Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современных представлений о катализе и методах исследования катализаторов
1.1. Основные характеристики каталитических процессов и реакторов 11
1.2. Факторы, влияющие на активность катализатора 16
1.3. Особенности синтеза катализаторов 21
1.4. Классификация катализаторов и эксплуатационные требования к ним 22
1.5. Методы исследования катализаторов 29
1.5.1. Методы определения активности 29
1.5.2. Методы исследования структуры 33
1.5.3. Методы исследования атомов переходных металлов в оксидах 36
1.6. Выводы 43
Глава 2. Физико-химические свойства и люминесцентные характеристики носителей и катализаторов
2.1. Оксид алюминия (AI2O3) 44
2.2. Диоксид кремния (Si02) 60
2.3. Диоксид титана (ТЮ2) 66
2.4. Оксид магния (МдО) и алюмомагниевая шпинель МдА!204 72
2.5. Диоксид циркония (Zr02) 77
2.6. Цеолиты и влияние на их свойства нанесенных металлов 79
2.8. Выводы 86
Глава 3. Методика проведения эксперимента и объекты исследования
3.1. Описание экспериментальной установки и особенностей катализаторов и носителей 87
3.2. Автоматизация эксперимента 90
3.2.1. Аналого-цифровой преобразователь и программа его обработки 90
3.2.2. Программа декомпозиции спектров люминесценции 91
Глава 4. Лазерно-люминесцентное исследование оксидных и цеолитных носителей и катализаторов
4.1. Сравнительные характеристики спектров люминесценции оксидов алюминия, титана, циркония, цеолитов) 98
4.2. Фотолюминесценция платиносодержащих цеолитных катализаторов ...,104
4.3. Каталитические и люминесцентные свойства кобальтсодержащих катализаторов 113
4.4. Люминесценция хромсодержащих катализаторов 128
4.5. Люминесценция катализаторов паровой конверсии диметилового эфира, синтезированных на основе шпинели, оксидов магния и алюминия 134
4.6. Фотолюминесценция висмутсодержащих соединений 140
Глава 5. Математическая обработка результатов исследования
5.1. Декомпозиция спектров платино-, кобальт-, и хромсодержащих катализаторов 143
5.2. Статистический анализ люминесцентных и каталитических характеристик 148
Основные результаты и выводы 154
Литература 156
Приложение 1 167
Приложение 2 170
Приложение 3 174
Приложение 4 203
- Факторы, влияющие на активность катализатора
- Автоматизация эксперимента
- Фотолюминесценция платиносодержащих цеолитных катализаторов
- Статистический анализ люминесцентных и каталитических характеристик
Введение к работе
Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного общества. Дело в том, что нефть различных месторождений содержит лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину, кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.
Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и оксидных катализаторах позволяет получать продукты, необходимые в производстве предметов народного потребления [1]
Большая часть мономеров и полученных из них полимеров являются продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа [2]. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных веществ. Основной органический синтез, дающий полупродукты и продукты органической технологии, базируется в основном на каталитических реакциях. [2]
Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты. Их широко применяют в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве собственно катализаторов (крекинг), так и в виде прочных пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах. Модифицированный оксид алюминия -носитель, предназначенный для синтеза алюмоплатиновых катализаторов риформинга и селективного гидрирования непредельных соединений.
Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без использования платиносодержащих катализаторов. Они применяются в таких традиционных процессах нефтепереработки, как риформинг и изомеризация. Особенный интерес вызывает их использование во вторичных процессах переработки нефтяного сырья и различных промышленных фракций, нейтрализации вредных выбросов и т.д. Поэтому их синтез и изучение физико-химических свойств является актуальной задачей гетерогенного катализа-Вещества, используемые как носители при синтезе катализаторов (оксиды и гидратированные оксиды металлов, цеолиты) применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов. За счёт уникальной кристаллической решётки, характе- ризующейся наличием больших внутренних полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определённым размером {для каждого типа цеолитов) входных окон, они являются, по сути, молекулярными ситами, способными избирательно разделять молекулы определённого размера из смесей молекул, как в газовой, так и в жидкой фазе. Основное назначение цеолитов - глубокая осушка, тонкая очистка и разделение газов и жидкостей. Они используются в процессах очистки ароматических и парафиновых углеводородов от непредельных соединений, смолистых и красящих веществ, а также для выделения из сложных смесей индивидуальных компонент, очистки от примесей газов, производственных растворов. Специальные марки цеолитовых сорбентов используются в промышленных холодильных установках с озонобезопасными хладонами для осушки и удаления кислот из рабочей среды. Цеолиты обеспечивают глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также водопроводной воды с целью уменьшения жесткости. С помощью сорбентов обеспечивается эффективная осушка и очистка отработанных трансформаторных масел в процессе их регенерации, они могут быть использованы в медицинских генераторах кислорода, работающих на принципе короткоцикловой безнагревной адсорбции.
Другим интересным применением цеолитов является их использование в ко-бальтсодержащих катализаторах, предназначенных для синтеза нефтепродуктов. Широкое применение подчеркивает важность изучения цеолитов.
Приведенные примеры составляют лишь небольшую часть применяемых в промышленности каталитических реакций. В последние годы свыше 90% вновь вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы, поэтому постоянно существует необходимость в синтезе новых, более эффективных катализаторов. В связи с этим ведется работа по изучению физико-химических свойств различных носителей, активаторов с целью увеличения каталитической активности.
Следует отметить, что исследование свойств катализаторов и их испытание осуществляется различными физико-химическими методами, многие из которых трудоемки и длительны, также недостаточно изучены и механизмы каталитической активности. Поэтому целесообразным представляется применение таких методов исследования веществ, которые позволяют получить новые данные о структуре и свойствах катализаторов и способствовать разработке принципиально новых подходов к созданию экспрессных методик оценки их каталитической активности.
Одним из таких методов является люминесцентный метод определения каталитической активности катализаторов при лазерном возбуждении.
Цель работы заключалась в разработке метода экспрессного контроля свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик.
Для достижения этой цели поставлены задачи: исследование люминесцентных свойств ряда носителей и гетерогенных катализаторов с различными активаторами при лазерном возбуждении; выявление корреляционных зависимостей между люминесцентными и каталитическими свойствами катализаторов; определение влияния технологических параметров синтеза (температуры прокалки, концентрации активатора, окислительно-восстановительного воздействия) на интенсивность люминесценции для последующей их диагностики по люминесцентным спектрам; - расшифровка природы центров люминесценции и выяснение механизмов передачи энергии возбуждения в исследованных образцах.
Научная новизна
1. Установлена связь между каталитической активностью и интенсивностью лю минесценции в области 350+800 нм для дисперсных катализаторов, синтезирован ных на основе оксида алюминия (у-и 6-формы) и цеолитах (р, морденит, ЦВМ), кото рая обусловлена зависимостью от концентрации нанесенного на носитель металла (R, Со, Сг).
Выявлена зависимость каталитической активности и интенсивности люминесценции от температуры прокалки кобальтсодержащих катализаторов, которая объясняется изменением дисперсности образцов и преобразованием центров свечения.
Установлена корреляция каталитических, кислотных и люминесцентных характеристик цеолитных катализаторов с нанесенным хромом, обусловленная концентрацией алюминия в решетке.
Показана зависимость люминесцентных свойств катализаторов от типа кристаллической решетки носителя (А!20з, МдО, БІОг, ТіОг, цеолит), концентрации примесных ионов металлов (Fe3+, Сг3*) и собственных дефектов решетки, а также способа синтеза катализатора.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях, и способна предсказать каталитические свойства на стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологических процессах производства катализаторов.
Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза. Лабораторная установка, программа декомпозиции спектров люминесценции, результаты проведенных исследований используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии. Акты об использовании приведены в приложении 4.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-технических конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов «РФХ-10», «RPC-12» (1999, 2003), г. Томск; «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ (2001), г. Кемерово; на Всероссийских школах-семинарах памяти И.А.Парфиановича «Люминесценция и сопутствующие явления», "Люминесценция и лазерная физика" (1998, 2001, ЛЛФ-2003, ЛЛФ-2004), г. Иркутск; на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (2003), г. Ангарск; на международных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-2003,», г. Ростов-на-Дону; «ММТТ-2004», г. Кострома; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003), г. Казань; на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (2004), г. Омск; на пленарных и секционных конференциях профессорско-преподавательского состава АГТА «Современные технологии и научно-технический прогресс», проводимых в 1997-2004 годах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе монография «Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении» (2003),
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения (основных результатов), списка литературы из 205 наименований и четырех приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 21 таблицу и 76 рисунков.
Содержание работы:
В первой главе приведены особенности синтеза катализаторов; основные характеристики каталитических процессов и реакторов; рассмотрены факторы, влияющие на активность катализатора. Предложена классификация катализаторов, классификация методов исследования их активности и структурных свойств. Выявлены достоинства и недостатки данных методов. Показано, что люминесцентный метод является перспективным, легко реализуемым в реальных условиях и дополняющим методом изучения атомного состава и кристаллической структуры поверхности гетерогенных катализаторов, а также активных центров соединений и мате- риалов, используемых в катализе.
Во второй главе рассмотрены физико-химические и спектральные свойства изученных веществ - оксидов и гидратированных оксидов алюминия, титана, магния, кремния, циркония (Al203; Ti02; Zr02; Si02) и их смесей, а также цеолитов разных типов. Эти соединения широко применяются в качестве носителей катализаторов. Проанализировано влияние нанесенных металлов на физико-химические свойства катализаторов.
В третьей главе дано описание методики проведения эксперимента и лабораторной установки, объекты исследований, методика измерений и обработки экспериментальных результатов. Разработана программа декомпозиции спектров люминесценции на элементарные контуры, описываемые кривыми Гаусса. Аппроксимация экспериментальных данных полимодальной гауссиадой производится в программе методом наименьших квадратов.
В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по люминесценции исследованных образцов носителей и катализаторов.
Впервые приводятся люминесцентные характеристики ряда «чистых» образцов оксидов металлов и цеолитов, (применяемых в качестве носителей), облучаемых УФ-излучением лазера, а также активированных платиной, кобальтом, хромом, висмутом соединений. Показана зависимость интенсивности люминесценции от типа катализатора, условий его синтеза и активности.
В пятой главе произведена математическая обработка результатов исследований.
С помощью разработанной программы выполнена декомпозиция лазерно-люминесцентных характеристик вышеприведенных образцов катализаторов. Экспериментальные данные обработаны в пакете "STATGRAPHICS PLUS 3.0" и получены регрессионные зависимости. На основе регрессионных зависимостей дополнительно сделан вывод о том, что люминесцентная методика чувствительна к технологическим параметрам синтеза катализаторов (к термической обработке, изменению концентрации металла и способу его введения в образцы). Интенсивность люминесценции коррелирует с каталитической активностью катализаторов.
Факторы, влияющие на активность катализатора
Вопрос о мере каталитической активности и условиях, необходимых для правильного определения активности катализаторов, рассмотрен в ряде работ [3, 11,12].
За меру активности промышленных катализаторов, применяемых в виде твердых пористых зерен, авторами принимается наблюдаемая скорость реакции на целом зерне при заданной степени превращения, отнесенная к единице массы или объема катализатора. При этом измерение должно проводиться в условиях, когда процессы переноса массы и тепла между внешней поверхностью зерна и потоком реакционной смеси не оказывают заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции.
В зависимости от условий и поставленных задач активность выражают энергией активации, разностью скоростей реакций и отношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций.
Сравнение активности различных катализаторов в данном каталитическом процессе при избранных стандартных условиях [(С, t, Р, w, т) = const] часто проводят по степени превращения основного исходного вещества х [16,17].
Активность катализатора для процессов, протекающих в кинетической области, соответствует его активности в химической реакции. Однако в тех случаях, когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, активность катализатора по отношению к процессу уже не совпадает с активностью его в химической реакции, не осложненной диффузией. Для такого процесса константа скорости зависит от коэффициентов диффузии из ядра потока к поверхности зерна и внутри пор зерна.
