Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Подходы к решению задачи улучшения качественных показателей органических пигментов 19
1.1 Характеристики органических пигментов определяющие качественные показатели продукта 19
1.1.1 Колористическая концентрация, характеризующая относительную красящую способность 23
1.1.2 Прозрачность, характеризующая поглощение световых лучей пигментом 24
1.1.3 Интенсивность - насыщенность пигмента 25
1.1.4 Укрывистость характеризует однородность нанесения покрытия 26
1.1.5 Блеск - отражательная способность пигмента 27
1.1.6 Чистота пигмента - отсутствие в цвете серого или черного оттенка 28
1.1.7 Оттенок, визуальное сравнение цветового отличия от стандартного образца
1.2 Физические характеристики органических пигментов, влияющие на колористические показатели продукта 30
1.2.1 Форма кристалла пигмента - фактор, влияющий на его отражательную способность 30
1.2.2 Состав химических элементов, входящих в структурную формулу пигментов 32
1.2.3 Примеси, формирующиеся при производстве азопигментов 33
1.2.4 Гранулометрический состав частиц пигмента 34
1.3 Методы определения качественных показателей органических пигментов 35
1.3.1 Определение колористических характеристик пигментов 3 5
1.3.2 Определение физических характеристик, формирующих колористические свойства продукта 38
1.3.2.1 Определение гранулометрического состава частиц пигмента 38
1.3.2.2 Определение концентрации водорастворимых солей 40
1.4 Анализ процессов удаления водорастворимых солей с позиции улучшения колористических свойств органических пигментов 42
1.5 Факторы, влияющие на эффективность удаления водорастворимых солей
1.5.1 Физико-химические свойства растворенных солей 46
1.5.2 Физико-химические свойства растворителя 48
1.5.3 Наночастицы - катализаторы процесса растворения 52
1.5.4 Технологические параметры процесса растворения (температура, кислотность среды) 54
1.6 Математическое моделирование процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов
1.6.1 Применение метода математического моделирования для исследования процесса отстаивания суспензии органического пигмента 56
1.6.2 Применение метода математического моделирования для исследования процесса отмывки паст органических пигментов 58
1.7 Аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов (метод декантации) 60
Выводы к главе 1 61
Глава 2 Определение физико-химических свойств растворителя соли (NaCl) 64
2.1 Подход к формированию растворителя с максимальной растворимостью соли (NaCl) 64
2.2 Определения физико-химических свойств растворителей соли (NaCl) 65
2.2.1 Определение плотности растворителя в зависимости от его кластерной структуры 65
2.2.1.1 Установка для определения плотности растворителя 66
2.2.1.2 Методика определения плотности растворителя 67
2.2.1.3 Расчета значений плотности растворителя 72
2.2.1.4 Плотность растворителя в зависимости от его кластерной структуры 72
2.2.2 Определение поверхностного натяжения растворителя различной кластерной структуры 73
2.2.2.1 Установка для определения поверхностного натяжения растворителя 74
2.2.2.3 Расчет значений поверхностного натяжения растворителя 77
2.2.2.4 Поверхностное натяжение растворителя различной кластерной структуры 77
2.2.3 Определение электрической проводимости растворителя различной кластерной структуры при наличии наноматериалов и при различной температуры 78
2.2.3.1 Установка для определения электрической проводимости растворителя 79
2.2.3.2 Методика определения электрической проводимости растворителя 80
2.2.3.3 Расчет значений электрической проводимости растворителя 80
2.2.3.4 Электрическая проводимость растворителя различной кластерной структуры 81
2.2.3.5 Электрическая проводимость вод различной кластерной структуры при наличии в них материалов в наноструктурированной форме 82
2.2.3.6 Электрическая проводимость вод различной кластерной структуры при различных значениях температуры 83
2.2.3.7 Электрическая проводимость вод различной кластерной структуры при наличии в них материалов в наноструктурированной форме в зависимости от изменения температуры 85
2.3 Растворимость солей в воде различной кластерной структуры 90
2.3.1 Установка для определения растворимости солей в растворителе 91
2.3.2 Методика определения растворимости солей в растворителе 91
2.3.3 Расчет значений растворимости солей в растворителе 92
2.3.4 Растворимость солей (NaCl) в растворителе различной кластерной структуры 92
2.3.5 Растворимость соли (NaCl) в растворителе различной кластерной структуры при наличии в них материалов в наноструктурированной форме 95
Выводы к главе 2 102
Глава 3 Исследование кинетики процесса удаления водорастворимых солей из органических пигментов 105
3.1 Физико-химические свойства паст азопигментов на примере оранжевого Ж и постановка задачи экспериментальных исследований 105
3.2 Изучение кинетики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов 106
3.2.1 Скорость осаждения частиц пигмента оранжевого Ж 107
3.2.1.1 Методика проведения эксперимента по определению скорости осаждения частиц пигмента 107
