Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературы по кристаллизации на охлаждаемых поверхностях 15
1.1. Общие закономерности процесса кристаллизации бинарного расплава 15
1.1.1. Движущая сила процесса кристаллизации 15
1.1.2. Механизм процесса 15
1.1.3. Структура многофазной переходной зоны 17
1.2. Кинетика кристаллизации 18
1.2.1. Механизм процесса 19
1.2.2. Зарождение центров кристаллизации 20
1.2.3. Рост кристаллов 22
1.2.4. Воздействие примесей и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов 25
1.3. Анализ устойчивости межфазной границы 27
1.4. Перенос тепла при кристаллизации бинарного расплава 32
1.5. Перенос массы при кристаллизации бинарного расплава 46
1.6. Методы расчёта процесса кристаллизации бинарного расплава 49
1.6.1. Аналитические методы расчёта 49
1.6.2. Численные методы расчёта 50
1.7. Экспериментальные методы исследования кристаллизации расплавов 51
1.7.1. Исследование процесса кристаллизации 52
1.7.2. Исследование скорости роста кристаллов 53
1.7. Аппаратурное оформление процессов кристаллизации расплавов 55
1.7.1. Методы фракционной кристаллизации 55
1.7.2. Методы глубокой очистки 56
1.7.3. Аппараты с совмещёнными процессами 57
1.8. Выводы 59
Глава 2. Математическое описание процесса 60
2.1. Математическое описание кристаллизации бинарного расплава на охлаждаемой поверхности с устойчивой межфазной границей 60
2.2. Математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава с учётом теплового влияния стенки аппарата и термодиффузии 65
2.3. Определение эффективного коэффициента распределения на межфазной границе в приближении диффузионного пограничного слоя (модель Бартона, Прима, Слихтера) 69
2.4. Исследование возможности возникновения зоны концентрационного переохлаждения 72
2.5. Оценка толщин пограничных слоев на неподвижной и движущейся границе кристаллизации 76
2.5.1. Оценка толщины плоского стационарного гидродинамического пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации 77
2.5.2. Оценка толщины плоского стационарного концентрационного пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации 78
2.6. Упрощённая математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава 81
Глава 3. Экспериментальное определение скоростей зарождения и роста центров кристаллизации в бинарных расплавах 83
3.1. Предлагаемая установка и метод определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в тонком слое 84
3.1.1. Конструкция измерительной установки 86
3.1.2. Методика измерения 89
3.1.3. Возможности предложенного метода 95
3.5. Экспериментальные результаты определения скоростей зарождения и роста методом кристаллизации бинарных расплавов в тонком слое и их обработка 95
3.5.1. Обработка массива значений сигналов термопреобразователей 95
3.5.2. Обработка графических данных 100
3.5.3. Определение температурной зависимости параметров кристаллизации 103
3.4.1. Зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от концентрации 112
3.2. Теоретические основы метода определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в капиллярах 118
3.3. Методика экспериментов по кристаллизации бинарных расплавов в капиллярах 122
2.2. Сопоставление экспериментальных данных кинетики кристаллизации, полученных различными методами 124
Глава 4. Численный расчёт процесса 127
4.1. Определение параметров теплообмена на фазовой границе в стационарном режиме путем анализа экспериментальных данных 127
4.2. Влияние кинетики кристаллизации на скорость роста кристаллического слоя на охлаждаемой поверхности 130
4.2.1. Кристаллизация при неизменной температуре хладагента 132
4.2.2. Кристаллизация при программированном охлаждении с линейной динамикой температуры хладагента 134
4.3. Моделирование кристаллизации с использованием эффективных параметров кинетики 138
Глава 5. Аппаратурное оформление для совмещённого процесса фракционирования кристаллизацией в тонком слое на охлаждаемой поверхности и глубокой очисткиполунепрерывной зонной плавкой 140
5.1. Конструкция предлагаемого аппарата 141
5.2. Математическое описание процесса 148
Выводы 153
Литература 155
Приложение
- Воздействие примесей и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов
- Математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава с учётом теплового влияния стенки аппарата и термодиффузии
- Экспериментальные результаты определения скоростей зарождения и роста методом кристаллизации бинарных расплавов в тонком слое и их обработка
- Влияние кинетики кристаллизации на скорость роста кристаллического слоя на охлаждаемой поверхности
Введение к работе
Процесс разделения смесей кристаллизацией является одним из наименее энергоёмких. В связи с этим представляет интерес исследование процесса кристаллизации бинарных и особенно эвтектикообразующих расплавов с целью их разделения. Данный процесс хорошо изучен применительно к очистке металлов и полупроводников [2, 13] и недостаточно для органических соединений. Многочисленность объектов исследования, практическая значимость процесса, необходимость дальнейшего совершенствования его математического описания, а также несовершенство методов экспериментального исследования и измерительной техники делает экспериментальные и теоретические работы в этом направлении весьма актуальными.