В практических случаях большая часть независимых переменных, входящих в функ циональную зависимость (1.4), остается неизменной или же изменяется настолько, что не влияет на активность катализатора.
В контактных аппаратах гетерогенного катализа обычно имеется большой избыток катализатора в расчете на количество реагента А, поэтому можно принять т 0. Однако концентрация каталитически активного вещества в контактной массе влияет соответственно уравнению (1.5).
Концентрация активатора Са имеет существенное значение в гомогенном и в гетерогенном катализах. Избыток активатора при гетерогенном катализе может вызвать экранирование собственно катализатора в зернах контактной массы.
Значительное изменение концентрации исходных веществ Си, С и может привести к замене одного лимитирующего этапа процесса другим. Соответственно изменится и вид кинетического уравнения. Кроме того, значительное изменение концентрации может привести к появлению нового химического соединения реагента с катализатором, дающего отдельную кристаллическую фазу, как правило, каталитически неактивную.
Повышение концентрации продукта Сп обычно тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутренние и внешние диффузионные торможения. Сильное повышение концентрации продукта для некоторых реакций приводит к отравлению катализатора.
Повышение концентрации примесей С , всегда снижает скорость реакции, однако норма фадиента этого снижения в присутствии инертных по отношению к катализатору примесей невелика, в то время как незначительное содержание контактных ядов вызывает падение активности в несколько раз.
Повышение давления в газовой среде влияет на активность так же, как и повышение концентрации реагентов. При повышении давления может измениться порядок реакции. Ряд каталитических синтезов проводят при повышенном и высоком давлениях главным образом с целью смещения равновесия в сторону продукта. При этом давление влияет и на кинетику [19].
Структурные характеристики катализатора (удельная поверхность Syd, средний диаметр зерна d3.Cp, радиус пор г3) существенно влияют на его активность. Их совокупное воздействие показано на рис. 1.2. Горизонтальные части линии соответствуют кинетической области, кривые участки критических диаметров dxp — переходу от кинетической к диффузионной области, наклонные - внутридиффузнойной.
Увеличение линейной скорости потока w приводит к уменьшению и затем полному снятию внешнедиффузионных торможений, т. е. к увеличению активности только во внешнедиффузионной области. Однако одновременно снижается движущая сила процесса ДС вследствие осевого перемешивания исходных веществ с продуктами реакции.
Молекулярные массы исходных веществ Ми, М и ... и продуктов Мп имеют определяющее влияние на активность катализатора во внешне- и особенно во внутридиффузионной областях [20].
Следует отметить, что высота и диаметр слоя катализатора, а также конструктивные параметры аппарата влияют на гидродинамику процесса, а через нее и на активность катализатора во внешнедиффузионной области.
Определение активности отдельных катализаторов усложняется тем, что она может изменяться в течение процесса под влиянием температуры и среды. Строго можно лишь говорить о каталитической активности всей системы в целом [4,13, 14, 21]. В катализаторе под влиянием среды могут изменяться: состояние поверхности; структурные характеристики поверхности; химический состав и, следовательно, свойства всего объема катализатора без образования новых фаз (растворение кислорода, водорода, азота); химический состав с образованием новых фаз (образование оксидов металлов в реакциях окисления, сульфатов при окислении SO2 в БОз)..
Автоматизация эксперимента
Устройство предназначено для преобразования аналогового сигнала в дискретную форму представления данных. Дальнейшая обработка полученных значений ведется средствами микропроцессорной техники. Устройство выполнено на базе аналого-цифрового преобразователя К572ПВЗ, имеющего 8- разрядную структуру.