3.2.1.2 Влияние структуры растворителя на кинетику процесса разделения суспензии пигмента 109
3.2.1.3 Влияние металлов в наноструктурированной форме на кинетику процесса разделения суспензии пигмента 110
3.2.2 Влияние структуры воды и наноматериалов на влажность пасты пигмента оранжевого Ж 114
3.2.2.1 Методика определения конечной влажности пасты пигмента 115
3.2.2.2 Исследование влияния структуры воды и материалов в наноструктурированной форме на влажность пасты пигмента 117
3.3 Исследование эффективности растворителя принятого для удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов 119
3.3.1 Установка и методика проведения экспериментальных исследований по оценке эффективности отмывки паст азопигментов 119
3.3.2 Анализ растворимости соли NaCl в растворителе при промывке паст азопигментов 120
3.3.3 Результаты экспериментальных исследований по оценке эффективности принятого растворителя для удаления водорастворимых солей из органических пигментов 121
3.3.4 Изменение растворимости солей растворителя для процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов при введении материалов в наноструктурированной форме 124
3.4 Качественные показатели органических пигментов (колористическая концентрация) в зависимости от структуры растворителя и введенных материалов в наноструктурированной форме 126
3.4.1 Методики определения колористической концентрации (относительной красящей способности), оттенка и чистоты окраски, прозрачности и укрывистости, блеска, общего цветового различия в офсетном связующем 126
3.4.2 Колористическая концентрация органических пигментов в зависимости от структуры растворителя и наноструктурированных металлов 128
3.5 Оценка эффективности использования структурированного растворителя и нанометаллов на качественные характеристики органических пигментов 131
Выводы к главе 3 132
Глава 4. Математическое описание процесса удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов методом декантации с отстаиванием 134
4.1 Физическая модель процесса удаления водорастворимых примесей из паст органических пигментов 134
4.2 Постановка задачи моделирования 136
4.3 Система принятых допущений для процесса удаления водорастворимых солей декантационной отмывкой 136
4.4 Определение количества водорастворимых солей на поверхности пигмента 136
4.5 Материальный баланс по водорастворимым солям для процессов отстаивания и декантации 142
4.6 Материальный баланс процесса разбавления пасты органического пигмента растворителем (водой) 143
4.7 Материальный баланс процесса отстаивания суспензии и декантации дисперсионной фазы (раствора) 144
4.8 Алгоритм расчета процесса удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов с использованием математической модели 145
Выводы к главе 4 147
Глава 5. Разработка инженерной методики расчета процесса удаления водорастворимых солеи из суспензии органических пигментов методом декантации с отстаиванием 149
Инженерная методика расчета процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов методом декантации с отстаиванием 149
Расчетные зависимости для определения скорости и времени осаждения частиц пигмента 150
Расчетные зависимости для определения скорости и времени перемешивания суспензии пигмента 157
Расчетные зависимости для определения количества циклов промывок и коэффициента разбавления пасты пигмента на последнем цикле промывки 160
Проверка адекватности математической модели процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов методом декантации с отстаиванием 167
Результаты проверки адекватности математической модели процесса удаления водорастворимых солей 168
Рекомендации по модернизации технологии производства пигмента Оранжевого Ж на стадии удаления водорастворимых солей из пасты органического пигмента 175
Выводы к главе 5 177
Основные выводы и результаты работы 178
Список использованных источников 181
Приложения
- Укрывистость характеризует однородность нанесения покрытия
- Определение плотности растворителя в зависимости от его кластерной структуры
- Изучение кинетики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов
- Система принятых допущений для процесса удаления водорастворимых солей декантационной отмывкой
Введение к работе
Актуальность. В связи с жесткой конкурентной борьбой на мировом рынке производителей азопигментов и красителей получение продуктов, обладающих определенным набором качественных характеристик (колористическая концентрация (относительная красящая способность)), цвет, интенсивность, укрывистость, прозрачность, блеск, чистота, оттенок и т.д.), является первоочередным.
Основным показателем выпускных форм пигментов и красителей является колористическая концентрация (относительная красящая способность).
Красящие свойства органических пигментов в значительной степени зависят от наличия в них водорастворимых примесей, которые представляют собой нейтральные электролиты, чаще всего – раствор поваренной соли. Примеси могут образовываться в результате синтеза (реакции диазотирования и азосочетания, побочные) и поступать с исходным сырьем.
