Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Рынок муллита. Применение, основные производители и потребители муллита 10
1.2 Особенности структуры и свойства муллита 18
1.3 Способы получения муллита 20
1.4 Влияние добавок минерализаторов на синтез муллита 29
1.5 Влияние оксидов Зс1-переходных металлов на прочность синтетического муллита 32
1.6 Сырьевые источники, месторождения и их характеристики 33
1.7 Влияние добавок топаза на процессы фазообразования в огнеупорных глинах 36
1.8 Особенности образования муллита при разложении топаза 38
1.9 Структурно-фазовые превращения при нагревании топазсодержащих пород 40
1.10 Перспективы использования топазовых пород в технологии алюмосиликатной керамики 42
Выводы 43
2 Обескремнивание топазового концентрата 46
2.1 Физико-химические основы процесса обескремнивания топазового концентрата 46
2.1.1 Характеристика исходного концентрата 46
2.1.2 Выбор фторирующего агента 46
2.1.3 Свойства фторида и бифторида аммония 51
2.1.4 Фторирование минерального сырья фторидами аммония 54
2.1.5 Термодинамические расчеты основных реакций 56
2.2 Термогравиметрические исследования обескремнивания топазового концентрата 58
2.2.1 Взаимодействие оксида кремния с бифторидом аммония 59
2.2.2 Взаимодействие оксида алюминия с бифторидом аммония 60
2.2.3 Взаимодействие смеси А1203 и Si02 с бифторидом аммония 63
2.2.4 Взаимодействие топазового концентрата с бифторидом аммония... 66
2.3 Кинетика обескремнивания топазового концентрата 71
2.3.1 Математическая обработка экспериментальных данных 73
2.3.2 Выбор оптимального соотношения реагентов при обескремнивании 77
2.4 Особенности образования муллита из обескремненного топазового концентрата 81
Выводы 84
3 Утилизация отходящих газов
3.1 Утилизация гексафторосиликата аммония 86
3.1.1 Получение и свойства гексафторосиликата аммония 86
3.1.2 Определение равновесного состава газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата 89
3.2 Исследование процесса сублимации-десублимации гексафторосиликата аммония 92
3.3 Изучение взаимодействия гексафторосиликата аммония с гидроксидом аммония 94
3.3.1 Физико-химические основы процесса поглощения ГФСА раствором аммиака 95
3.3.2 Изучение кинетики взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH 96
3.4 Утилизация тетрафторида кремния 99
Выводы 102
4 Разработка фтораммониинои технологии получения муллита из топазового концентрата 103
4.1 Опытно-промышленные испытания 103
4.2 Принципиально-технологическая схема процесса 108
4.3 Аппаратурно-технологическая схема процесса 112
4.3.1 Технологические операции отделения 1 112
4.3.2 Технологические операции отделения II 114
4.4 Конструктивный расчет основных аппаратов 117
4.4.1 Выбор конструкционных материалов 117
4.4.2 Расчет барабанной печи фторирования 119
4.4.3 Расчет сублиматора-десублиматора 122
Выводы 124
Заключение 125
Список литературы 129
Приложение А 142
- Влияние добавок минерализаторов на синтез муллита
- Влияние добавок топаза на процессы фазообразования в огнеупорных глинах
- Выбор фторирующего агента
- Определение равновесного состава газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата
Введение к работе
Актуальность темы :
В современной промышленности намечена тенденция к увеличению потребления легковесных огнеупоров, которые обладают меньшей плотностью и меньшей теплопроводностью по сравнению с традиционными огнеупорными материалами. Так, легковесный муллитовый огнеупор обладает коэффициентом теплопроводности около 0,1 Вт/м-К и плотностью 0,3...0,4 г/см , что позволяет значительно уменьшить слой теплоизоляции. Собственных месторождений муллита в настоящее время не разведано, поэтому его получают, в основном, твердофазным спеканием и высокотемпературным обжигом каолинита, при этом выход собственно муллита составляет 50-60 % от теоретического. Существует природный алюмосиликат - топаз Al2[Si04](F,OH)2, который при прокаливании без промежуточных фаз переходит в муллит. Крупное месторождение топазсодержащих руд «Копна» разведано в Кемеровской области. Уникальность его заключается в том, что это - единственное в России месторождение мелкозернистого (не ювелирного) топаза с балансовыми запасами в 28 млн.т. Основной породой месторождения является кварц, содержание которого в исходной руде достигает 90 %. После обогащения топазовый концентрат может содержать до 50 % избыточного кварца. Таким образом, чтобы использовать топазовый концентрат для производства муллита, необходимо создание такой технологии, которая позволила бы удалить избыточный кварц из исходного концентрата, не затрагивая топаз перед его муллитизацией.