Целью работы является исследование кинетики кристаллизации бинарных расплавов, применение полученных данных для расчёта по усовершенствованному математическому описанию, разработка кристаллизатора непрерывного действия, совмещающего процессы фракционирования и глубокой очистки веществ в тонком слое на базе промышленно выпускаемых кристаллизаторов.
Исследование процессов кристаллизации включает в себя следующие задачи: дополнение математического описания процесса учётом кинетики превращения, термодиффузии и переноса тепла за счёт переноса массы; совершенствование метода расчёта эффективного коэффициента распределения, анализ устойчивости межфазной границы и поведения пограничных слоев при её движении. Решение поставленных задач позволит получить необходимые коэффициенты для математического описания и расчёта данного процесса. Сложности возникают при выборе методов решения математических описаний процесса, анализе полученных результатов, а также разработке более совершенных кристаллизационных аппаратов, которые традиционно разделяются на два класса: апараты для
фракционирования [2] и аппараты глубокой очистки веществ. Поэтому актуально создание аппаратуры, совмещающей эти процессы, и методов её расчёта. Решение вышеупомянутых задач легло в основу диссертационной работы.
Динамика процесса кристаллизации определяется кинетикой образования кристаллической фазы и явлениями переноса количества движения, тепла и вещества. Кинетика превращения характеризуется скоростями зарождения и роста центров кристаллизации [11, 13, 28]. Эти факторы определяют формирующуюся структуру кристаллической фазы [8, 11]. Для определения лимитирующей фазы, а часто и для его расчёта необходимо располагать кинетическими параметрами процесса. Поэтому значения скоростей зарождения и роста кристаллов в зависимости от переохлаждения необходимы для теоретических исследований и инженерных расчётов.
Известны три механизма фазового превращения: объёмное, объёмно-последовательное и последовательное. Переход от одного механизма к другому определяется соотношением влияния кинетики и явлений переноса. Наиболее подробно изучены процессы переноса субстанции (вещества, энергии, количества движения). Менее исследована кинетика кристаллизации особенно при высоких скоростях зарождения и роста центров превращения, и практически неизвестны её параметры даже для кристаллизации расплавов хорошо изученных бинарных смесей. Кинетика кристаллизации определяет максимальную производительность процесса, структуру кристаллического продукта, а, следовательно, и качество процесса разделения. Кинетика превращения в однокомпонентных системах интенсивно изучается и известные зависимости для обработки данных по скоростям зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов можно пробовать применять для бинарных систем. Недостаточно исследована кинетика кристаллизации веществ в диапазоне скоростей
зарождения и линейного роста кристаллов, превышающем максимальную, которую возможно регистрировать визуально без специальной аппаратуры. Имеющиеся экспериментальные данные получены, в основном, для однокомпонентных веществ с низкими скоростями линейного роста, таких как салол, ионол, сера, п-ксилол. Опытных данных по кинетике кристаллизации веществ, линейные скорости роста которых (при переохлаждении ~ 1 К) превышают 0,5 мм/с практически нет. Для определения параметров кинетики кристаллизации большинства веществ (нафталин, дифенил, их гомологи) необходимо использовать специальную аппаратуру, позволяющую фиксировать динамику роста кристаллов в меньших масштабах времени и пространства (для указанных веществ разрешающая способность по времени должна быть 50 мс при графическом разрешении ~ 2 мкм).