Присутствие даже незначительного количества поваренной соли в готовом продукте, органических пигментах ухудшает их качественные показатели (в частности колористическую концентрацию). Поэтому разработка способа, повышающего удаление водорастворимых примесей из паст пигментов и красителей, представляет теоретический интерес и имеет большое практическое значение.
Рациональная отмывка с использованием вод разной кластерной структуры позволяет решить задачу повышения колористической концентрации пигментов.
Работа выполнялась в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 – 2010 годы)» (код 2.1.2.309, 2.1.2.1648), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2012 гг.» (государственный контракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.) и программы «У.М.Н.И.К.» (проект № 10155 от 01.02. 2010 г. НИОКР по теме № 1).
Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось исследование кинетики процесса удаления водорастворимых солей из паст азопигментов методом декантации, повышение их колористической концентрации на стадии отмывки водами различной кластерной структуры и наноструктурированных материалов на примере пигмента Оранжевого Ж, создание физической модели процесса удаления водорастворимых солей с поверхности частицы пигмента на основе мицеллярной структуры двойного электрического слоя, разработка математического описания процесса удаления водорастворимых солей из паст пигментов методом декантации, позволяющего определить количество циклов промывки, концентрацию водорастворимых солей после каждой стадии отмывки, количество растворителя на завершающей стадии промывки.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:
– определены физико-химические свойства растворителя (плотность, поверхностное натяжение, электрическая проводимость);
– изучено влияние температуры на электрическую проводимость растворителя;
– определена растворимость солей (на примере хлорида натрия NaCl) в растворителе в зависимости от кластерной структуры воды и наноматериалов;
– подобран растворитель, имеющий максимальный эффект удаления соли (NaCl) из паст азопигментов;
– исследована кинетика процесса удаления водорастворимых солей из паст азопигментов методом декантации;
– предложена физическая модель процесса удаления водорастворимых солей с поверхности частиц органических пигментов;
– разработано математическое описание процесса удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов методом декантационой отмывки на основе учета двойного электрического слоя;
– проведена идентификация и оценка адекватности предложенного математического описания реальному процессу;
– на основе математического описания процесса декантационой отмывки предложена инженерная методика, позволяющая определить количество циклов для достижения заданной концентрации водорастворимых примесей в пасте пигмента, время осаждения частиц пигмента при отстаивании, время перемешивания суспензии, количество циклов промывки и количество растворителя на завершающей стадии промывки паст азопигмента.
Научная новизна работы:
– установлено влияние вод различной кластерной структуры и наноматериалов на эффективность удаления водорастворимых солей из паст пигмента;
– исследовано влияние материалов в наноструктурированной форме (Cu, Fe, Ni, с размерами частиц менее 100 нм), вводимых в растворитель, на повышение колористических показателей органических пигментов. Увеличение составляет 21…57% по сравнению со стандартным образцом;
– предложена физическая модель образования мицелл пигмента в дисперсной фазе с окружающими их потенциалопределяющими ионами хлора Cl– и ионами Na+. Подтверждена применимость предложенной физической модели, основанной на рассмотрении двойного электрического слоя, для математического описания процесса удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов методом декантации с отстаиванием при варьировании количества подаваемых промывных вод на каждом цикле отмывки, которые образуют адсорбционный и диффузионный слои;
– разработано математическое описание процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов методом декантации для системы пространственно разделенных зарядов на границе раздела фаз (пигмент– раствор), представляющей собой двойной электрический слой.
Практическая ценность:
– получены зависимости скорости осаждения частиц пигмента оранжевого Ж от кластерной структуры растворителя (талая артезианская вода; артезианская вода, пропущенная через УСВР; артезианская вода) и материалов в нанострукту-рированной форме (Fe, Ni, Cu), позволяющие рекомендовать для использования в качестве растворителя артезианскую воду, пропущенную через УСВР при введении нанометала Fe;
– установлена эффективность использования структурированного растворителя и нанометаллов в сравнении с применением артезианской воды на стадии удаления водорастворимых солей для увеличения колористической концентрации органического пигмента, составившей 159%.