Внедренные в современную промышленность способы вскрытия руд и минералов, такие как кислотный, основный, аммиачный, карбонатный и другие, по разным причинам не позволяют осуществить данную задачу. Однако из литературных источников известен способ переработки кварцсодержащих руд с использованием бифторида аммония. Последний взаимодействует с диоксидом кремния с образованием гексафторосиликата аммония, который способен удаляться из смеси при нагревании, сублимируясь при температуре 319С. После этого обескремненный топазовый концентрат может быть использован для получения муллитовых изделий. Однако публикации по использованию этого способа в промышленности, применительно к топазовому концентрату, отсутствуют. Поэтому, исследования, направленные на разработку технологии получения муллита из топаза являются актуальными.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ СГТА и ТПУ: «Разработка эффективных технологий и материалов, включая наноматериалы, на основе природного и техногенного сырья», программой Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка нанокомпозитных материалов» и «Физико-химические основы синтеза и модифицирования, новых наноструктурных материалов со специальными функциями», и в рамках хоздоговорных работ.
Цель работы
Разработка фтороаммонийной технологии получения муллита из топазового концентрата.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: изучить механизм процесса фторирования топазового концентрата бифторидом аммония и установить оптимальные условия его проведения; подобрать оптимальные условия муллитизации обескремненного топазового концентрата; - разработать способ утилизации отходящих газов; - предложить технологию и аппаратурно-технологическую схему процесса получения муллита из топазового концентрата и утилизации отходящих газов.
Научная новизна заключается в том, что - разработана ресурсосберегающая фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата, включающая операции обескремнивания исходного концентрата, муллитизации, утилизации отходящих газов и регенерацию фторирующего агента; - предложена конструкция винтового питателя для перемещения вязких быстротвердеющих материалов; установлен механизм обескремнивания топазового концентрата: при его фторировании бифторидом аммония при стехиометрическом и меньшем соотношениях в первую очередь происходит взаимодействие кварцевой составляющей концентрата. Топазовая составляющая фторируется лишь при значительном (до 100 %) избытке бифторида аммония; показано, что из обескремненного топазового концентрата при прокаливании получается игольчатый муллит при температуре 1150-1200 С; показано, что для полного удаления избыточного кварца из топазового концентрата и получения игольчатого муллита необходим 30 % избыток бифторида аммония; - установлено, что при фторировании бифторидом аммония механической смеси оксидов кремния и алюминия, в первую очередь с ним реагирует S1O2. Взаимодействие же А1203 незначительно - не более 7 %; - расчетным путем определены термодинамические характеристики топаза: АН298 = - 3024,5 кДж/моль, S298 = 150 Дж/моль-К. Показано, что реакция фторирования топаза бифторидом аммония термодинамически возможна (AG298 = - 484,7 кДж) и экзотермична (АН298= - 556,9 кДж); - термодинамически рассчитан и экспериментально установлен равновесный состав газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата. Показано, что основными компонентами являются: аммиак, вода и гексафторосиликат аммония.
Практическая значимость работы
1. Предложена фторидная технология переработки топазового концентрата и получения легковесных муллитовых изделий. Подобрано аппаратурное оформление и предложены технологические режимы проведения процессов удаления избыточного кварца из исходного концентрата и муллитизации обескремненного остатка, а так же утилизации отходящих газов с получением оксида кремния.
Разработано технико-экономическое обоснование инвестиций на строительство первой очереди завода легковесных муллитовых огнеупоров.
Данная работа используется при подготовке специалистов по специальностям "Химическая технология материалов современной энергетики" и "Машины и аппараты химических производств" на базе Северской государственной технологической академии.
Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе физико- химических методов исследований; использованием аттестованного оборудования, обеспечивающего достаточный уровень надежности результатов; комплексным применением взаимодополняющих измерительных методов; сходимостью результатов исследований, проводимых в лабораторных и опытно-промышленных условиях; публикациями в рецензируемых журналах; обсуждением основных результатов на различных научных конференциях.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и семинарах регионального, всероссийского и международного уровней: Втором международном сибирском семинаре Современные неорганические фториды "INTERSIBFLUORINE - 2006", г. Томск - 2006; Международном русско-японском семинаре Advanced materials and Processing, г. Новосибирск - 2007; научно-практической конференции «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» (г. Северск 2005, 2006 г.); Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск 2005, 2006, 2007 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (г. Томск 2007 г.).
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, включая 3 статьи в центральных Российских изданиях.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 140 наименований и приложений. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 36 рисунков.
Влияние добавок минерализаторов на синтез муллита
В составы алюмосиликатной керамики с целью ускорения муллитообразования водят добавки - минерализаторы. Зависимость количества образовавшегося муллита определяется содержанием добавок, их природой и условиями термообработки.
Установлено [18], что наибольшую скорость образования муллита в интервале температур 1160 - 1400С вызывают добавки ионов В3+, Mg2+, Са2+, Fe3+. Железо в форме Fe , замещая алюминий, укрепляет решетку метакаолинита, т.е. задерживает переход в муллит. Водяной пар восстанавливает железо до Fe , что способствует раннему образованию жидкой фазы и благоприятствует муллитизации (эвтектика FeO + FeOAbCb плавится при 1330С), кислород и углекислый газ тормозят образование муллита. Действие добавок сопровождается образованием из твердых растворов в муллите, что имеет практическое значение. Известно, что Fe-содержащий муллит более кислородостоек, Cr-содержащий муллит более устойчив к железистым шлакам, иглы Ті-содержащего муллита обладают более высокой механической прочностью. Селен обусловливает дендритную форму кристаллов муллита, бор подавляет рост кристаллов и способствует их сплавлению. По механизму действия добавок на процесс образования структуры глиносодержащей керамики они разделены на четыре класса с последующей дифференциацией по группам [50]. В первый класс включены добавки, регулирующие коагуляционно-тиксотропную структуру фарфоровой суспензии и ее переход к конденсационной. Во второй - добавки, интенсифицирующие процесс спекания -ускоряющие переход от конденсационной к кристаллизационной и кристаллизационно-псевдокоагуляционной структуре. В третий - добавки, интенсифицирующие процесс кристаллизации новообразований. В четвертый - добавки, практически нерастворимые в расплаве стеклофазы и служащие дополнительным источником создания кристаллической фазы, улучшающие свойства керамики. Химические реакции, физико-химические процессы и структурные преобразования, происходящие в полидисперсной системе в условиях ее подготовки и термической обработки, проявляются в фазовом составе и свойствах получаемого материала. В связи с этим намечены ориентировочные области существования структур с указанием происходящих процессов и механизма действия добавок минерализаторов.
Первый период - образование коагуляционно-тиксотропной структуры керамической массы и переход к конденсационной. Коагуляционная структура пластичной керамической массы играет роль матрицы, на основе которой формируются последующие типы структур.
Второй период - кристаллизационное структурообразование твердой дисперсной фазы керамической массы при 400 - 800С. Аналогичный процесс в керамической массе, содержащей водорастворимую добавку, сдвигается в область более низких температур на 30 - 200С.
Третий период - кристаллизационно-псевдокоагуляционное структурообразование в области температур 800 - 900С. при этом продолжаются твердофазовые реакции, сопровождающиеся образованием муллита из продуктов разложения метакаолинита.