Первая часть программного обеспечения, обрабатывающая непосредственно аналого-цифровой преобразователь, написана на языке «Turbo Pascal» и включает в себя модуль непосредственной обработки данных, поступающих от АЦП. Программа опрашивает 2 адреса: 301Н служит для определения готовности АЦП к выдаче данных на шину; ЗООН служит непосредственно для считывания данных, подготовленных преобразователем. Частота опроса задана тактовым генератором и составляет 1024 герц. За время опроса, равное 25 минутам, происходит накопление данных во временном файле. Проведенными исследованиями было установлено, что непосредственно обрабатывать эти данные еще нельзя, так как в сформированном файле достаточно много избыточных и ложных значений, а также присутствуют помехи. Чтобы избавиться от помех и ложных значений, решено было выделять одно наибольшее значение из определенной группы. Поясним это на следующем примере: первоначально было считано в общий файл 100 значений опроса преобразователя. Это избыточное количество, для необходимого представления достаточно 20 значений. Сотня разбивается на группы по 5 значений, из них выбирается одно максимальное значение. После этого формируется файл с истинными значениями. Сам алгоритм обработки массива данных более сложный, в нем снята проблема случайных помех и произведен отбор истинных значений измеряемой величины. Правильность разработанного алгоритма подтверждается получением графиков люминес-центограмм с высокой достоверностью. Заметим, что выбранный алгоритм малопригоден для снятия переменных значений частоты. В этом случае, если сигнал имеет небольшую частоту, необходимо ограничится малым значением соседних данных из временного файла и увеличить частоту опроса.
В разработанном устройстве частота опроса не критична и может составлять от 1 до 10 и более герц, так как в исследуемом напряжении отсутствует резкое изменение значений, а выбросы постоянной составляющей сглаживаются цепочкой C5R13. Программа построена таким образом, что из 512 байт выбирается 1 значение и частота опроса, полученная программным путем, составляет 4 герца. Во время работы программы опроса АЦП происходит также непрерывное сканирование клавиатуры. Это необходимо для аварийной остановки или для формирования нескольких байт данных для проверки правильности работы АЦП. При любом завершении работы программа формирует файл экспериментальных данных, необходимый для гостроения графика. Для точности измерений и расчетов, количество точек замеров равно 2400. Файл с экспериментальными данными, может храниться как угодно долго. Листинг программы обработки АЦП, приведен в приложении № 2.
Проведенные исследования люминесценции катализаторов показывают, что спектры свечения образцов часто представляет собой широкую неэлементарную полосу, форма которой зависит как от условий возбуждения, так и от времени задержки измерений относительно начала возбуждения. Такие спектры свечения имеют важное значение на первом этапе исследований. Однако, в дальнейшем ценные сведения можно получить, определив параметры отдельных индивидуальных полос, входящих в состав сложного спектра. Подробная информация необходима для распознавания природы центров люминесценции и выяснения механизма передачи энергии возбуждения в исследуемых образцах. Отдельные элементарные полосы могут быть связаны с отдельными излучающими центрами (ионами, дефектами решетки).
В связи с этим возникла необходимость разработки программы декомпозиции сложных спектров люминесценции на элементарные контуры, описываемые функциями Гаусса или Лоренца. Эти функции широко используются при описании симметричной формы пика спектров излучения. 6. Начальные значения параметров полигауссиады задаются вручную путем формирования набора отдельных пиков. При формировании начального набора пиков достаточно весьма приблизительного подобия с реальным спектром. 7. Для избежания ошибок ввод параметров полигауссиады производится не в цифровом виде, а в графическом. Для этого разработан специальный графический редактор со следующими функциями: вставка — удаление пика, переход от одного пика к другому, смещение пика влево - вправо, расширение - сужение пика, изменение высоты пика, отрисовка реального спектра аппроксимирующей полигауссиады. При редактировании графического образа автоматически редактируются цифровые значения параметров этого образа. 