– предложенный метод удаления водорастворимых солей из паст азопигмен-тов позволяет использовать отработанные промывные воды с третьей стадии процесса декантации повторно, что ведет к сокращению количества потребляемой
воды в 4 раза по сравнению с промывкой на фильтрах до заданной концентрации водорастворимых солей в пасте пигмента, что позволяет снизить потребление промывной воды в 1,47 раза, затраты на электроэнергию в 2,7 раза;
– определены значения колористической концентрации азопигмента. При использовании структурированной воды их увеличение составило 5,3…5,8% в сравнении со стандартным образцом при отмывке паст азопигментов водами различной кластерной структуры;
– разработана инженерная методика расчета процесса удаления водорастворимых солей из паст органических пигментов методом декантации с отстаиванием, позволяющая определить количество циклов промывки, конечную концентрацию водорастворимых солей в пасте, время отстаивания частиц пигмента, время перемешивания суспензии пигмента, количество циклов промывок и количество растворителя на завершающей стадии промывки пигмента;
– даны практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии промывки органических пигментов, заключающиеся в репульпи-ровании концентрированной суспензии водой, содержащей наноструктуриро-ванные материалы (необходимая концентрация по водорастворимым примесям достигается за 4 цикла), и принятые к внедрению на всех производствах азопигментов и продуктов, получение которых сопровождается наработкой водорастворимых солей, в ОАО «Пигмент». Экономический эффект предложенной технологии 2 300 000 р./год.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: международных научно-практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2008 гг.), «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностойкая обработка материалов)» (Москва–Тамбов, 2008 г.), «Вода – источник жизни» (Павлодар, Казахстан, 2009 г.), «Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2009)» (Санкт-Петербург, 2009 г.), «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2009 г.), «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (Одесса, 2010 г.); международных конференциях «Химическая технология» (Москва, 2007 г.); международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (Саратов, 2008 г.; Псков, 2009 г.; Саратов, 2010 г.), «Современные проблемы информатизации в системах моделирования, программирования и телекоммуникациях» (Москва, 2009 г.); международной научно-технической конференции «Инновационные исследования в сфере критических технологий» (Белгород, 2007 г.); всероссийской (с международным участием) заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2009 г.); международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2010 г.); всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов и молодых ученых (с международным участием) «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2010 г.); всероссийском научно-инновационном конкурсе «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ» по направлению «Химия, новые материалы, химические технологии», аккредитованном по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса (У.М.Н.И.К.), 2009» (Дагестанский государственный технический университет, Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, г. Махачкала, 2009 г.); конкурсе научно-исследовательских работ аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений в области энерго-
сбережения в промышленности «ЭВРИКА-2010» (Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск, 2010 г.); научной студенческой конференции ассоциации «Объединенный университет им. В.И. Вернадского» «Проблемы ноосферной безопасности и устойчивого развития» (Тамбов, 2010 г.); всероссийских научно-технических конференциях «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2010 г.), «Проблемы международной интеграции национальных образовательных стандартов» (Париж – Лондон, 23 апреля – 1 мая 2010 г.), «Современные проблемы информатизации в системах моделирования, программирования и телекоммуникациях» (заочная электронная конференция, 15 – 20 октября 2009 г.).
Материалы по теме диссертации и команда магистрантов и аспирантов, возглавляемая старшим преподавателем кафедры «Химические технологии органических веществ» Субочевой М.Ю., были отмечены: дипломом победителя и сертификатом участника финального тура на смотре-конкурсе научно-исследо-вательских работ аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений в области энергосбережения в промышленности «ЭВРИКА-2010» в 2010 г.; дипломом победителя (1-е место) и признанием победителем Всероссийского научно-инновационного конкурса «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ» по направлению «Химия, новые материалы, химические технологии», аккредитованные по программе «У.М.Н.И.К.» в 2009 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 30 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук, и пять учебных пособий.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти основных глав и заключения, списка используемых источников и приложений. Диссертация содержит 209 страниц машинописного текста, в том числе 49 рисунков и 15 таблиц, список использованных источников включает 303 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Укрывистость характеризует однородность нанесения покрытия
Органические соединения алифатического ряда в большинстве бесцветны. Интенсивной окраской преимущественно обладают производные бензола, нафталина, антрацена и других ароматических систем [1].
В работах [2—36] цвет рассматривают как свойство тел, которое может вызывать определённое зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого ими видимого излучения.
Ермилов П. И. [37] и другие [38] в своих работах указывают на то, что цвет пигментов определяется совокупностью явлений рассеяния и поглощения света их частицами. В случае селективного поглощения света на каком-либо участке видимой области спектра электромагнитных колебаний рассеянный свет, попадающий в органы зрения человека, вызывает ощущения цвета [39-41]. Видимая область спектра приходится на интервал частот электромагнитных колебаний от 4,0-1014 до 7,9-1014 с"1 (длина волны 760-380 нм). Объект, равномерно рассеивающий либо полностью или частично поглощающий свет во всей видимой области спектра, является бесцветным [1-7, 14-44]. Если вещество поглощает какую-то часть спектра -оно окрашено в цвет, дополнительный к поглощенному [2-7, 27, 37, 43-45].