Кристаллы муллита отличаются меньшими размерами частиц по сравнению с исходными частицами каолинита, но сохраняют сходные с ними ориентацию и однородность. Скорость образования муллита будет определяться скоростью образования центров кристаллизации. Минерализаторы существенно облегчают ход процесса кристаллизационно-псевдокоагуляционного структурообразования [51]: 1) добавки сдвигают начало возникновения расплава за счет образования эвтектик в область низких температур; 2) добавки CaO, MgO, ZnO, ВаО значительно увеличивают скорость муллитообразования. Четвертый период - кристаллизация новообразований из расплава стеклофазы. Жидкая фаза образуется за счет разложения метакаолинита с выделением аморфного кремнезема, который инконгруэнтно плавится с выделением муллита. В качестве минерализующих добавок в работе [52] использовали оксифторидный плавленый флюс, V2O5, Fe203, ВаС12, ZnO, РЬО и эвтектическую смесь CaF2 и MgF2. Опытные данные показали, что наилучшим минерализующим действием обладает смесь 1,3 V205 + 0,86 ґе20з + 1,22 ВаС12, перспективным оказался также оксифторидный плавленый флюс.
Действие минерализаторов зависит также от типа вводимого соединения. Так, фториды щелочных металлов уменьшают выход муллита, сульфаты и хлориды - увеличивают. Добавки фторида и карбоната лития снижают температуру кристаллизации муллита до 550С. введение фторида алюминия в количестве 10% мае. способствует образованию муллита при 650С [51]. Роль минерализаторов выполняют так же примеси, содержащиеся в природных сырьевых материалах. Так, при прокаливании каолинита образуется первичный муллит, при охлаждении после обжига из расплава кристаллизуется вторичный муллит в виде игл. Таким образом, минерализаторы оказывают значительное влияние на вязкость и структуру расплава, а, соответственно, и на характеристики конечного продукта.
Влияние добавок топаза на процессы фазообразования в огнеупорных глинах
Установлено [64, 65], что использование топазовых пород в массах алюмосиликатных огнеупоров взамен традиционного шамота приводит к значительному улучшению термомеханических свойств, а в фарфоровых массах - к снижению температуры спекания и повышению белизны.
В работе [66] исследовались особенности процессов фазообразования в огнеупорных глинах в присутствии топаза. В качестве глинистой составляющей использовались глины Трошковского месторождения, в качестве топазсодержащего компонента использовались обедненная и богатая топазом порода.
При добавлении обедненной по топазу породы, процессы муллитообразования протекают неоднозначно при изменении концентрации водимой добавки. Установлено [66], что нагрев до 1000С как чистой глины (без добавок), так и ее смесей с добавкой, независимо от их соотношения, оказывается недостаточным для синтеза муллита и кристобалита, и на дифрактограммах фиксируются только рефлексы кварца.
В исходной глине без добавок муллит фиксируется только с температуры 1100С, однако, начиная с 1 %-ной добавки, уже при температуре 1050С наблюдается образование муллита.
При повышении температуры обжига по мере развития жидкофазового спекания газообразные продукты, выделяющиеся при деструкции топаза, частично усваиваются расплавом, снижая его вязкость, и создают благоприятные условия для растворения первичного муллита из каолинита и перекристаллизации вторичного муллита.
Анализ влияния добавок топазовой породы на процесс спекания каолинитовой глины показал, что добавление топазовой породы с превалирующим содержанием кварца над топазом (67 и 31% соответственно) в количестве до 25% масс, оказывает негативное влияние на процессы уплотнения и упрочнения образцов, приводит к повышению пористости структуры и снижению прочностных характеристик в 2-3 раза.
Что касается влияния топазовой породы, более богатой топазом (55% топаза), то характер ее действия на процесс спекания каолинита определяется ее количеством.
Увеличение температуры спекания от 100 до 1350С резко активирует процесс спекания композиций с малыми (1-3% масс) добавками топаза. При этом происходит закономерный рост усадки и повышение прочности, что обусловлено минерализующим действием топаза на процесс формирования муллита и газообразных соединений фтора на реологические и реакционные свойства образующегося силикатного расплава.
Использование добавки топаза в больших количествах (более 3%) оказывает противоположное действие на спекание, а именно ухудшает его при температурах выше 1000С за счет увеличения доли вносимого кварца и активизации процесса формирования кристобалита.
Впервые топаз в технологии получения огнеупоров был использован в начале 1940-х годов в США [67].
