Содержание к диссертации
Введение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1. Быстрые жидкофазные химические реакции 12
1.1.1. Проблемы проведения быстрых химических процессов 12
1.1.2. Закономерности протекания быстрых химических реакций в турбулентных потоках 16
1.1.2.1. Существование нескольких макроскопических режимов протекания прог\ессов 16
1.1.2.2. Связь геометрических размеров зоны реакции с кинетическими и гидродинамическими параметрами процесса 17
1.1.2.3. Влияние линейной скорости движения реагентов на скорость протекания процесса и качество получаемых продуктов 19
1.2. Новые решения в аппаратурном оформлении
быстрых химических реакций 19
1.2.1. Реакторы вытеснения 20
1.2.2. Реакторы смешения 22
1.2.3. Гидродинамическая структура движения реакционной смеси 24
1.2.4. Реализация быстрых процессов в трубчатых турбулентных аппаратах 28
1.3. Протекание тепломассообменных процессов в
трубчатых аппаратах 29
1.3.1. Однофазные реакционные системы 30
1.3.2. Двухфазные реакционные системы 34
1.3.3. Тепловой режим протекания быстрых химических реакций в трубчатых аппаратах 42
1.3.3.1. Адиабатический режим 42
1.3.3.2. Внутренний теплосъем 43
1.3.3.3. Внешний теплосъем 45
1.3.3.4. Интенсификация конвективного теплообмена 47
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 49
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 52
2.1. Изучение гидродинамической структуры потока модельной системы в трубчатых турбулентных аппаратах 52
2.2. Формирование макроструктур фронтов реакции и смешения в турбулентных потоках 55
2.3. Изучение закономерностей течения двухфазных модельных систем 56
2.3.1. Диспергирование в системе «жидкость-жидкость» 56
2.3.2. Диспергирование в системе «газ-жидкость» 59
2.4. Изучение закономерностей протекания быстрых
химических процессов в трубчатых турбулентных аппаратах 59
2.4.1. Однофазные системы 59
2.4.2. Двухфазные системы 60
2.4.2.1. Жидкофазное окисление 60
2.4.2.2. Конденсационный способ получения дисперсных систем «твердое тело—жидкость» на примере синтеза стеарата кальция 60
2.5. Интенсификация конвективного теплообмена 62
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 64
3.1. Гидродинамическая структура потока модельных систем в трубчатых турбулентных аппаратах 64
3.1.1. Однофазные системы 64
3.1.2. Двухфазные системы 70
3.2. Влияние гидродинамической структуры потоков мо
дельных систем в трубчатых аппаратах на условия
протекания процессов химической технологии 77
3.2.1. Однофазные модельные системы 77
3.2.2. Двухфазные модельные системы 80
3.2.2.1. «Жидкость-жидкость» 80
3.2.2.2. «Газ—жидкость» 85
3.2.2.3. Расслоенное течение двухфазных систем 90
3.2.2.4. Взаимосвязь гидродинамической структуры потока двухфазных модельных систем с параметрами границы раздела фаз 93
3.2.2.5 Перепад давления при течении потоков в трубчатых ап
паратах 96
3.2.3. Внешний теплообмен 99
3.2.3.1. Интенсификация конвективного теплообмена 99
3.2.3.2. Взаимосвязь эффективности конвективного теплообмена
со структурой потока тетоносителей 105
3.3. Протекание быстрых химических реакций в турбу
лентных аппаратах при интенсификации некоторых процессов химической технологии
3.3.1. Быстрые химические реакции в однофазной реакционной смеси 111
3.3.2. Быстрые химические реакции в двухфазной реакционной смеси 116
3.3.2.1. Системы «газ-жидкость» 116
3.3.2.2. Системы «твердое тело-жидкость» 122
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130
ВЫВОДЫ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138
- Быстрые жидкофазные химические реакции
- Изучение гидродинамической структуры потока модельной системы в трубчатых турбулентных аппаратах
- Гидродинамическая структура потока модельных систем в трубчатых турбулентных аппаратах
Введение к работе
Актуальность таны. Среди приоритетных направлений развития современной химической технологии важная роль принадлежит интенсификации протекания химических процессов, снижению их металлоемкости, энерго- и ресурсосбережению. Одним из путей решения этой задачи является создание научно обоснованных, экономичных, компактных технологий и их аппаратурного оформления. Значительные сложности в выборе реакционного устройства возникают при осуществлении быстрых жидкофазных химических реакций, когда процесс полностью протекает в местах ввода реагентов с локальным выделением большого количества теплоты. Этот тип реакций охватывает широкий круг практически значимых процессов получения синтетических продуктов, что определяет целесообразность изучения закономерностей их протекания.