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения, ее строят на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера-Ламберта-Бера [1-6, 43-44, 46].
В работах [1, 37-38] показано, что если кривая поглощения построена в координатах Е-Х, то положение ее максимума на оси абсцисс (?ц,акс) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат (емакс) - интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода. С уменьшением энергии возбуждения А акс смещается в длинноволновую часть спектра, окраска і изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д.; такое изменение цвета относят к его углублению (батохромный сдвиг); увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению макс в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, - повышению цвета (гипсохромный сдвиг) [1,38, 28-30].
Главное значение в процессах поглощения света молекулами органических соединений имеет разность энергий граничных молекулярных орбиталей (ГМО) - высшей занятой и низшей свободной [43-45].
В работах Ермилова П. И. и Венкатарамана К. [1, 37, 38] показано, что для молекул углеводородов с изолированными 71-связями появляется возможность к— 7і -перехода; при этом энергия возбуждения снижается. Такие соединения бесцветны [43-44, 47-48].
Для углеводородов с сопряженными двойными связями (л-электроны делокализованы) с увеличением углеводородной цепи происходит сближение уровней ГМО, в результате происходит смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски [1, 3, 8, 43-44, 47].
Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, которые усиливают делокализацию 7г-электронов в основном состоянии, что приводит к сближению их ГМО и углублению цвета [1, 8, 38, 42-43, 47, 49].
Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов [1, 37, 50-51]. Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света [1, 8, 38, 43-45, 50]. Введение в молекулу альтернантного углеводорода электронодонорного заместителя вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается [1, 5-8, 30, 37-38, 51].
Большое влияние на поглощение света органическими соединениями оказывают пространственные (стерические) факторы, приводящие к искажениям формы молекул [1, 37, 52-55], которое протекает с искажением формы и с нарушением плоскостности молекул, и без такового [1, 52-58].
Нарушение плоскостности. Возникновение сопряженной системы заключается в образовании единого облака ти-электронов в результате перекрывания отдельных облаков я-электронов соседних атомов [1, 37-38, 47]. Поскольку эти облака симметричны относительно осей, перпендикулярных линии, искажение плоскостности молекулы нарушает параллельность этих осей симметрии я-электронных облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается взаимодействие тс-электронов, в том числе и возможность смещения их по цепочке сопряженных двойных связей [1, 38, 47, 50, 55, 57]. Свободное вращение. Наиболее часто нарушение плоскостности молекулы происходит вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг простой С-С-связи [43-44, 52-58].
Разобщение отдельных частей сопряженной системы вследствие свободного вращения вокруг простой С-С-связи является причиной так называемого эффекта внутримолекулярного смешения цветов [1, 26, 27, 36— 40,43-44,51-58].
Пространственные затруднения. При наличии вблизи простой С-С-связи крупных по размерам заместителей возникают пространственные затруднения, делающие неизбежным поворот вокруг этой связи и закрепляющие неплоское строение молекулы [54—55].
В отличие от простой С-С-связи свободное вращение вокруг простой C-N-связи, где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруднено вследствие взаимодействия (сопряжения) этой пары с тс-электронами кольца.
Искажение валентных углов. Если искажение формы молекулы происходит без нарушения структуры с изменением нормальных углов между направлениями связей атомов, то наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра, т. е. углубление цвета [1, 43-44, 53, 57].
Большое влияние на цвет органических соединений оказывает присутствие в его структуре металла (Cr, Си, Ni, Со, Fe, А1) [37, 38]. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов [39, 58].
Определение плотности растворителя в зависимости от его кластерной структуры
Промывка образовавшейся пасты органического пигмента представляет собой процесс удаления водорастворимых солей промывной жидкостью. На процесс отмывки оказывают влияние множество факторов связанных со структурой осадка, с составом суспензии и формами связи вымываемого вещества с твердой фазой: адсорбция поверхностью твердой фазы, молекулярная диффузия из застойных зон или простое вытеснение маточника из пор осадка [129, 246-247].
Адсорбция имеет значение в процессах промывки осадков, т.к. водорастворимые соли содержащиеся в пастах и суспензиях пигментов оказывают существенное влияние на свойства готового продукта. Кроме того, данные соли растворимы не только в жидкой фазе, но и адсорбируются на поверхности твердых частиц пигмента, что представляет собой процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз [261-267]. Поэтому математическое описание процесса отмывки связанно с моделированием процесса адсорбции водорастворимых солей на поверхности пигмента из раствора.
