Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ научной и технической литературы по проблемам структуры потоков в аппаратах с вариативной диффузией 17
1.1. О неоднозначности идентификации структуры потоков в аппарате по кривой отклика на выходе 17
1.2. Диффузионные модели структуры потоков без учета химической реакции в аппарате 22
1.3. Анализ структуры потоков в аппаратах вытеснения при движении вязкой жидкости 28
1.4. Моделирование структуры потоков в шнековых аппаратах вытеснения 29
1.5. Однопараметрическая диффузионная модель структуры потоков в реакторах вытеснения 31
Выводы к главе 1 и постановка задач исследования 34
2. Исследование структуры потока в шнековом аппарате вытеснения . 36
2.1. Описание лабораторной установки 36
2.2. Методика проведения эксперимента 37
2.3. Определение статистических параметров полученных С-кривых - дисперсии и среднего времени пребывания 42
2.4. Определение профиля скорости течения жидкости в аппарате вытеснения шнекового типа 47
2.5. О неоднозначности идентификации структуры потока в шнековом аппарате вытеснения по кривой отклика полученной на его выходе 51
Выводы к главе 2 52
3. Математическое моделирование процесса синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения 53
3.1. Иерархическая структура реактора синтеза винилхлорида 53
3.2. Моделирование синтеза винилхлорида на отдельном зерне катализатора 54
3.3. Моделирование синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения при постоянном значении критерия Пекле 60
3.4. Моделирование синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения при изменении критерия Пекле от температуры согласно степенного закона 65
3.5. Технологические способы уменьшения критерия Пекле потока реакционных газов при входе в реактор 70
3.6. Моделирование технологических решений проблемы снижения температуры перегрева катализатора. 77
Выводы к главе 3 82
4. Математическое моделирование процесса ксантогенирования спиртов в диффузионном политропном реакторе 85
4.1. Микро и макро кинетика процесса ксантогенирования спиртов 85
4.2. Моделирование процесса ксантогенирования спиртов в диффузионном политропном реакторе с шнековой мешалкой. 101
Выводы к главе 4 118
5. Моделирование диффузионных процессов в химических реакторах при новом граничном условии на выходе
аппарата 121
Выводы к главе 5 127
Основные результаты и выводы по работе 128
Список использованных источников 131
- Однопараметрическая диффузионная модель структуры потоков в реакторах вытеснения
- Определение профиля скорости течения жидкости в аппарате вытеснения шнекового типа
- Моделирование синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения при постоянном значении критерия Пекле
- Микро и макро кинетика процесса ксантогенирования спиртов
Введение к работе
Проблемы исследования структуры потока в аппаратах и реакторах химических производств имеют большое значение для обеспечения максимальной эффективности проведения процесса, при этом достигаются оптимальные технологические параметры, характерные для данного процесса.
В ученье о структуре потоков считается наиболее точной и в то же время одной из самых сложных по математическому описанию, диффузионная модель, особенно двухпараметрическая.
Для исследования структуры потока используется моделирование -
метод исследования процесса на моделях [14,36,131,155] для описания
сущности явлений протекающих в реальных аппаратах. Моделирование
широко используется в аэро- и гидромеханике [102-104,133]. С этой целью
была развита теория подобия [87], основанная на физическом
моделировании, в котором природа процесса и модели одинаковая. В
химической технологии физическое моделирование широко используют
для изучения тепловых и диффузионных процессов [71]. В химическом
реакторе протекают химические реакции, и происходит перенос тепла и
вещества. Их взаимное влияние и результаты процесса зависят от размера
и типа реактора. Для изучения этих процессов используют
преимущественно математическое моделирование [13,98,140], поскольку оно позволяет соответствующими уравнениями описывать свойства процессов различной природы.