Принципиально новым решением в области аппаратурного оформления быстрых химических реакций явилась разработка трубчатых турбулентных реакторов различных модификаций (цилиндрической, диффузор-конфузорной, кожухотрубчатой и зонной конструкций). Высокая экономическая эффективность новых аппаратов определяет актуальность исследований в области изучения закономерностей их работы при реализации процессов химической технологии с целью расширения областей их промышленного использования. D частности, целесообразно выявить влияние структуры потоков на эффективность протекания процессов химической технологии.
Работа выполнена в соответствии с планами программ ОХНМ РАН №8-06703 «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакции» (№10002-251/ОХНМ-08/131-141/180603-733, 2003-2005 гг.), РФФИ «Математическое моделирование расслоенных и многофазных течений в трубчатых аппаратах струйного типа» (проект 02-01-97913, ГН 01.200506565, 2002-2004 гг.), «Макрокинетические закономерности формирования активных центров в турбулентном режиме при направленном синтезе стереорегулярпых полидиенов» (проект 05-03-97903, 2005 г.), ведомственной научной программой Федерально-
го агентства но образованию РФ «Фундаментальные и прикладные аспекты протекания быстрых жидкофазных химических процессов в турбулентном режиме» (№ 4020, ГН 01.200505925,2005 г.).
Цель работы - изучение структуры потоков в трубчатых турбулентных аппаратах при протекании процессов химической технологии в одно- и двухфазных реакционных системах. Дня поставленной цели решались следующие задачи: анализ гидродинамической структуры движения реакционной смеси; изучение закономерностей смешения одно- и двухфазных реакционных систем, а также интенсификации конвективного теплообмена. Кроме того, исследовалось влияние структуры потока аппарата на условия протекания быстрых химических реакций нейтрализации, жидкофазного окисления, синтеза антиагломератора для синтетических каучуков на основе стеарата кальция.
Научная новизна. Впервые экспериментально исследованы особенности гидродинамической структуры потоков, определяемой коэффициентом продольного перемешивания, в трубчатом турбулентном реакторе при изменении геометрии канала и способа ввода реагентов при движении одно- и двухфазных модельных систем. Установлены зависимости изменения размеров частиц дисперсной фазы при движении двухфазных систем <окидкость-жидкость» и «газ-жидкость» (w,/w,t = 0+1, где wrH \уж — объемный расход газовой и жидкой фаз соответственно) в трубчатых реакторах диффузор-конфузорной конструкции от геометрии зоны смешения, способа ввода потоков, соотношения и скорости движения фаз. Выявлена зависимость структуры потока двухфазных модельных систем в трубчатых турбулентных реакторах от размеров и числа дисперсных включений. Получены зависимости коэффициента теплопередачи от коэффициента продольного перемешивания в трубчатых турбулентных тешюобменных аппаратах цилиндрической и диффузор-конфузорной копструкций. Выявлено влияние структуры потока реакционных систем на условия протекания быстрых химических реакций в трубчатых реакторах при нейтрализации кислых сред, жидкофазном окислении сульфита натрия и синтезе суспензии антиагломератора для синтетических каучуков на основе стеарата кальция. *
Практическая значимость. Получены эмпирические зависимости, позволяюпще прогнозировать изменения размеров частиц дисперсной фазы при движепии двухфазных систем. Предложена конструкция реактора, режим его работы и условия проведения процессов нейтрализации кислых сред, жидкофазного окисления сульфита натрия и синтеза водной суспензии стеарата кальция. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VI Международной конференции «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002); региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); Ш Всероссийской школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003); Всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004). Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей и тезисы 4 докладов. Структура и объем работы. Работа изложена на 156 стр. машинописного текста, включает 63 рисунка, 5 таблиц и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (163 наименования).