Достоверно же теоретически рассчитать скорости зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов часто невозможно, также как и экспериментально определить данные параметры в широком диапазоне температур, т.к. при увеличении переохлаждения расплава возрастает погрешность измерения. Поэтому необходимо использовать интер- и экстраполяционные методы расчёта [99], а также применять более совершенные экспериментальные методы исследования. Известные методы позволяют в одном эксперименте исследовать либо зарождение и рост поликристаллического слоя либо рост отдельного кристалла. Важно сопоставить данные, полученные этими двумя методами. Параметры кинетики превращения, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста отдельных кристаллов, могут быть использованы для определения коэффициентов теоретических описаний скоростей зарождения и роста кристаллов (энергии активации самодиффузии, поверхностного натяжения на границе кристалл-расплав). Для технологических расчётов аппаратов кристаллизационной очистки и разделения, необходимо
использовать параметры кинетики, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста поликристаллического слоя. В настоящее время в литературе отсутствует сравнительный анализ параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами: для нестеснённого и стеснённого обрадования и роста кристаллов. Поэтому большинство известных математических описаний процесса кристаллизации- на охлаждаемых поверхностях, опубликованных в литературе, связано с допущением о бесконечно большой скорости роста кристаллов.
Для повышения эффективности разделения желательно иметь режим, близкий к неразрушенной межфазной границе, что достигается, и при теоретически неустойчивой межфазной границе при малой протяжённости зоны неустойчивости (переохлаждения), т.е. при организации кристаллизационной очистки при наличии большого градиента температуры в рабочей области. Для расчёта эффективного коэффициента распределения необходимо знать толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоев. Известные методы оценки толщин пограничных слоев при кристаллизации не учитывают влияния движения фазовой границы, поэтому в данной работе был выполнен теоритеческий анализ и найдены соотношения для оценки влияния движения фазовой границы на толщину пограничных слоев.
Для инженерных расчётов предпочтительно упрощённое математическое описание. Поэтому была оценена погрешность применямых упрощающих допущений вычислительным экспериментом. Было отмечено влияние кинетики превращения на динамику кристаллизации даже для веществ с большими значениями скорости линейного роста кристаллов, например, таких как нафталин. Решением обратных задач с использованием экспериментальных данных, полученных на промышленных аппаратах, определены величины скоростей роста поликристаллического фронта в зависимости от переохлаждения, которые были сопоставлены с названными
кинетическими экспериментами по- росту одиночных кристаллов и росту поликристаллического слоя в капиллярах.
Выбранные цели потребовали решения следующих задач.
Совершенствование математического описания процесса кристаллизации бинарных расплавов с учётом кинетики превращения, термодиффузии, взаимного влияния переноса тепла и вещества, с оценкой влияния движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев, устойчивости плоской межфазной границы и эффективного коэффициента распределения компонентов на ней. Построение расчётной схемы (разностного аналога) математической модели для численного моделирования процесса. Разработка программного обеспечения для численного моделирования.
Разработка и изготовление измерительной установки для определения параметров кинетики кристаллизации легко кристаллизующихся веществ. Разработка методики обработки полученных на экспериментальной установке данных, включая разработку программного обеспечения для обработки графических данных, с целью получения параметров кристаллизации.
Экспериментальное исследование кинетики кристаллизации ряда расплавов методом кристаллизации в капиллярах и с использованием предложенных измерительной установки и метода. Сравнение значений параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами, и их анализ.
Сопоставление известных из литературы экспериментальных данных для промышленного кристаллизатора и рассчитанных по предложенному математическому описанию данных, выявление влияния кинетики на динамику кристаллизации.
5. Разработка аппаратного решения для очистки бинарных расплавов совмещёнными процессами фракционирования и глубокой очистки. Разработка ряда конструкций кристаллизаторов реализующих предложенный способ очистки. Разработка инженерного метода расчёта предложенного аппарата, расчётной схемы для численного моделирования и программного обеспечения для расчёта. Получение расчётных данных на примере очистки эвтектических и неэвтектических смесей.
Воздействие примесей и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов
В дальнем [56; 51] учитывали все четыре стадии присоединения атома к кристаллу. Полученные зависимости Х)цп = f(ATsub) отличаются от (1.6) переменным, учитывающим динамику встраивания атома в излом кристаллической решетки. Согласно А. Нойгаузу [121], при сравнительной близости к условиям равновесия справедливо: Линейная зависимость (п = 1) наблюдается при нормальном росте кристаллов. Нормальный рост происходит в случае значительного преобладания вероятности присоединения над вероятностью отрыва. Часто нормальный рост наблюдается при кристаллизации металлов.
