической модели процесса очистки воды с применением коагулянтов - разработка математической модели реактора идеального смешения, в котором реализуются два рассмотренных ранее процесса: коагуляция и адсорбция.
Вычислительный эксперимент и качественная верификация математической модели
Вычислительный эксперимент, результаты которого приводятся ниже, выполнялся для того, чтобы, с одной стороны, изучить прогностические возможности построенной математической модели, а с другой стороны оценить возможности современного стандартного математического обеспечения при работе с моделями, в которых разница параметров может достигать трех и более десятков порядков.
На рисунке 4.1 приведен фазовый портрет системы дифференциальных уравнений (3.53) при следующих численных значениях безразмерных параметров: R = 50; В = 20; Кх=9; (3 = 0,25; у0 =1-10-4 и начальных условиях: 1 - (хп =1 ;ун =0,1), 2 -(х„=1;уп=0,05), 3 - (хн=1;ун=0,01), 4 - (х„ =1 ;ун =0,005), 5 -(хн =1 ;ун =0,0001). Из этого рисунка видно, что стандартное состояние, находящееся в верхнем левом углу поля графика, существует и является устойчивым узлом. Причем можно заметить, что одно из направлений вхождения интегральных кривых в узел является преимущественным, поскольку все интегральные кривые входят в узел по этому направлению. Значения переменных х, и у, в стационарном состоянии показывают содержание «остаточного алюминия» в обработанной воде (х.) и хлопьев коагулянта в слое взвешенного осадка и в потоке, отводимом в зону осаждения осветлителя, (у,).
На рисунке 4.2. приведен фазовый портрет при тех же значениях параметров и начальных условиях, кроме В = 40. На этом рисунке видно, что значение концентрации хлопьев коагулянта в слое взвешенного осадка почти в 2 раза меньше, чем на предьщущем рисунке 4.1. Поскольку степень полимеризации В здесь 2 раза выше, чем на предьщущем рисунке, то концентрация хлопьев почти 2 раза меньше, а хлопья коагулянта 2 раза крупнее.
К чему приводит дальнейшее увеличение параметра В, прослежено на следующем рисунке 4.3. Как и следовало ожидать, исходя из тенденций прослеженных при сравнении рисунков 4.1 и 4.2, концентрация хлопьев коагулянта в стационарном состоянии при увеличении степени полимеризации до значения В = 60 становится меньше. Рисунок 4.3.а. Фазовый портрет системы дифференциальных уравнений (3.53) модели коагуляции, проходящей в проточном реакторе полного перемешивания, при следующих значениях безразмерных параметров: R = 50; В здесь ось абсцисс (Х; ) 2 - ось переменных х, ось ординат (Xs у - ось переменных у
Однако при начальных условиях: 1 - (хн =1 ;ун =0,1), процесс становится неустойчивым. Иллюстрация этого представлена на рисунке 4.3.6. Связана ли эта неустойчивость с поведением реальной системы, с поведением математической модели или с неустойчивостью процедуры вычислений - вопрос, который на данном этапе исследований, остается открытым и требует дополнительного изучения. Тем не менее, на рисунке 4.3.а фиксируется устойчивое стационарное состояние, поэтому исследование модели может быть продолжено с помощью других программ компьютерной системы Math Cad.
Следующий вычислительный эксперимент проведен с целью установления тенденций в поведении модели при изменении параметра R, характеризующего скорость всех процессов, объединенных общим названием «коагуляция». На рисунке 4.4 представлен фазовый портрет системы дифференциальных уравнений (3.53) при следующих численных значениях безразмерных параметров: R = 20; В = 50; Кх = 9; Р = 0,25; у0 = 1 10"4 и начальных условиях: 1 - (хн =1 ;ун =0,1), 2 - (хн =1 ;ун =0,05), 3 -(хн =1;ун =0,01), 4 - (хн =1;ун =0,005), 5 - (хн =1;ун =0,0001). В данном случае значение параметра R меньше, чем в случае, который проиллюстрирован на рисунке 4.1. Из этого рисунка видно, что этот фазовый портрет качественно подобен тому, который приведен на рисунке 4.2. По концентрации хлопьев коагулянта два стационарных состояния, фиксируемых на рисунках 4.2 и 4.4, близки, но по концентрации «остаточного алюминия» они отличаются почти в 2 раза. Сравнение этих фазовых портретов позволяет заключить, что снижение скорости коагуляции при том же значении времени пребывания реакционной смеси в реакторе, т.е. обрабатываемой воды в осветлителе, приводит к росту концентрации «остаточного алюминия» в потоке очищенной воды. Установленная здесь тенденция является значимой для решения поставленной технологической задачи.
Фазовый портрет системы дифференциальных уравнений (3.53) модели коагуляции, проходящей в проточном реакторе полного перемешивания, при следующих значениях безразмерных параметров: R = 20; В = 50; Кх=9; Р = 0,25; у0 = 1 Ю-4; здесь ось абсцисс (Xj у2 - ось переменных х, ось ординат (Xj у3 - ось переменных у