Топаз входит в группу андалузита и является единственным представителем переходной кристаллической структуры между гексагональным типом (оливин) и кубическим (дистен). Химический состав топаза А1203 62,0 - 48,2%, Si02 39,0 - 28,2%, Г 13 - 20,4%, Н20 до 2,45%. Топаз характеризуется изоморфным замещением ионов F" и ОН ионов, причем в зависимости от происхождения минералов количество F" и ОН" варьируется [68]. Отношение F:0 в топазах наиболее богатых ОН" обычно составляет 3:1. алюминий может быть замещен железом, хромом, марганцем, никелем, ванадием, обычно примеси составляют не более 1%. Твердость по Моосу 8 баллов, хрупок, плотность 3,4 - 3,64 г/см3, колеблется в зависимости от содержания фтора и гидроксильных групп [69].
Как уже было сказано, топаз - это единственный фторсиликатный материал, который без промежуточных фаз переходит в муллит. При нагревании топаза происходит выделение тетрафторида кремния, причем топаз месторождения «Копна» значительно терял в весе при температуре 850 - 900С [70], при этом содержание фтора уменьшалось с 5,98% до 0,34% масс. Термогравиметрический анализ показал (рисунок 1.1), что потери массы до 820С незначительны (0,8%).
С помощью рентгеновского анализа и электронной микроскопии изучена термическая деструкция топаза. При температуре выше 1000С наблюдается образование частично ориентированного муллита (АЬОзЬ- ЮгЬ и SiCb, который представлен частично ориентированным кристобалитом или аморфным кварцем. В некоторых случаях наблюдали образование муллита и ориентированного корунда. Результаты термогравиметрического анализа совместно с данными химического анализа свидетельствуют о том, что в состав летучих компонентов топаза входит преимущественно фтор [71, 72].
Результаты исследований [73] показывают, что при нагревании топаза происходят следующие процессы: около 680С появляются аморфные кремнезем и глинозем. Затем аморфный глинозем превращается в у - А1203 и выполняет в дальнейшем роль катализатора в последующих преобразованиях топаза при нагревании. Кроме того, было установлено, что побочным продуктом при разложении топаза являлся SiF4, максимальный выход которого приходился на 827С.
Согласно исследованиям Вернадского В.И. [74], превращения топаза при высоких температурах происходят следующим образом: около 1000С наряду с аморфным Si02 и у - А120з образуется соединение типа 3Al203-2SiC 2, при этом выделяются вода и тетрафторид кремния. Затем при 1250С образуется керамит Вернадского (АІ ізО ), который при 1450С разлагается на остов силлиманита (Al2Si05) и остов муллита (АЬ ігОіз). При 1500С происходит полимеризация с образованием 9 молекул A SiOs и 3 молекул Al6Si20i3, при температуре 1700С первое распадается с образованием муллита и диоксида кремния, а второе с образованием муллита. Таким образом, существует несколько основных версий по поводу механизма разложения топаза при нагревании.
Выбор фторирующего агента
Количественно-минералогический и химический состав исходного топазового концентрата приведен в таблицах 1.4 и 1.5. Из таблиц видно, что основными компонентами исходной руды являются кварц и топаз, причем со значительным преобладанием кварцевой составляющей (до 75 %). Однако после обогащения их соотношение в топазовом концентрате практически равное (1 : 1,1). Основными примесями (с содержанием более 0,1 %) являются оксиды железа (до 2,64 %), титана (до 0,52 %), кальция (до 0,5 %), фтор (5-13%).
Основной технологической проблемой при использовании топазового концентрата в качестве сырья для получения муллита является повышенное содержание в нём оксида кремния. Как уже упоминалось ранее, одним из способов удаления из руд оксида кремния является фторидный способ. Основными фторирующими агентами в современной атомной промышленности являются элементный фтор и фтороводород. Описаны методы, использующие бифторид аммония в качестве фторирующего агента для силикатных руд [78-80]. В связи с этим возникает необходимость выбора фторирующего агента. Первоначально следует оценить термодинамическую вероятность протекания реакций их взаимодействия с основными компонентами топазового концентрата (Si02, топазом) а так же AI2O3.