Особый интерес представляет физическая адсорбция (ван-дер-ваальсова), которая вызывается физическими силами, имеющими электрическую природу [129, 266, 268-272]. Адсорбция из водных растворов электролитов происходит так, что на твердой поверхности из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Адсорбция из раствора аниона или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть: обменным и специфическим [273-275].
В связи с тем, что специфическая адсорбция ионов, представляет собой адсорбцию на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой (ДЭС) [129]. Поэтому при построении модели следует учитывать возможность образования ДЭС.
Для количественного описания адсорбции на границе раздела фаз при постоянстве давления и температуры в работах [276] используют уравнение Гиббса.
Для описания распределения ионов между фазами в ДЭС авторы [262, 264, 266, 276] предлагают использовать формулу распределении Больцмана.
Воюцкий С. С. и другие авторы в своих работах приводят формулу для расчета толщины ионной атмосферы согласно теории сильных электролитов, в которой учитывается заряд ионов и диэлектрическая проницаемость среды.
Кроме того авторы [277-278] указывают на то, что при расчете количества ионов того или иного знака на поверхности и внутри ДЭС следует учитывать потенциал электрического поля; количество противоионов находящихся на расстоянии порядка диаметра иона от поверхности ядра (слой Гельмгольца) и в диффузном слое (слой Гуи); потенциал диффузной части [270, 275]. 1.7 Аппаратурное оформление процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов (метод декантации)
Для проведения процесса декантации используются отстойники периодического, полунепрерывного и непрерывного действия, непрерывно-действующие отстойники делят на одноярусные, двухъярусные и многоярусные [279]. При небольших расходах или периодическом поступлении суспензий или сточных вод используют отстойники периодического или полунепрерывного действия.
Периодические отстойники представляют собой вертикальные емкостные аппараты соответствующих размеров или низкие бассейны с перемешивающими устройствами. Для небольших количеств жидкости применяют отстойники в виде цилиндрических вертикально установленных резервуаров с коническим днищем, имеющим кран или люк для отгрузки осадка и слива жидкости [279].
Применяют отстойники полунепрерывного действия с наклонными перегородками. При больших расходах суспензий применяют отстойники непрерывного действия горизонтальные, вертикальные и радиальные [279-280]. Наиболее распространены вертикальные одноярусные лопастные (гребковые) отстойники непрерывного действия [280-281]. Содержание жидкости в откачиваемом продукте колеблется от 35 до 55 %. Такие отстойники, рассчитанные на очень большую производительность, часто снабжают мешалкой с краевым приводом в виде радиальной фермы [280, 282].
Изучение кинетики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов
Пасту пигмента оранжевого Ж получали из суспензии, представляющей собой систему состоящую из твёрдой дисперсной фазы (частицы пигмента оранжевого Ж размером 3-5 мкм также виде агломератов размером 30-35 мкм - 3,36 % (масс), ФМП (1-фенил-3-метил-5-пиразолон) -0,16 % (масс), примесей образованных побочными реакциями - 0,03 % (масс.)) и жидкой дисперсионной среды (вода - 94,62 % (масс.) и водорастворимые примеси в растворе, содержащем как органические так и не органические примеси (примеси растворимые в воде) - хлорид натрия - 1,3 % (масс), серная кислота - 0,03 % (масс), сульфат натрия - 0,05 % (масс), препарат ОС-20 - 0,03 % (масс), смачиватель НБ - 0,03 % (масс), соляная кислота - 0,39 % (масс)).
Паста, после отделения дисперсионной среды имела следующий состав: пигмент оранжевый Ж - 24,42-24,2 % (масс), вода - 75,00 % (масс), водорастворимые примеси - 0,58-0,8.
Пигмент должен иметь высокую степень чистоты. Основной примесью влияющей на его качественные показатели является поваренная соль NaCl, удаление которой из пасты пигмента и является задачей исследований.
В качестве метода удаления водорастворимых примесей из пасты пигмента был принят - метод декантации.
В задачу экспериментальных исследований входило: - определить влияние материалов в наноструктурированной форме на конечную влажность пасты пигмента оранжевого Ж; - изучить влияния материалов в наноструктурированной форме на эффективность удаления водорастворимых солей из пасты готового продукта; - исследовать влияние структурированной воды и материалов в наноструктурированной форме на колористические характеристики пигмента при их использовании на стадии удаления водорастворимых солей из пасты пигмента. Изучение кинетики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов Изучение кинетики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов проводили определяя скорость осаждения частиц пигмента оранжевого Ж в зависимости от плотности полученной пасты, замеряли конечную влажность пасты азопигмента. Анализировали зависимость скорости осаждения и влажности от структуры вводимого растворителя (талая артезианская вода; артезианская вода, пропущенная через УСВР; артезианская вода) и материалов в наноструктурированной форме (Fe, Ni, Си).