С ростом переохлаждения вязкость расплава резко возрастает и скорость наращивания на поверхности кристалла уменьшается. Кривая \ цп = f AT ) носит экстремальный характер. Кривая зависимости линейной скорости щп роста кристаллов от переохлаждения ATSU аналогична кривой скорости зарождения. Кристаллы, на гранях которых имеются готовые ступеньки, возникшие в результате выхода винтовых дислокаций, растут также послойно: где К3. кинетический коэффициент, характеризующий свойства вещества; при малых переохлаждениях он принимается постоянным. и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов Большое влияние на скорость зарождения кристаллов оказывают находящиеся в расплаве растворимые и нерастворимые примеси [45, 78, 117, 177, 133]. Вторые в большинстве своем увеличивают число зародышей [78, 117], а первые, как показывают экспериментальные данные, обычно снижают скорость зарождения [45, 118]. Исходя из этого, добавляя в исходный расплав различные присадки (жидкие или твёрдые), можно влиять на скорость зародышеобразования, то есть, на величину начального переохлаждения расплава [29, 133]. Растворимые примеси. Уменьшение величины а достигают введением в расплав модификаторов 1-го рода - растворимых в нем веществ, поверхностно-активных к кристаллизующейся фазе. Малые добавки этих веществ вызывают резкое уменьшение начального переохлаждения. Согласно формуле (1.4) скорость зарождения зависит не только от работы Лисі образования центров кристаллизации, но и от энергии U активации самодиффузии атомов в расплаве. Увеличение U приводит к уменьшению скорости зарождения и, следовательно, к расширению интервала метастабильности.
Это возможно в результате действия растворимых примесей. Увеличение энергии активации происходит и в том случае, если растворимая примесь поверхностно-активна к кристаллизующемуся веществу, т. е. понижает поверхностное натяжение на границе кристалл—расплав. Поверхностно-активные вещества, способные оказывать комплексное воздействие на процесс кристаллизации, являются модификаторами 1-го рода. Их специально вводят в расплав для измельчения кристаллического зерна в кристаллических слоях и слитках. Нерастворимые (механические) примеси. Частицы нерастворимых примесей (модификаторы 2-го рода) могут оказывать контактное действие на процесс зарождения центров кристаллизации, так как зародыши будут возникать не в объёме переохлаждённого расплава, а на готовой поверхности раздела фаз, т. е. на поверхности частиц примеси. Работа зарождения кубического кристалла на поверхности примеси где а 2 13 а23- соответственно поверхностные натяжения на границах переохлаждённый расплав—кристалл, переохлаждённый расплав— примесь, кристалл, примесь. Если механизм зарождения принять флуктуационным, то для металлов скорость зарождения центров кристаллизации на поверхности частиц примеси, т. е. на твёрдых подложках, Интервал метастабильности будет равным нулю, если в расплав данного вещества в виде примеси введены твёрдые частицы того же вещества. Нерастворимые примеси, изоморфные с кристаллами расплава, являются модификаторами 2-го рода. Их специально вводят в расплав для измельчения зерна в кристаллических слоях. Активированные (активные) нерастворимые примеси. Исследования показали [53], что контактное действие нерастворимых примесей на процесс зарождения центров кристаллизации наблюдается и в том случае, когда нерастворимые примеси не обладают структурным сходством с данным веществом. Такие примеси получили название активных, или активированных. Излучения и упругие колебания. Существенное влияние на скорости зарождения и роста кристаллов оказывают также различные механические воздействия, упругие колебания (вибрация, ультразвук и т.д.), ионное излучение, электрическое и магнитное поля [1, 133]. В рамках классической теории это можно объяснить изменением энергии активации фазового перехода отдельных участков объёма расплава.
Математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава с учётом теплового влияния стенки аппарата и термодиффузии
В приведённом математическом описании равновесный коэффициент распределения между фазами при кристаллизации к используется лишь для ориентировочных расчётов, как оценка максимально эффективного процесса разделения бинарных расплавов. Для расчёта процесса при скоростях кристаллизации, отличных от бесконечно малой величины и с учётом захвата движущимся фронтом кристаллизации примесей, необходимо использовать эффективный коэффициент распределения keff. Его оценку можно сделать на основе известной модели Бартона-Прима-Слихтера которую распространили не только на бинарную систему типа непрерывного ряда твёрдых растворов, но и привели аналитический расчёт keff для бинарных систем эвтектического типа. При этом получена зависимость для определения предельной скорости движения фронта кристаллизации Х)цп р-;, при которой концентрация в прифронтовой области расплава равна эвтектической. Исследовано поведение модели Бартона-Прима-Слихтера при превышении г)цп .
Откуда можно определить максимальную относительную скорость движения жидкости на фазовом фронте Dg, которая складывается из скорости стефановского потока l)stef и скорости движения межфазной границы г)р. В этом случае на межфазной границе концентрация расплава равна эвтектической.
При превышении Dp можно прогнозировать формирование "полосчатой" структуры в кристаллической фазе [34,35, 43,44], -чередующихся зон различного состава (например, "чистых" компонентов), чем может быть объясненно явление инверсии состава в процессе кристаллизации. Возможность данного режима кристаллизации подтверждается экспериментально (рис. 7.8).
Для расчётов по предлагаемому математическому описанию необходима оценка устойчивости межфазной границы. Рассмотрим варианты аналитического определения зоны концентрационного переохлаждения, которую обычно связывают с разрушением плоского фазового фронта и возникновением дендритной структуры (переходной зоны). Условие отсутствия переохлаждённой области в расплаве:
В случае невыполнения условия (2.56) устойчивость плоского фазового фронта определяется соотношением тепловых потоков у межфазной границы в кристаллическую фазу и расплав [32]: а также оценкой вероятности появления первого кристаллического зародыша в переохлаждённой зоне расплава:
Координата переохлаждённой зоны Jsub(T) определяется условием: Для задачи с диффузионным стационарным переносом в полубесконечном объёме условие устойчивости плоского фазового фронта можно получить на основе следующего анализа.
Предположим концентрационную зависимость температуры ликвидуса линейной: Профиль концентрации для диффузионного стационарного переноса в полубесконечном объёме:
Граница концентрационного переохлаждения определяется из равенства температуры расплава и температуры ликвидуса, определяемой концентрацией расплава в данной точке:
Откуда подстановкой уравнений (2.63) и (2.65) получаем равенство: Дифференцированием (2.63) при у = 0 получаем условие отсутствия зоны концентрационного переохлаждения у фазового фронта:
Из (2.70) следует, что для к=0 всегда образуется зона концентрационного переохлаждения. Последнее характерно для эвтектических расплавов с вырожденными зонами твёрдых растворов.
Для задачи со стационарным переносом массы в приближении пограничного слоя условие отсутствия зоны концентрационного переохлаждения у фазового фронта можно получить на основе анализа, аналогичного вышеприведённому.
Экспериментальные результаты определения скоростей зарождения и роста методом кристаллизации бинарных расплавов в тонком слое и их обработка
Измерительная установка (рис. 3.1) включает в себя персональный компьютер 9, в составе которого находится карта видеовхода -видеотюнер 10, блок АЦП 8, оптический блок и термический блок, отвечающий за установление необходимой температуры образца. Последний выполнен по принципу динамической стабилизации температуры потока воздуха и содержит центробежный вентилятор 1, нагнетающий воздух в прямоугольный канал 2, в котором установлен малоинерционный нагреватель, выполненный в виде бескаркасной спирали. Управление мощностью нагрева осуществлялось при помощи регулируемого источника напряжения 3. Воздух по прямоугольному каналу поступал в измерительную ячейку 4. Из ячейки воздух поступал в вытяжку 5. Две грани ячейки были выполнены из стекла. В измерительной, ячейке предусмотрены пазы для возможности сдвига, фиксации и оперативной смены образца. Образец представляет из себя два покровных стекла, между которыми находится слой исследуемого вещества. Таким образом образец расположен в прямоугольном канале с потоком воздуха заданной температуры. Наблюдение образца возможно как в отраженном так и в проходящем свете. Измерительная ячейка располагается так, что слой исследуемого вещества находится в фокусе объектива микроскопа 6. Возможность сдвига образца обеспечивает выбор удачного участка для наблюдения, что может быть востребовано, например, при наличии в слое исследуемого вещества механических примесей. Изображение участка слоя исследуемого вещества проецируется на ПЗС-матрицу видеокамеры 7, видеосигнал с которой поступает в модуль видеотюнера 10 в составе персонального компьютера.