8. Декомпозиция спектра производится чередованием двух режимов: ручного редактирования полигауссиады и автоматизированной подгонки параметров. Переход от одного режима к другому производится в произвольные моменты времени. Например, идёт режим подгонки. К текущему моменту выяснилось, что к полигаус-сиаде требуется добавить или удалить один или несколько пиков. Для этого можно прервать процесс подгонки и произвести редактирование полигауссиады. Программа позволяет вставлять пики так же и в «прозрачном» режиме, то есть без прерывания процесса подгонки с немедленным включением нового вставленного пика в полигас сиаду. 9. Спектр на шкале длины световой волны измеряемой в нанометрах, может быть преобразован в спектр на шкале энергии фотонов, измеряемой в электрон-вольтах. Возможно и обратное преобразование. Декомпозиция и обработка энергетического спектра производится так же, как и волнового. 10. Ввод данных производится из внешнего файла. Поддерживаемые форматы исходных данных: «у-файл»: для данных с постоянным шагом. Указывается начальное и конечное значение абсциссы и массив данных по ординатам спектра, размещаемых на указанном диапазоне. «х-у файл»: это основной формат. Шаг спектра может быть переменным. Для каждой точки спектра указывается и абсцисса и ордината. «BIN-файл»: бинарный формат. Данные записаны побайтно. Значение байта является значением ординаты (аналог «у-файла»). В этом формате записываются данные с АЦР при снятии спектра на лазерной установке. «SAV-файл»: это файл с предварительно обработанными и промежуточными результатами. Этот файл формируется программой автоматически для обеспечения возможности дальнейшей работы над данным спектром. Файлы с исходными и обработанными спектрами образуют базу данных по спектрам.
Блок сглаживания кривой позволяет произвести точное и грубое сглаживание. Вызывается нажатием клавиши F7. Этот режим нужен для того, чтобы убрать шеро ховатости графика и аппроксимировать его плавной кривой. Режим задается вводом значений 0 и от 1 до 500. «О» - это плавное сглаживание на основе взвешенного усреднения с использованием статистически значимых коэффициентов весомости для близлежащих членов ряда. Ширина интервала сглаживания равна 25 членов ряда. 1-500 - «грубое» сглаживание, т.е. расчет средневзвешенных значений. Введенное число означает количество членов ряда слева и справа относительно обсчитываемой точки. Например, для числа 100 ширина интервала равна 100+1+100 членов (201).
Нажатием клавиши F5 вызывается блок удаления ложных пиков. Программа сама отрабатывает в этом режиме и вмешательства оператора не требуется. В основе работы блока лежит принцип удаления пика, имеющего определенную малую продолжительность. Если центральная точка отличается от близлежащих слева и справа на значение, не характерное для данного ряда, то эта точка является ложным пиком.
Фотолюминесценция платиносодержащих цеолитных катализаторов
В данном разделе лазерно-люминесцентный анализ применяется для сравнительной оценки каталитических и люминесцентных свойств платиносодержащих катализаторов и изучения влияния на них технологии приготовления. В нашем случае, как отмечено в обзоре, все Pt-содержащие катализаторы приготовлены пропиткой с использованием платинохлористоводородной кислоты. Особенностью приготовления образцов катализаторов ГР и С является тот факт, что они прокалены (окислены) в соответствии с технологией, но не подвергнуты стадии восстановления, которая выполняется в дальнейшем в производственных условиях. Кроме того, образцы ГР имеют однородную проработку гранул, а С - корочковую, поверхностную. Как уже говорилось, H2PtC!6 практически не адсорбируется цеолитом, ее отложение на носителе происходит при упаривании суспензии цеолита в растворе H2PtCI6. В качестве образцов исследовались катализаторы на основе цеолитов различных структурных типов: бета (ВЕА), морденит (MOR) и ЦВМ (структурный аналог ZSM-5). Каталитические свойства оценивали в модельной реакции изомеризации н-гексана.