Таким образом, все три фторирующих агента можно использовать для обескремнивания топазового концентрата, однако существует ряд проблем, ограничивающих применение F2 и HF для этих целей. В частности, использование элементного фтора потребует создания дополнительно производства фтора, что увеличит расходы на производство конечной продукции. Применение HF, так же как и F2, приведет к выделению огромного количества токсичного газа SiF4, который требует специальных условий работы с ним и утилизации. Поэтому, технологически более выгодно использование бифторида аммония для проведения операции обескремнивания. Однако, не ясно, будет ли при этом реагировать непосредственно топазовая составляющая концентрата.
Провести оценку вероятности взаимодействия собственно топаза с бифторидом аммония не представлялось возможным из-за отсутствия в литературных источниках термодинамических потенциалов для фтортопаза. Для их оценки воспользуемся методом, описанным в работе [84]. Теперь, по определенным величинам можно оценить термодинамическую вероятность реакции фторирования топаза бифторидом аммония: АН298 = - 556,9 кДж, AG298 = - 484,7 кДж. Таким образом, данная реакция термодинамически возможна и идет с выделением тепла, что согласуется с результатами работ [80, 88]. Из вышеизложенного следует, что в качестве фторирующего агента можно использовать бифторид аммония, реакция которого с топазом, с точки зрения термодинамики, более предпочтительна (AG298 = - 484,7 кДж) по сравнению реакции с кварцем (AG298 = - 65,8 кДж). 2.1.3 Свойства фторида и бифторида аммония При обычных условиях NH4F образует гексагональную кристаллическую решетку с параметрами, а=0,4439 нм, с=0,7165 нм, z=2, плотность 1,002 г/см3. Плавление NH4F возможно только под давлением (в области низких давлений точка плавления близка к 240С). При нагревании в обычных условиях он разлагается по уравнению: 2NH4F(Kp) = NH4HF2 (кр) +NH3 {r) (2.10) Температура, при которой давление разложения становится равным атмосферному, составляет 167С [81]. Стандартная энтальпия образования, теплоемкость и энтропия NH4F равна - 466,6 кДж/моль, 65,27 Дж/(моль-К) и 71,96 Дж/(моль-К). Разложение NH4F сопровождается его частичным переходом в газовую фазу в недиссоциированной форме [89]. Энтальпия растворения NH4F в жидком HF при температуре 25 С равна -59,9 кДж/моль, NH4F плохо растворим в органических жидкостях. Выпаривание водных растворов NH4F приводит к его разложению. Температура кипения и состав растворов постоянно меняется, даже в конце выпаривания концентрат, помимо NH4HF2 содержит NH4F и Н20. Полное превращение и обезвоживание NH4F соответствует полному выкипанию NH4HF2, то есть, не может быть достигнуто в ходе обычного выпаривания. NH4HF2 - бесцветное, слегка гигроскопичное вещество, образующее ромбическую кристаллическую решетку. Плотность равна 1,505 г/см". Температура плавления NH4HF2 126,45С, температура кипения близка к 240С. Стандартная энтальпия образования кристаллического NH4HF2 равна -800,3 или -801,9 кДж/моль, теплоемкость 106,7 Дж/(моль-К), энтропия 115,5 Дж/(моль-К) [78].
В системе NH4F-HF [90] помимо NH4HF2 существует NH4H3F4 с температурой плавления 23С, NH4H4F5 (-14С) и NH4H7F8 (-95С). В химических реакциях NH4F могут проявляться как восстановительные свойства аммония (взаимодействие с окислителями), так и окислительные свойства фторид-иона (взаимодействия с простыми веществами, оксидами, гидрооксидами, некоторыми галогенидами и солями кислородосодержащих кислот) [91]. Однако наиболее специфичными для него являются реакции присоединения, которые протекают, как правило, с выделением тепла. Минимальные (наиболее отрицательные) энтальпии образования из простых фторидов характерны для (NH4)4UF3, (NH4)2UF6, (NH4)3AIF5, (NH4)3HfF7 и (NH4)2SiF6[31].
Следует особо оговорить весьма высокие значения энтальпии разложения: к величинам, характеризующим разложение на простые фториды, здесь необходимо добавить затраты тепла на термическое разложение NH4F до NH3 и HF [92].
Реакции присоединения NH4F могут проводиться в газовой фазе (реагирует смесь NH3 и HF с фторидом металла), в водном растворе или в смеси твердых веществ (во избежание разложения NH4F их проводят в замкнутом объеме).