Использование системного анализа [73,75,94-97] сложных физико-химических явлений протекающих в диффузионных аппаратах химических производств позволяет обобщить всю совокупность явлений в виде единой иерархической структуры, состоящей из ряда подсистем, связанных между
собой характерными для данной структуры физико-химическими параметрами - давлением, температурой, концентрацией реагирующих компонентов, значениями физико-химических коэффициентов. Причем параметры подсистем низших уровней иерархии, входят составной частью в описание математической модели высших уровней. На основании этого определяются оптимальные значения параметров, обеспечивающие максимальную эффективность всего процесса в целом. Вопрос адекватности модели и объекта является главной проблемой метода моделирования. Системный анализ позволяет выбрать подходящую модель на любом уровне иерархии системы, которая достаточно точно соответствует объекту, вместе с тем не загромождает исследование необходимостью учитывать второстепенные обстоятельства [49,74].
Сами по себе диффузионные явления в аппаратах можно разделить на три вида: диффузионные процессы смешения, процессы вытеснения, особо следует отметить диффузионно-циркуляционные процессы, в которых одновременно с процессом смешения присутствует конвективный поток вытеснения, так как эти процессы наименее изучены. Представляет научный интерес использование диффузионных моделей для описания неизотермического поведения реологических жидкостей, при течении в аппаратах работающих без большого избыточного давления. Практически не изучена структура потока малонапорных шнековых вытеснителей, где поток вытеснения создается не перепадом давлений, а непосредственно вращающимся шнеком. Существующие методики определения структуры потоков в диффузионных аппаратах в основном базируются на принципе "черного ящика" [91]. О структуре потока в аппарате судят по выходному сигналу, при этом предполагается, что информация о движении частиц внутри объекта отсутствует. Этот метод также носит название метода входных возмущений, т.к. на вход объекта подается стандартный входной сигнал - импульсный, ступенчатый, гармонический и пилообразный. В
химической кибернетике параметр возмущения - концентрация, в физической - температура, в реологической - напряжение, деформация или скорость деформации [49,152]. Недостатком метода является то, что не учитывается изменение параметров структуры потока по длине внутреннего объема аппарата, что может привести к неадекватности применяемой для описания процесса математической модели истинной картине структуры потока внутренних точек аппарата.
Теория химических реакторов развивалась одновременно с ее использованием в практической работе инженеров-химиков в отраслевых организациях и предприятиях. Издан ряд монографий по этой области химической технологии. Среди них известны книги О.Левеншпиля, Х.Крамерса и Р.Вестертерпа, Р.Ариса, М.Г.Слинько, Я.М.Брайнеса и К.Г.Денбича [2,19,67,106,110,139]. Особо следует отметить научные изыскания Российских ученых школы академика Кафарова В.В. разработавших теоретические основы моделирования для моделей стохастического класса [75,89-90,94-97,116,151], использование которых имеет существенное преимущество перед моделями детерминированного класса [143,147], поскольку описывает процесс как "черный ящик" и тем самым значительно упрощает вид математического описания процесса.
В существующих методах расчета политропических диффузионных процессов, протекающих в химических реакторах, в дифференциальном уравнении диффузионной модели не учитывается зависимость критерия Пекле от температуры, в то время как параметры входящие в диффузионный критерий Пекле - скорость и коэффициент диффузии зависят от температуры. Учет температурной зависимости критерия Пекле от температуры позволит приблизить результаты вычислений истинным значениям поля температур по длине реактора.
Цель работы состоит в повышении точности процесса математического моделирования химических реакторов с диффузионной структурой потоков.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Диссертация содержит 130 страниц основного текста, 70 рисунков. Библиографический список включает 204 наименования. Общий объем работы - 150 страниц.
В первой главе представлен литературный обзор теоретических и экспериментальных исследований, посвященных рассматриваемым в диссертации вопросам.
Во второй главе Проведено экспериментальное исследование процесса течения аномально вязкой жидкости в шнековом диффузионном малонапорном аппарате вытеснения. В результате эксперимента получены С-кривые на выходе аппарата и для его внутренних точек, а также определены среднее время пребывания и дисперсия.
Полученные результаты экспериментального исследования позволяют сделать вывод о неоднозначности идентификации структуры потока в шнековых аппаратах вытеснения по кривым отклика на выходе. Необходима дополнительная информация из внутренних точек.