Люминесцентные характеристики носителей и катализаторов с Pt ранее не изучались. Изучены две группы платиносодержащих образцов (ГР и С) на основе цеолита с добавкой у-AI2O3, которые представлены в таблицах 4.2 и 4.3. На рис.4.5 и рис.4.6 приведены спектры фотолюминесценции образцов при их возбуждении лазерным излучением (337 нм). Для спектров люминесценции характерны две полосы с А=450 и 740 нм. Свечение с Х=740 нм обуслов лено ионами Fe которые в виде примеси (0,01-0,03%) присутствуют в у-АЬОз, в то время как в цеолите она отсутствует. Природа центров люминесценции, ответственных за излучение с Д.=450 нм более проблематична. Возможно, это свечение обусловлено экситонами решетки оксида алюминия, кремния, цеолита (О). Нанесение платины трансформирует параметры полос люминесценции, в частности, существенно изменяется интенсивность полос. Увеличение концентрации Pt приводит к уменьшению выхода свечения в полосах с .=450 и 740 нм, аналогично изменяется активность катализатора (табл.4.3). Наблюдаемое снижение активности катализаторов согласуется с результатами исследователей [195].
Следовательно, интересной закономерностью, обнаруженной нами в процессе исследований, является корреляция интенсивности полос люминесценции 450 и 740нм с активностью платино-содержащего катализатора (рис. 4,7). Из результатов эксперимента следует и другой важный факт: интенсивность полос люминесценции зависит от концентрации нанесённой на носитель платины и примеси ионов железа (рис. 4.8). Установленные закономерности имеют ценное прикладное значение т.к. они с одной стороны свидетельствуют о возможности определять активность платиносодержащих катализаторов, а с другой позволяют оценить концентрацию нанесённой на поверхность носителя платины по интенсивности люминесценции.
При увеличении общей кислотности, а особенно доли сильных кислотных центров возрастает доля вторичных (побочных) процессов, таких, как гидрогенолиз, крекинг и др., и, соответственно, изомеризующаяся активность при этом уменьшается.
В работе [198] отмечается влияние размера пор цеолита на селективность изомеризации углеводородов. В нашей работе катализаторы на основе широкопористых цеолитов ВЕА также более селективны в образовании 2,2-диметилбутанов при изомеризации н-гексана.
Увеличение соотношения SiCVAbCb в цеолите резко повышает выход люминесценции (ГР-284, ГР-299), в то время как в образцах цеолит + А1203 (ГР-291) и цеолит + Si02 (ГРБ-290) интенсивность свечения намного ниже.
В образце ГР-292, прокаленном в инертной атмосфере азота (N2), заметно гасится полоса 740 нм по сравнению с исходным ГР-291, вследствие преобразования ионов Fe3 -» Fe2+, и одновременно уширяется полоса с =450 нм.
Платиносодержащие катализаторы перед каталитическими испытаниями прокаливают на воздухе и затем восстанавливают в токе водорода (t=500 С). Трудно представить, что после такой предварительной термообработки платина будет находиться в атомарном состоянии (хемосорбированном на сильнокислотных центрах носителя). Происходит неизбежная агрегация металла и образование кристаллов. Снижение же концентрации сильнокислотных центров происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия кристаллов металла с электронно-акцепторной поверхностью носителя.
Происходящие одновременно процессы: дегидроксилирование поверхности цеолита и разложение четвертичной аммониевой соли могут приводить к усилению взаимодействия между Pt и носителем при формировании активных центров катализаторов. Кроме того, оставшиеся в каналах цеолита ВЕА продукты разложения бромида тетраэтиламмония (например, при прокалке не в воздухе, а в токе азота при недостатке кислорода) также могут служить источником кокса, и таким образом вызвать свечение образца в области 400-500 нм;
2) При прокалке в токе азота может иметь место другая дисперсность Pt (по сравнению с прокалкой в токе воздуха).
При воздействии окислительно-восстановительных сред (Ог, Нг) на носитель у-Af203 (СИ-1) и катализатор СИ-1(4) происходит существенное преобразование спектров люминесценции. Так, воздействие \\г приводит к появлению новой полосы свечения с Х= 460 нм и тушению люминесценции с Х= 740 нм, обусловленному, очевидно, реакцией преобразования ионов железа в неизлучающую форму Fe3+— Fe2+. Обработка образцов в окислительной атмосфере (02) заметно снижает интенсивность полос с Х= 430 и 740 нм и приводит к появлению дублетной полосы с Х= 670 и 690 нм. Этот эффект подобен аналогичному явлению в носителе а - AI2O3 и объясняется тем, что эту дублетную полосу излучают ионы хрома Сг3 , твердофазно заместившие при высоких температурах ионы алюминия Al3+, расположенные в тетра-эдрической координации.