Химические реакции, характерные для NH4HF2, подразделяются на две группы: реакции присоединения и реакции фторирования. В реакциях присоединения NH4HF2 отдает либо NH4F (эти реакции специфичны для NH4F), либо HF (такие реакции специфичны для HF). Значительно более характерными являются реакции фторирования.
Фторидной переработке руд посвящен ряд работ Института геологии и природопользования ДВО РАН [85-87], экспериментально изучены процессы фторирования рутила, циркона, ильменита и ряда других руд с применением фторидов аммония.
Наиболее сложно происходит взаимодействие островных силикатов -берилла и топаза, а так же циркона с бифторидом аммония. В работе [88] авторам не удалось профторировать циркон в течение 48 часов при температуре 200С, однако аморфный гельциркон реагирует с бифторидом аммония уже при смешивании с сильным разогревом. По-видимому, особенности кристаллического строения островных силикатов оказывают существенное влияние на кинетику процесса фторирования. Авторам [80] удалось профторировать этот минерал в тефлоновых автоклавах при температуре 200 С в течение двух часов. Кроме того, исследовались процессы разложения таких минералов, как кварц, волластанит, ларнит, каолинит, хлорит, диопсид, и др. Показано, что все они хорошо фторируются бифторидом аммония с образованием и удалением гексафторосиликата аммония и других фторометаллатов металлов, входящих в структуру минералов.
Состав фторометаллатов титана и железа, как показано в работах [101, 102] не соответствует стехиометрическим (NH4)2TiF6 и (NH4)3FeF6. Под влиянием выделяющейся воды происходит частичное изоморфное замещение фторид-ионов на гидроксид и состав данных соединений можно сформулировать следующим образом: (NH4)2Ti(OH)xF6.x ,где (х 0,6) и (NH4)xFe(OH)3-xF2x ,где (2,6 х 3,0).то же самое наблюдается и для (1ЧН4)зА1Р6. Однако, состав (NH4)2SiF6 и (NH4)3SiF7, выделенных из водных растворов, соответствовали стехиометрическим составам.
Определение равновесного состава газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата
Помимо ГФСА в газовой фазе, отходящей после реакции фторирования топазового концентрата, могут содержаться пары воды, аммиак и ряд других фторсодержащих газов. Для установления равновесного состава газовой фазы был проведен термодинамический расчет ее состава с помощью программного комплекса "TERRA".
Согласно термодинамическим расчетам, основными компонентами газовой фазы должны быть вода, аммиак и гексафторосиликат аммония. С увеличением температуры содержание воды в газовой фазе увеличивается и достигает максимума при температуре 373 К. Гексафторосиликат аммония, образующийся по реакции (3.6), первоначально находится в конденсированном состоянии, и лишь при температурах больше 573 К, вследствие сублимации, его содержание в газовой фазе становится максимальным и практически неизменным. Количество аммиака в системе с увеличением температуры возрастает, достигая максимума при температуре 473 К, затем, с дальнейшим повышением температуры, его содержание уменьшается. Присутствие в системе тетрафторида кремния не превышает 10"6 моль, поэтому его концентрации на графике не приведены. Фтороводород появляется в системе в количествах более 0,1 моль лишь при температуре 473 К, однако его содержание остается также незначительным.
Для подтверждения результатов термодинамического расчета был проведен анализ газовой фазы. Методика анализа заключалась в следующем: навеску топазового концентрата массой 2 г (содержание избыточного кварца в исходном концентрате составляло 50 %) смешивали с 4 г бифторида аммония и полученную реакционную смесь помещали в стальной пробоотборник. Система проверялась на герметичность и вакуумировалась, после чего пробоотборник нагревали до 200 С в течение 20 минут.
Основными компонентами газовой фазы, выделяющейся при фторировании топазового концентрата бифторидом аммония, являются аммиак и вода. Отсутствие в газовой фазе гексафторосиликата аммония, по всей видимости, объясняется тем, что при проведении эксперимента могла иметь место десублимация (NH4)2SiF6 в не обогреваемых газоходах прибора -анализатора, что могло повлиять на конечный результат.