В третьей главе рассмотрено решение проблемы снижения температуры перегрева катализатора в диффузионном политропном реакторе синтеза винилхлорида.
Для этого на основе системного анализа рассмотрен процесс синтеза винилхлорида на разных уровнях иерархии физико-химической системы - реактора с неподвижным слоем катализатора.
В четвертой главе проведено моделирование процесса ксантогенирования спиртов в политропном диффузионном реакторе с целью установления профиля концентраций и температур при движении
реакционной смеси, подчиняющейся закону течения вязкой жидкости Оствальда-де-Вилля, в аппарате работающем без избыточного давления, а также определялись оптимальные конструкционные параметры шнековой мешалки, при которых обеспечивается снижение температуры реакционной смеси до величины требований регламента.
В пятой главе на основании анализа граничных условий "закрытого сосуда" применяемых при решении дифференциального уравнения диффузионной модели структуры потоков химических реакторов предлагается новое граничное условие на выходе аппарата, применение которого основано на допущении об отсутствии скорости диффузии и подобии границ реактора с диффузионной моделью структуры потоков границам реактора идеального вытеснения.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Вершинин, О.А. Исследование процесса смешения жидких
сельскохозяйственных отходов в шнековом малонапорном аппарате
вытеснения [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Актуальные
проблемы биологии, медицины и экологии: сборн. науч. работ /Сибирский
гос. мед. ун-т. - Томск, 2004. - Т.3.№3. - С.445-447.
2. Вершинин, О.А. Исследование процесса смешения сточных вод в
шнековых малонапорных насосах [Текст] / О.А.Вершинин,
А.Б.Голованчиков, В.Ф.Лобойко //Процессы и оборудование
экологических производств: тез. докл. VI традиционной науч. - техн. конф.
стран СНГ /ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2002. - С.70-72.
3. Вершинин, О.А. Исследование структуры потока в аппаратах
вытеснения со шнековым смесителем [Текст] / О.А.Вершинин,
А.Б.Голованчиков, Н.В.Тябин //Реология, процессы и аппараты химической технологии [Сб. науч. тр.] /ВолгГТУ.-Волгоград, 1997.-С.З-7.
4. Вершинин, О.А. Ксантогенирование спиртов в диффузионном
политропном реакторе вытеснения [Текст] / О.А.Вершинин,
А.Б.Голованчиков//Изв. вузов. Химия и химическая технология-2005. -
Т.48.вып.З.-С.125-126.
Вершинин, О.А. Математическая модель процесса синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения с секционными и коническими трубами [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков, Б.В.Симонов //Химическая промышленность. - 2004. -Т.81.№6.-С.301-305.
Вершинин, О.А. Математическая модель процесса синтеза винилхлорида на отдельном зерне катализатора в трубчатом реакторе вытеснения [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Вестник науки, культуры, образования - 2005. - Т.1.№2. - С.62-67.
Вершинин, О.А. Математическое моделирование процесса ксантогенирования спиртов в политропном диффузионно -циркуляционном реакторе со шнековой мешалкой [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Химическая промышленность. - 2005. - Т.82.№5. -С.253-260.
Вершинин, О.А. Математическое моделирование процесса синтеза винилхлорида в политропическом реакторе вытеснения с диффузионной моделью структуры потока [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Процессы и оборудование экологических производств: Тез. докл. VI традиционной науч. -техн. конф. стран СНГ /ВолгГТУ и др-2002. - С.63г66.
Вершинин, О.А. Моделирование поверхности теплообмена в реакторе синтеза винилхлорида с целью предотвращения термической деструкции катализатора [Текст] / О.А. Вершинин, А.Б.Голованчиков,
Б.В.Симонов //Вестник науки, культуры, образования - 2005. - Т.1.№1. -С.14-21.
10. Вершинин, О.А. О неоднозначности идентификации структуры
потока внутри аппарата вытеснения по кривой отклика полученной на его
выходе [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков, И.В.Хлебалкин
//Вестник Международной Академии Системных Исследований.
Информатика, Экология, Экономика. - 2004. - Т.7.Ч.З. - С.21-25.