Автор искренне признателен профессору Минскеру Карлу Самойловнчу, за постановку задачи, руководство и обсуждение результатов.
Быстрые жидкофазные химические реакции
При проведении любых химических и массообменных физических процессов в промышленном производстве возникает ряд проблем, которые ограничивают производительность аппаратов химической технологии, влияют на рентабельность производства н качество получаемого продукта [1-3]. Первая из них - необходимость интенсивного смешения исходных компонентов для создания одинаковых условий синтеза химических веществ и материалов и получения однородного по составу продукта высокого качества с максимальной производительностью и минимальными затратами исходных веществ, энергии, труда. Вторая - поддержание температуры в реакторе в строго определенном, обычно довольно узком интервале. Решение этих проблем заключается в выборе оптимальной конструкции реактора для проведения основного процесса. В настоящее время в промышленности в соответствии с принятой в химической технологии классификацией реакционных устройств непрерывного действия [4] используют либо разнообразные по конструкции емкостные аппараты смешения с механическими перемешивающими устройствами, либо аппараты вытеснения. В объемных аппаратах смешения интенсивное перемешивание обеспечивает высокую турбулентность и, как следствие, усреднение температуры и концентрации реагентов за счет ускорения отвода тепла из зоны реакции. Аппараты вытеснения (трубчатые и колонноподобные аппараты) отличаются тем, что перемешивание в направлении движения потоков (турбулентность) не предусматривается. Аппараты смешения и вытеснения в классическом понимании принципов их работы достаточно точно рассчитываются для процессов, протекающих в кинетической области. В этом случае тип реактора, его конструкция и режим работы определяются кинетическими параметрами химического процесса.
В то же время в химической технологии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скорости смешения реагентов, в частности, к ним относятся многие процессы ионной и свободнорадикапъ-ной полимеризации, хлорирование, гидрохлорирование и сульфатирование олефинов, алкилировапие алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов и др. [1, 5]. Для теоретического рассмотрения закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности кинетической схемы и практической важности удобно использовать катионную (электро-фильную) полимеризацию изобутилена, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции [6, 7].
В промышленности олиго- и полиизобутилены с молекулярной массой (ММ) 112 + 50000 и выше получают при катионной полимеризации изобутилена в присутствии А1С13 в среде растворителя в интервале 173 + 353 К в реакторах смешения объемом 1,5 30 м3 сложной конструкции [6]. Для обеспечения теплосъема и требуемой производительности согласно тепловым и материальным балансам реакторы оснащены развитой внут» ренней и внешней теплообменной поверхностью (130 м и выше) С ЖИДІШМ этиленом и аммиаком в качестве хладоагеита, интенсивными перемешивающими устройствами, обеспечивающими линейные скорости движения реакционной смеси порядка 1- 10 м/с. Среднее время пребывания реагентов в зоне реакции составляет около (1,8 - 3,6)103 с [6],
Изучение гидродинамической структуры потока модельной системы в трубчатых турбулентных аппаратах