Установка позволяет записывать температуру образца непосредственно и опосредованно для чего в качестве датчиков используются соответственно термопара (на рисунке не показана) и термистор Rt. Для непосредственного определения температуры образца предусмотрена малоинерционная термопара, выполненная из проводов 00,08 [мм] (рис. 6.2).
Для уменьшения толщины, часть проводов вместе со спаем прокатывали в валках до толщины 0,05 [мм]; при этом спай принимал форму пластины. Спай термопары помещали в слой исследуемого вещества между покровными стеклами образца. Однако это требует выполнения трудоемкой процедуры размещения термопары в слое вещества при изготовлении каждого образца. Для сохранения оперативности подготовки образца измерение температуры возможно опосредовано, используя сигнал термистора находящегося в ячейке.
Термистор помещали в измерительную ячейку в непосредственной близости от участка поля зрения микроскопа (рис. 6.1). Причем габариты датчика, участок поля зрения микроскопа, а также расстояние между датчиком и данным участком имеют одинаковый порядок величины. Корпус термистора выполнен из стекла с толщиной, по значению близкой к толщине покровных стекол образца, что обеспечивает качественно и количественно схожую динамику изменения температуры в слое исследуемого вещества и в полупроводниковом материале термистора в зависимости от динамики изменения температуры потока нагретого воздуха в измерительной ячейке. Регулируя толщину корпуса термистора (например, нанося слой лака и т.п.), или поместив в ячейку рядом с рабочим образцом второй холостой образец с термопарой между его стеклами можно было бы добиться одинаковой динамики отклика датчика с температурой образца. Однако по сигналу термистора можно с большой точностью восстановить изменение температуры в образце. Условием для этого является меньшая (либо равная) термическая инерционность термистора по сравнению с инерционностью образца. Математическая обработка массива данных с термистора с целью расчёта температуры в образце представлена ниже.
Запись температуры производили путем оцифровки сигналов с измерительного моста, в одно из плечей которого был включен термистор, а также сигнала с термопары при помощи двухканального АЦП интегрирующего типа, управляемого программным обеспечением персонального компьютера.
Для измерения параметров кристаллизации согласно описанной методике исследуемые вещества должны удовлетворять следующим требованиям.
Оптические свойства расплава. В случае наблюдения в проходящем свете, расплав (раствор) должен обеспечивать прохождение света через слой толщиной 0,1...1 мм. Интенсивность светового потока подсветки образца может быть увеличена за счет увеличения мощности лампы подсветки. Поэтому выбор исследуемого вещества по критерию прозрачности ограничен величиной теплового эффекта от прохождения света через слой расплава (раствора). Кроме того образующиеся кристаллы должны обладать показателем преломления света, отличным от показателя преломления света в расплаве.
Температура кристаллизации (ликвидуса). Пределы изменения величины переохлаждения зависят от характеристик части измерительной установки, реализующей изменение и фиксацию температуры образца- и определяются температурным диапазоном работы теплоносителя (в данной схеме установки - воздушным потоком в измерительной ячейке), а также максимальной скоростью изменения температуры теплоносителя. Нижний предел температуры в приведённой конструкции ограничен комнатной температурой воздуха, а верхний — максимальной температурой нагревателя и термостойкостью материалов измерительной ячейки и образца. В данной измерительной установке температурный диапазон составил 20...150С, что позволило провести эксперименты с рядом органических смесей и чистых веществ, температуры плавления (ликвидуса) которых лежат в указанном диапазоне. Возможные варианты реализации установки с целью расширения температурного диапазона рассмотрены ниже (3.1.3, ст. 95).