Вершинин, О.А. Определение функции плотности распределения по времени пребывания частиц в аппарате согласно диффузионной модели структуры потока, с учетом зависимости критерия Пекле от радиуса частиц [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Изв. ВолгГТУ. Сер. Концептуальное проектирование в образовании, технике и технологии: Межвуз. сб. науч. статей /ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. -Вып.1,№5.-С.11-12.
Вершинин, О.А. Решение диффузионной модели биохимического реактора с учетом зависимости критерия Пекле от радиуса капель субстрата, диспергированных внешним электрическим полем [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков //Изв. ВолгГТУ. Сер. Концептуальное проектирование в образовании, технике и технологии: Межвуз. сб. науч. статей /ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып.1, №5. -С.10-11.
13. Вершинин, О.А. Синтез винилхлорида в диффузионном
политропном реакторе вытеснения [Текст] / О.А.Вершинин,
А.Б.Голованчиков, Б.В.Симонов // Изв.вузов. Химия и химическая
технология. - 2004. -Т.47, вып.1. - С.82-83.
14. Голованчиков, А.Б. Идентификация структуры потоков при
произвольном входном сигнале [Текст] / А.Б.Голованчиков, Н.А.Дулькина,
О.А.Вершинин //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2004. -
Т.47,вып.7.-С.70-72.
Математическая модель процесса синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения [Текст] / О.А.Вершинин, А.Б.Голованчиков, Б.В.Симонов, И.В.Хлебалкин //Вестник Международной Академии Системных Исследований. Информатика, Экология, Экономика. - 2004. - Т.7.Ч.З. - С.3-9.
О граничных условиях диффузионной модели структуры потоков в химических реакторах [Текст] / А.Б.Голованчиков, Н.А.Дулькина, О.А.Вершинин, А.А.Шагарова, А.В.Ермоловский //Химическая промышленность. - 2005. - Т.82.№4.-С.205-208.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -доктору технических наук, профессору Голованчикову А.Б. за постоянную помощь в работе над диссертацией.
Однопараметрическая диффузионная модель структуры потоков в реакторах вытеснения
Математическая модель реактора вытеснения с однопараметрической диффузионной моделью структуры потоков составляется на основе типовой однопараметрической диффузионной модели (1.2.16) в виде дифференциального уравнения, которое описывает распределение вещества в реакционной среде как за счет гидродинамических факторов, так и за счет химического превращения. Следовательно, в общем виде такое математическое описание, с учетом влияния скорости химической реакции, должно представляться алгебраической суммой [91]: Для установившегося режима работы — = 0, уравнение (1.5.1) dt описывает статику процесса химического превращения и после замены wr =-wrA (исходное вещество А убывает), принимает вид [86]: При проектировании или исследовании работы реактора необходимо знать механизм и скорость реакции, ее порядок, константы скорости, степень превращения, т.е. кинетические характеристики химического превращения [108]. Также необходимо знать значения коэффициента диффузии. В большинстве работ, посвященных исследованию процессов в дисперсных средах, применяется осредненный коэффициент диффузии [7]. Уравнения кинетики процесса являются основой математического описания химического реактора и от точности, с которой они отражают кинетику химического процесса, зависит точность всего последующего расчета реактора и адекватность математической модели. В связи с этим проблеме кинетических моделей химических процессов уделяется большое внимание в литературе [19, 84,88]. Скорость химической реакции определяется из выражения: w,A=k-c: (1.5.3). Константа скорости реакции к показывает с какой скоростью идет химический процесс при концентрации реагирующих веществ, равных единице. Зависимость константы скорости реакции к от температуры наиболее часто выражают в виде уравнения Аррениуса [108]: k = hu-e Rr (1.5.4). Данные о констанстах скоростей газофазных реакций и способах их определения приведены в литературе [105].