Скорость осаждения частиц пигмента оранжевого Ж Для исследования скорости осаждения частиц пигмента в суспензии органического пигмента оранжевого Ж была изготовлена экспериментальная установка представленная на рисунке 3.1. Установка состоит из реактора 7 снабженного рубашкой 5 для проведения процесса декантации и отстаивания с нижним штуцером, через который осуществляется отвод декантата, дозатора 3 для подачи дозированного объема промывных вод. Рамной мешалки б, приводимая во вращение с помощью привода / (верхнеприводная мешалка OST-basic (ПСА)). Мешалка крепится к приводу при помощи соединительной муфты 2. Промывные воды отводились в лабораторный стакан 8 через нижний штуцер реактора 7, которые анализировались на электрическую проводимость растворителя. Образовавшуюся пасту пигмента анализировали на влажность.
В сосуд для определения скорости осаждения частиц пигмента представленный на рисунке 3.1 заливали суспензию пигмента оранжевого Ж, в случае исследования влияния наноматериалов на процесс осаждения добавляли наноматериалы в количестве 0,001 % (масс), от массы суспензии, перемешивали ее с помощью мешалки со скоростью 50 об/мин в течение 1 минуты. Полученная суспензия отстаивалась до полного разделения системы на две фазы: паста-раствор, замеряя одновременно время разделения фаз и высоту образовавшегося слоя пигмента. Далее фильтрат декантировали через нижний штуцер. Пасту пигмента анализировали на влажность на галогенном анализаторе влажности HG 53 (Halogen Moisture Analyzer) фирмы METTLER TOLEDO (рис. 3.9).
Экспериментальные исследования проводили на установке представленной, на рисунке 3.1, по методике описанной в разделе 3.2.1.1, температура измерений 20 С.
Результаты экспериментальных исследований по оценки влияния структуры растворителя на кинетику процесса отстаивания суспензии пигмента оранжевого Ж представлены на рисунке 3.2. Кинетические кривые построены по данным экспериментальных исследований представленных в таблице 1 Приложения К.
Система принятых допущений для процесса удаления водорастворимых солей декантационной отмывкой
Эксперимент проводили на промышленной установке ОАО «Пигмент» цех № 15 представленной на рисунке 5.8.
Промышленная - установка представляет собой вертикальную цилиндрическую емкость объемом 50 м с нижним спуском и плоской крышкой. Для осуществления процесса репульпации концентрированной пасты азопигментов предусмотрена трехрядная лопастная мешалка с наклонными лопастями. Подача промывной воды осуществляется через расходомер марки «Взлет» ЭР (рис. 5.8 вид б) центробежным насосом марки KRSIH 40/320 (рис. 5.8 вид г).
Отвод декантата и очищенной концентрированной суспензии осуществляется самотеком через установленную на нижнем спуске задвижку 30с942нж с электроприводом. Для контроля уровня декантата в емкости установлен магнитный сигнализатор уровня NivoMAG на высоте 600 мм от уровня днища (рис. 5.8 вид б). Чередование процессов перемешивания суспензии и промывной жидкости и отстаивания осуществляется задачей требуемых временных интервалов на реле времени ТЕМП-12 установленном на щите (рис. 5.8 вид д).
Процесс удаления водорастворимых примесей из суспензий азопигментов на промышленной установке ОАО «Пигмент» цех №15 осуществляется следующим образом. В емкость (рис. 5.8 вид а) из реактора для проведения процесса азосочетания насосом перекачивается суспензия пигмента оранжевого Ж объемом 27700-28500 л содержащей 946,3 кг пигмента и 367,9 (509,1) кг водорастворимых примесей. Далее суспензия пигмента отстаивается в течении 30 мин., нижний слой представляющий собой жидкую фазу суспензии (вода с водорастворимыми примесями) через задвижку сливается в канализацию.
При достижении „уровня 600 мм «тяжелой» жидкости — воды с солями имеющую плотность 1008,9 кг/м поплавковый датчик попадает в слой концентрированной пасты имеющей плотность плотность суспензии 989,19-1017,75 кг/м , и опускается в следствии понижения уровня декантата, магнитный сигнализатор уровня NivoMAG формирует электрический сигнал включающий через магнитный пускатель электродвигатель задвижки нижнего спуска. При достижении положения «закрыто» срабатывает концевой выключатель ВПК-2010 прекращающий подачу электропитания на электродвигатель задвижки.