Влияние кинетики кристаллизации на скорость роста кристаллического слоя на охлаждаемой поверхности
Установка состоит из: охлаждаемой кюветы 1; двух термостатов 3, 4; измерительного микроскопа 6 и источника света 7. Кювета 1 представляла собой U-образную стеклянную трубку, снабженную двумя штуцерами, через которые в кювету подавали и отводили термостатированную воду из термостатов 3 и 4. С одной стороны в кювету помещали капилляр 2 с исследуемым расплавом, а с другой стороны размещался ртутный термометр 5 для измерения температуры циркулирующей воды.
В процессе экспериментов приготовляли образцы с заданной концентрацией, которые в расплавленном виде заливали в капилляры. После установки капилляра в кювету, в неё подавали нагретую воду из термостата 4 при температуре на 5 С выше точки начала кристаллизации. При этом происходило расплавление смеси в капилляре. Далее система термостатировалась при данной температуре в течение 15...20 минут. После этого в кювету подавали из термостата 3 охлаждённую до заданной температуры воду. Начиная с этого момента времени проводили визуальные наблюдения за ходом процесса кристаллизации. В процессе этих наблюдений фиксировали время начала кристаллизации, а также определяли время прохождения фронтом кристаллизации в капилляре отрезков длиной 5 мм.
Скорость роста кристаллов определяли на некотором расстоянии от начала капилляра (на стационарном участке движения межфазной границы). При кристаллизации расплавов, как известно происходит выделение теплоты фазового превращения. Поэтому истинная температура расплава на границе раздела фаз (фронте кристаллизации) может существенно отличаться от температуры циркулирующего в кювете хладагента. Учитывая это, экспериментальные данные по скоростям движения межфазной границы были пересчитаны в соответствии с уравнением де deq - эквивалентный диаметр капилляра, Тс — температура хладагента в кювете, АН - эффективная теплота превращения, Tj р — температура расплава на границе раздела фаз, Q-s L (\у, А, ) - коэффициенты температуропроводности (теплопроводности) кристаллической и жидкой фаз.
На рис. 3.23 представлена зависимость величины переохлаждения, полученная как разность линий фазовой диаграммы системы нафталин-дифенил (рис. 3.22). Как и в случае с системой непрерывного ряда твёрдых растворов, для- эвтектической системы также наблюдается качественное соответствие экспериментальных данных концентрационной зависимости линейной скорости роста и упомянутой величины переохлаждения. Расхождение в области чистых компонентов объясняется масштабным упрощением эвтектической системы с вырожденными зонами твёрдых растворов. Таким образом, принимая во внимание существование зон твёрдых растворов на фазовой диаграмме (рис. 3.22), вид зависимости переохлаждения как разности линий фазовой диаграммы (рис. 3.23) качественно полностью идентичен экспериментальным данным рис. 3.24(6).
На рис. 3.24 представлены зависимости линейной скорости роста кристалла от концентрации, полученные исследованием кристаллизации в капиллярах и исследованием роста монокристаллов в тонком слое. В последнем случае скорость роста значительно выше, что объясняется нестеснёнными условиями роста монокристалла. Линейная скорость роста чистых компонентов методом кристаллизации в капиллярах не была зарегистрирована из-за её высокого значения. На основе математической модели, сформулированной в разделе 2.6 была написана программа численного моделирования процесса кристаллизации на охлаждаемой поверхности с плоским фронтом для нестационарной задачи с граничными условиями 1-го рода на охлаждающей стенке и Ш-го рода на фазовой границе. В режиме учёта влияния скорости кристаллизации на каждом шаге времени выполнялся итерационный расчёт температуры на фазовой границе Тр. Применение численного расчёта позволило учитывать нелинейные зависимости теплофизических параметров смеси от концентрации и нелинейные функции фазового равновесия Т\щ(С), soj(Q. Входными данными для расчёта также являлись коэффициент теплоотдачи на фазовой границе ар, начальная концентрация бинарной смеси CQ, начальная температура охлаждающей стенки Tw Q и скорость ее линейного изменения от момента начала кристаллизации, температура расплава Ту, а также коэффициенты Вцп, п уравнения линейной скорости роста lin = Вц ДТ ь )п. Функции фазового равновесия и концентрационная зависимость параметров кинетики задавались как ряд точек, значения между которыми интерполировались в процессе расчёта.