Энергия активации Е определяется существованием потенциальных барьеров, с преодолением которых связано любое химическое превращение. Параметр Е для реакций, протекающих в одну стадию, показывает, какой минимальной энергией должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
При исследовании структуры потоков в химических реакторах особый интерес представляет решение математической модели описывающей процесс с учетом наложения на ход процесса температурного поля. Температура оказывает существенное влияние на степень превращения, скорость реакции и состав получаемых продуктов [82]. Кроме этого, тепловые эффекты реакций могут заметно изменить температуру реакционной массы в той или иной точке аппарата и тем самым влиять на ход технологического процесса. Вследствии возникновения тепловых эффектов в реальных процессах изотермические условия, как правило не соблюдаются.
Протекание реакции возможно лишь на определенном температурном уровне и в определенном интервале температур, которые обеспечиваются подводом или отводом тепла с учетом тепловых эффектов реакций.
Учет температурной составляющей при составлении математической модели значительно приближает адекватность модели объекту исследования [173].
Вид уравнения температурной зависимости коэффициентов модели может быть эмпирическим или полуэмпирическим. Однако представляет собой трудность подобрать требуемый вид уравнения адекватно описывающий конкретный процесс.
Представляет интерес насколько адекватно будет описывать реальный процесс математическая модель диффузионной структуры потоков (1.5.1) при условии зависимости коэффициентов модели, а именно, скорости и коэффициента продольной диффузии от температуры [29,37]. Выводы к главе 1 и постановка задач исследования..
Проблемы исследования структуры потока в диффузионных аппаратах химических производств имеют большое значение для обеспечения максимальной эффективности проведения процесса и определения оптимальных технологических параметров. Использование системного анализа сложных физико-химических явлений протекающих в диффузионных аппаратах химических производств позволяет обобщить всю совокупность явлений в виде единой иерархической структуры, состоящей из ряда подсистем, связанных между собой характерными для данной иерархической структуры физико химическими параметрами — давлением, температурой, концентрацией реагирующих компонентов, значениями физико-химических коэффициентов. Причем параметры подсистем низших уровней иерархии, входят составной частью в описание математической модели высших уровней. На основании этого определяются оптимальные значения параметров, обеспечивающие максимальную эффективность всего процесса в целом.
Определение профиля скорости течения жидкости в аппарате вытеснения шнекового типа
. О неоднозначности идентификации структуры потока в шнековом аппарате вытеснения по кривой отклика полученной на его выходе.
Определим значения критерия Пекле для внутренних точек лабораторной установки шнекового аппарата вытеснения согласно формул математической модели главы 1.1.
Значения критерия Пекле для внутренних точек аппарата определим, используя уравнение связи между дисперсией и Пекле для "полуоткрытого" сосуда [ПО]. иг = —+—г (2.5.1). Ре Ре
Расчет проведем для 3% КМЦ при различных скорстях вращения шнека. Результаты расчета приведены ниже.
Таким образом структура потока шнекового вытеснителя внутри аппарата может интерпретироваться диффузионной моделью при определенных параметрах Пекле, соответствующих точкам длины внутри аппарата. С ростом скорости вращения шнека значения критерия Пекле возрастают, а модель структуры потока приближается к модели идеального вытеснения.
1. Полученные результаты экспериментального исследования позволяют сделать вывод о неоднозначности идентификации структуры потока в шнековых аппаратах вытеснения по кривым отклика на выходе. Необходима дополнительная информация из внутренних точек.
2. Вид графических зависимостей дисперсии от скорости вращения шнека показывает, что увеличение скорости вращения шнека в диапазоне 120-230 об/мин незначительно влияет на величину дисперсии, при дальнейшем увеличении скорости дисперсия уменьшается, что связано с высокой степенью турбулизации потока и выравниванию профиля скорости по радиусу.
3. Противоположная тенденция наблюдается для графических зависимостей дисперсии от концентрации КМЦ. Увеличение концентрации приводит к увеличению величины дисперсии, что связано с возникновением релаксационных эффектов и адгезионным скольжением.
4. Структура потока внутри шнекового вытеснителя может описываться диффузионной моделью при определенных значениях критерия Пекле, находящихся в диапазоне 17,1 Ре 30,4.
5. С увеличением скорости вращения шнека, значения критерия Пекле возрастают, а структура потока становится более соответствующей идеальному вытеснению.