Схема экспериментальной установки для изучения структуры потоков модельных систем в трубчатых турбулентных аппаратах представлена на рисунке 2.1, Использовались трубчатые турбулентные аппараты двух типов: цилиндрической и диффузор-конфузорной конструкции (рис. 2.2). Для получения кривых отклика проводился импульсный ввод инертного индика-тора (метиловый зеленый) (2 см") в питающий поток (рис. 2.2) с фотометрическим измерением его концентрации Cj на выходе аппарата. Измерение концентрации вели с момента ввода индикатора до предела его обнаружения. Кривая светопоглощения раствора индикатора, полученная на спек-трофотоколориметре «КФК-2МП», имеет максимум при длине волны X = 540 им. По серии стандартных растворов с концентрацией индикатора 10 6 +-5 Ю-4 моль/л строили градуировочный график (рис. 2.3). Получено уравнение градуировойной прямой: D = 0,1139Cj + 0,0058 (коэффициент корреляции R = 0,99), которое использовалось для расчета концентрации индикатора в выходящем потоке безразмерных координатах С-0 (рис. 2.4). При расчете численных значений критерия Боденштейна Во и ячеечной модели пя решалась задача построения кривых отклика на импульсный ввод инертного индикатора. Для этого экспериментально полученные дифференциальные кривые отклика аппроксимировались зависимостями ячеечной (1.8) и диффузионной (1.10) моделей (рис. 2.4). Наибольшее расхождение между величинами, рассчитанными по (1.8) и (1.10) и соответствующими экспериментально полученными кривыми отклика для всех рассмотренных аппаратов не превышало 15%, а среднее расхождение составило порядка 7%.
Для оценки относительного времени пребывания по экспериментально полученным кривым отклика (рис. 2.4) рассчитывали среднеинте-гральное время пребывания тп (1.11) [54]. Для этого рассчитывалась площадь, ограниченной графиками функции Q = f(ij) и СІ Т = nj;).
Гидродинамическая структура потока модельных систем в трубчатых турбулентных аппаратах
С целью изучения распределения времен пребывания реагентов в реакторе, а также оценки структуры потоков трубчатых турбулентных аппаратов, отличающихся геометрией канала (цилиндрические и диффузор-конфузорные) и способом ввода реагентов (соосный и радиальный), удобно использовать метод получения кривых отклика на импульсный ввод инертного индикатора (см. гл. 2.1).
По виду кривых отклика (рис. 2.4) трубчатые турбулентные аппараты относятся к реакторам промежуточного типа, т.е. имеет место отклонение от режима идеального вытеснения, в первую очередь, за счет обратного тока, степень которого определяется коэффициентом продольного перемешивания Е. Для всех рассмотренных конструкций трубчатых турбулентных аппаратов кривые распределения по временам пребывания реагентов сужаются со смещением тпр в область меньших значений при увеличении объемной скорости w движения реагентов (рис. 3.1).
С целью количественной оценки структуры потоков модельных систем в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов использованы диффузионная и ячеечная модели (см. гл. 1.2.3). Режиму идеального смешения соответствуют значения пя — 1 и Во — О, а при достижении режима вытеснения пя —» со и Во - со.
Для аппаратов с соосным вводом реагентов (рис. 2.2) уменьшение соотношения длины секции к диаметру диффузора LJda, диаметра dR, а также увеличение степени профилирования канала, т.е. отношения dfl/dK, увеличивает эффективность продольного перемешивания однофазной модельной системы (табл. 3.1, рис. 3.2). Таким образом, диффузор-конфузориые секции функционируют как статические турбулизирующие устройства, увеличивающие продольное перемешивание, выражаемое коэффициентом продольного перемешивания Е (рис. 3.3).
Реактор цилиндрического типа с соосным вводом реагентов (рис. 2.2,а) с d;j 30 мм характеризуется высокими значениями критерия Во (табл. 3.1, рис. 3.4) и, как следствие, меньшей, по сравнению с аппаратами диффузор-конфузорной конструкции, эффективностью продольного перемешивания потока (рис. 3.3). Как следствие, имеет место узкое распределение времен пребывания реагентов в зоне реакции. Так как структура потоков аппаратов цилиндрической конструкции с da 30 мм практически одинаков (Во 50), то нет необходимости использовать в промышленном производстве турбулентные реакторы больших диаметров, что позволяет создавать компактные высокопроизводительные технологии.