Содержание в системе тетрафторида кремния с концентрацией больше, чем рассчитано теоретически, и отсутствие фтороводорода, по всей видимости, объясняется вторичными процессами, протекающими в системе, в частности, взаимодействием выделяющегося HF с кварцем.
Известно, что гексафторосиликат аммония может являться товарным продуктом. Например, он используется в шпалопропиточном производстве, в травлении стекла [78] и в ряде других областей, но пока он не пользуется значительным спросом на рынке. Однако этот продукт включает в себя очень важные составляющие: фторидную и кремневую. Поэтому, если его обработать раствором аммиака по реакции (3.3), то в результате этого будут получаться фторида аммония и диоксид кремния. Разлагая фторид аммония по известным технологиям возможно получение бифторида аммония и возвращение его в голову процесса. Второй продукт - SiC 2, иначе называемый «белая сажа», широко применяется в различных областях промышленности: в качестве усиливающего наполнителя полимерных материалов в шинной, резинотехнической и химической, а так же строительной индустрии для получения высококачественного бетона. Аморфный SiCb применяется в производстве огнетушащих порошков, шпаклевок, компаундов, жидкого стекла, а так же как добавка, улучшающая перерабатываемость полимеров при производстве труб и вспененных материалов [112, 113]. В странах СНГ производителями белой сажи являются: ОАО Сода (г. Стерлитамак), ОАО Сумыхимпром (Украина). ОАО Тульский горнохимический завод - крупный производитель белой сажи (до 10 тыс. тонн в год) - в основном поставляет свою продукцию на предприятия шинной промышленности [114]. Так же на рынке России присутствует импортный кремнеземистый наполнитель фирм Degussa (Германия) и Ron-Pulenk (Франция), стоимость которого в зависимости от марки выпускной формы колеблется от 1700 до 2500 долларов США за тонну. Данные наполнители обладают более высоким качеством, чем белая сажа Тульского горнохимического завода, и используется для выпуска крупногабаритных шин, легковых высокодисперсных шин, материалов и продуктов парфюмерии (зубных паст, кремов и пр.), пленочных материалов, латексных изделий. В РФ и странах СНГ производство аналогичного продукта отсутствует [112].
По данным ВНИИШП (г. Москва) спрос в РФ на высокочистый аморфный SiC 2 составляет до 20 тысяч тонн в год, который в настоящее время удовлетворяется в основном за счет зарубежных поставщиков [115].
Таким образом, утилизация гексафторосиликата аммония поглощением аммиачной водой позволит вернуть БФА в производство и дополнительно получить товарный продукт - диоксид кремния - широко пользующийся спросом на рынке, а также вернуть в начало процесса фторирующий агент -бифторид аммония. Данный способ получения диоксида кремния описан в работе [108, 119], однако, в силу ряда причин, не нашел широкого промышленного применения.
Оставшийся в осадке гексафторосиликат аммония не взаимодействует с плавиковой кислотой. По разнице масс осадка до и после реакции, находили степень превращения ГФСА. Согласно экспериментальным данным, степень превращения ГФСА в Si02 достигает 95-98 % уже при 5 % растворе гидроксида аммония и продолжительности процесса 120 секунд. При дальнейшем увеличении концентрации аммиака скорость реакции возрастает и при концентрации NH4OH 20% и выше реакция протекает практически мгновенно.
Изучение кинетики взаимодействия (NH4)2SiF6 и NH4OH Кинетику взаимодействия гексафторосиликата аммония и гидроксида аммония исследовали по следующей методике: навеску порошкообразного гексафторосиликата аммония растворяли в избытке 5% раствора аммиачной воды в течение заданного времени и при заданной температуре, постоянно перемешивая. Затем в систему добавляли концентрированную соляную кислоту для нейтрализации оставшегося аммиака. Выпавший осадок, состоящий из оксида кремния и не растворившегося ГФСА, отфильтровывали и высушивали до постоянной массы. Затем к осадку добавляли концентрированную фтороводородную кислоту для удаления оксида кремния. По разнице масс осадка до и после удаления S1O2, находили степень превращения ГФСА. Результаты экспериментов представлены графически на рисунке 3.4.