Моделирование синтеза винилхлорида в диффузионном политропном реакторе вытеснения при постоянном значении критерия Пекле
Отметим два характерных явления. Резкое расширение сечения потока на входе в аппарат приводит к появлению отрывных течений, застойных зон, возникновению циркуляционных токов и, как следствие, к неоднозначному по сечению распределению потока перед слоем. Вышеописанные явления приводят к увеличению критерия Пекле продольного перемешивания входного потока реакционных газов. Скоростной напор потока, выходящего из подводящей трубы, приводит к ярко выраженному "факельному" распределению скорости в слое (рис.3.5.1."б"). Неоднородность потока перед слоем катализатора в общем случае негативно влияет на режим работы реактора и может привести к выходу определяющих параметров процесса за допустимую величину согласно регламента. В данном случае, резкое увеличение температуры при входе в реактор приводит к преждевременной дезактивации катализатора и как следствие уменьшению степени превращения целевого продукта синтеза.
Вопросы моделирования потоков в слое катализатора с учетом вышеописанных явлений широко освещены в работах [13,70,44,85,113,122,136].
В работе [113] проведены расчеты распространения струи в неподвижном зернистом слое и уменьшения неравномерности распределения скорости (соответственно критерия Пекле), обусловленной входным устройством показанным на рис.3.5.1."а". Скорость потока определяли по перепаду статических давлений в горизонтальных сечениях слоя. Установлено, что струя проникает на значительную глубину, а свободное надслоевое пространство улучшает распределение.
Неоднородность распределения потока по сечению слоя зависит от гидравлического сопротивления слоя, выраженного через критерий Эйлера Еисл=Арсл/ри2 и геометрических параметров d/D и H/D (рис.3.5.1."а").
Измерения [136] показали, что наиболее значительное влияние на распределение потока оказывают параметры d/D и сопротивление зернистого материала Еисл. Уменьшить неоднородность распределения потока по сечению слоя можно увеличением сечения входного патрубка d/D 0,5 или подсыпкой зернистого слоя перед катализатором.
Более надежно применить распределительные устройства (рис.3.5.2) [15,13,65] гасящие скоростной напор и предотвращающие появление отрывных течений.
Схемы распределительных устройств при центральном вводе потока и распределение потока перед слоем (относительных перепадов полных давлений Арі/Арц) при различных условиях распределения [15,13,65].
Основными путями создания эффективных распределительных устройств являются [13]: увеличение соотношения SBX/San путем расширения входного патрубка (рис.3.5.2.а,б); увеличение сопротивления слоя для гашения скоростного напора входящей струи установкой решеток (рис.3.5.2.в) и дополнительной подсыпкой слоя инертных частиц перед входом потока в слой и создание безотрывных входных распределителей (рис.3.5.2.г).
Увеличение SBX/San достигается установкой диффузора, в котором поток расширяется. Однако для обеспечения безотрывного течения потока в диффузоре требуется значительное осевое расстояние (рис.3.5.2.а), которое можно уменьшить с помощью криволинейного диффузора, а также установкой направляющих внутри него (рис.3.5.2.6). Одним из рациональных путей равномерного распределения потока перед слоем является совмещение безотрывного диффузора с распределительной решеткой, что осуществляется установкой перфорированного криволинейного диффузора, форма которого описывается лемнискатой. Безотрывные диффузоры обеспечивают практически равномерный профиль скоростей на входе в слой катализатора, который слабо зависит от неравномерностей поля скорости в подводящем патрубке.
Следует отметить, что перечисленные устройства не просто выравнивают профиль скорости перед входом в аппарат, но и одновременно способствуют перемешиванию внутри потока и тем самым уменьшают критерий Пекле.