Статистический анализ люминесцентных и каталитических характеристик
Исследование платиносодержащих катализаторов (см. раздел 4.2, табл.4.3) показывает, что между активностью катализатора А и интенсивностью люминесценции I существует явная корреляция (см. рис.4.7). Увеличение Cpt приводит к снижению активности катализатора, что подтверждается результатами других авторов [191,192], и уменьшению интенсивности люминесценции.
Коэффициент детерминации R2 показывает долю вариации результативного признака под воздействием изучаемых факторов. Чем больше значение R2, тем выше степень адекватности модели регрессии. Например, для уравнения регрессии yp=A=100-Cpt R2=99,81%, следовательно, более 99,81% вариаций зависимой переменной Cpt учтено в модели и обусловлено влиянием фактора CPt.
Влияние температуры прокалки катализатора Т на величину интенсивности люминесценции I при различном процентном содержании кобальта Как следует из вида регрессионных зависимостей, для 5% концентрации Сс0 характерно наличие стационарных точек, в которых величина I минимальна (при Л =370 нм минимальной интенсивности соответствует Т=279,6С, при А=410 нм минимальной интенсивности соответствует Т=290,2С). Возможно, это объясняется изменением структуры решетки носителя при прокаливании катализатора. При увеличении концентрации кобальта экстремум имеет более пологий характер.
Таким образом, совокупность впервые полученных результатов по изучению кобальтсодержащих катализаторов позволяет сделать вывод о том, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Интенсивность люминесценции коррелирует с каталитической активностью катализаторов. Интересной особенностью для ряда катализаторов, носителем для которого служит у-АЬОз. является изменение хромофорных характеристик при прокалке, что, видимо, объясняется изменением валентного состояния кобальта.
1. Разработан метод диагностики свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе корреляции люминесцентных и каталитических свойств (технологии приготовления образцов, термической обработки, концентрации нанесенного на носитель металла, каталитической активности).
2. Лазерное возбуждение вызывает приповерхностное (до 100 мкм) свечение катализаторов и их носителей (АІ2Оз, Zr02, MgO, Ті02, цеолиты). Центрами люминесценции в этих соединениях являются собственные дефекты решетки, локализованные экситоны (O AI. O st. 0 Zr) и примеси (Fe, Сг). Интенсивность, ширина и максимум полосы люминесценции служат диагностическими признаками при идентификации катализаторов. Нанесение металла (Pt, Со, Сг) на носитель при синтезе катализаторов трансформирует контур полосы люминесценции, изменяя ее интенсивность, ширину и максимум, что объясняется взаимодействием металла с решеткой носителя.
3. Анализ результатов исследования платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов р, морденит, ЦВМ показал, что увеличение концентрации платины (0,05+0,3%) приводит к снижению активности катализатора и уменьшению интенсивности люминесценции. Это позволило впервые использовать лазерно-люминесцентную методику для оценки каталитической активности. Термическое воздействие на платиносодержащие катализаторы существенно изменяет спектр люминесценции, что обусловлено перестройкой структуры центров свечения и изменением валентности металлов. Прокалка образцов ведет, в большинстве случаев, к "гашению" люминесценции.
4. Для кобальтосодержащих катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия у- и 0-форм, установлено, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Получены эмпирические зависимости, позволяющие оценить влияние температуры прокалки катализатора на интенсивность люминесценции для процентного содержания Со 5 и 15%. Изменение хромофорных характеристик кобальтосодержащих катализаторов объясняется изменением валентности кобальта Со2+— Со3+ и образованием соответствующих центров окраски.
5. Установлено, что величины каталитической активности, интенсивности свечения и кислотности в хромсодержащих катализаторах имеют экстремальную зависимость от концентрации АІ2О3 в решетке цеолита. Наблюдается максимум этих величин при концентрации алюминия, близкой к 2,8 %. Получены соответствующие регрессионные зависимости.