Этот же сигнал поступает на щит (рис. 5.8 вид д) и является дискретным сигналом для включения электропитания электродвигателя центробежного насоса типа KRSIH 40/320, высота напора 37 м, объемная производительность 35 м /ч, подачи промывной жидкости. С помощью расходомера марки «Взлет» ЭР (рис. 5.8 вид б) контролируется объем подаваемой на стадию репульпации промывной жидкости по достижению заранее установленного объема, адаптером токового выхода ВЗЛЕТ AT установленном на щите, формируется сигнал обеспечивающий отключение электропитания насоса подачи промывной жидкости. Этот же сигнал подается на реле времени ТЕМП-12 установленном на щите (рис. 5.8 вид д) который начинает отсчет временного интервала по каналу 1, и на магнитный пускатель электродвигателя привода перемешивающего устройства. По истечению заданного времени перемешивания реле времени ТЕМП-12 формирует сигнал выключающий электропитание перемешивающего устройства. При этом реле времени ТЕМП-12 начинает отсчет временного интервала по каналу 2, при этом в аппарате происходит процесс гравитационного разделения суспензии и декантата, по истечению заданного времени процесса отстаивания реле времени ТЕМП-12 формирует сигнал выключающий электропитание электродвигателя задвижки нижнего спуска.
По достижению уровня деканата 600 мм до днища аппарата магнитный сигнализатор уровня NivoMAG формирует дискретный сигнал, и цикл работы системы автоматического управления процессом удаления водорастворимых примесей в емкостном аппарате повторяется. Количество циклов промывки, времена перемешивания и отстаивания, объем промывных вод требуемых на каждом цикле определяется с помощью разработанной инженерной методики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов на основании данных об: объеме суспензии полученной на стадии азосочетания, концентрации твердого вещества в ней и водорастворимых примесей.
Оценку адекватности предложенного математического описания процесса удаления водорастворимых солей и погрешность расчетов инженерной методики процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов выполним на основании сравнения рассчитанных значений концентраций пигмента оранжевого Ж в верхнем слое концентрированной суспензии и концентрации водорастворимых примесей в декантате.
Рекомендации по модернизации технологии производства пигмента Оранжевого Ж на стадии удаления водорастворимых солей из пасты органического пигмента
Положительные результаты апробации метода удаления водорастворимых солей из суспензии органического пигмента Оранжевого Ж в промышленных условиях доказывает целесообразность его практического использования в действующем производстве.
Способ производства, применяемый на ОАО «Пигмент» основан на процессах диазотирования и азосочетания с образованием суспензии пигмента Оранжевого Ж. Полученная суспензия пигмента проходит стадии фильтрации и промывки от водорастворимых солей, сушки, размол, установки на тип и упаковка.
Данный способ производства реализуется по эскизно технологической схеме [157] приведенной на рисунке 5.9.
Для очистки пасты пигмента Оранжевого Ж от водорастворимых солей в вышеприведенную технологическую схеме необходимо внести ряд изменений: убрать стадию фильтрации, на стадию сушки подавать концентрированную суспензию пигмента, убрать стадию установки на тип. Сушку осуществлять распылительной сушилкой вместо вальцеленточной. Эскизная технологическая схема производства пигмента Оранжевого Ж с предложенной модернизацией представлена на рисунке 5.10. Диазотирование 3,3- Очистнаяфильтрациярастворадиазосоединения Получение пигмента дихлорбензидина дихлоргидрата Оранжевого Ж (азосочетание) Сушка пасты пигмента Фильтрация,удалениеводорастворимыхсолей РазбавлениесуспензиипигментаОранжевого Ж
Смешение, установка на тип Упаковка Размол г шгменш Рисунок 5.9 - Эскизная технологическая схема производства пигмента оранжевого Ж применяемая на ОАО «Пигмент» Диазотирование3,3-дихлорбензидинадихлоргидрата Очистнаяфильтрациярастворадиазосоединения Получение пигмента
В соответствии с приведенной модернизацией, внедрение предложенных технических решений позволило: сократить количество сточных вод в 1,47 раза, снизить расход электроэнергии на 69 кВт, уменьшить себестоимость готового продукта на 0,4 % без учета прироста колористической концентрации. Прирост колористической концентрации на 20,5 % позволяет увеличить выход товарного продукта стандартной колористической концентрации на 10-12 % за счет введения наполнителя, что обеспечивает дополнительное снижение себестоимости на 8-9,5%.