Важным узлом химических реакторов являются смесители потоков. Их устанавливают как при входе в реактор, так и между слоями катализатора. Смешение потоков в трубе происходит на расстоянии не менее 10-12 ее диаметров. При учете чувствительности каталитического процесса к неоднородностям по концентрации требуется довольно тщательное перемешивание потоков. Очевидно, что это происходит на длине 15-20 диаметров трубы [13]. В данном случае это и соответствует зоне перегрева катализатора. Поэтому необходимы специальные смесители, обеспечивающие перемешивание потока на коротком расстоянии в реакторе. С этой целью возможно применение различных форсунок. На рис.3.5.3. [13,122] представлено смешение кислорода и метана в реакторе конверсии метана.
Микро и макро кинетика процесса ксантогенирования спиртов
Алкилксантогенаты щелочных металлов (АЩМ) являются солями производных ксантогеновой (дитиоугольной) кислоты и находят широкое применение в качестве реагентов-собирателей при флотационном обогащении руд цветных металлов и исходных веществ в синтезе целого ряда продуктов. Их высокая эффективность, простота получения взаимодействием спирта с сероуглеродом в щелочной среде (реакция ксантогенирования) и относительно невысокая стоимость обеспечивают устойчивый спрос на АЩМ [45].
Реактор ксантогенирования спиртов, так же как и любой другой химический реактор является сложной ФХС, имеющей вид иерархической структуры состоящей из подсистем низших уровней.
Отличительные особенности реакции ксантогенирования определяются сложным характером ее кинетики, определяемой на низшем уровне иерархической структуры - уровне микрокинетики и характеризуются наличием взаимосвязанных параллельно и последовательно протекающих реакций, сильной экзотермичностью реакции в сочетании с ее высокой максимальной скоростью, приводящей в отсутствии принудительного теплообмена к неизотермичности процесса.
Обычно реакцию образования АЩМ представляют протекающей в две стадии [66,203]:
ROH + ОН- - RO +Н20, RO +CS2- ROCS2 . В соответствии с которой скорость образования целевого продукта определяется второй, более медленной реакцией.
Рассмотрим поведение ФХС ксантогенирования спиртов на низших уровнях иерархии. Исследованием установлено [23,115], что ксантогенирование спиртов в водном растворе гидроксида натрия или калия при значительном избытке спирта и воды протекает в одной из неизолированных фаз двухфазной системы. В случае спиртов СрСз нормального и Сз изостроения в силу ограниченной растворимости сероуглерода в водно-спиртовом растворе наряду с реакционной фазой, которая представляет собой сероуглеродсодержащий водно-спиртовой раствор гидроксида щелочного металла, присутствует сероуглеродная фаза. При ксантогенировании спиртов С4-С7 нормального и С4-С5 изостроения наличие двух фаз обусловлено ограниченной растворимостью воды в спирте и наряду с реакционной фазой в виде гидроксисодержащего водно-спиртового раствора сероуглерода имеется водный раствор гидроксида, насыщенный спиртом. При этом убыль в ходе реакции одного из реагентов в реакционной фазе компенсируется его поступлением из другой фазы. В результате изменение во времени скорости реакции отлично от изменения, которое наблюдалось бы при протекании реакции в изолированной фазе аналогичного начального состава.
Таким образом экспериментально наблюдаемый первый порядок бимолекулярной реакции ксантогенирования спиртов объясняется состоянием реакционной системы и особенностями протекания процесса.
Уравнения низших уровней иерархической структуры эффектов ФХС, входят составной частью в математическое описание явлений высшего уровня как математическое описание подсистем всей системы в масштабе аппарата, в данном случае реактора ксантогенирования спиртов. Промышленный ксантогенатор представляет собой горизонтальный цилиндрический реактор непрерывного действия диаметром 0,45м и длиной 2м со шнековои мешалкой, по которому перемещается реакционная смесь, а в рубашку поступает хладагент - рассол.
Проведем анализ тепловых и массобменных процессов, протекающих в реакторе ксантогенирования спиртов без учета процесса перемешивания шнековои мешалкой, т.е. рассмотрим ксантогенатор как диффузионный реактор вытеснения при движении вязкой жидкости (реакционной смеси).
Схема тепловых и масообменных процессов в реакторе имеет вид аналогичный рис.3.3.1.
Реологическое поведение реакционной смеси, т.е. связь между касательным напряжением и скоростью сдвига, определяется степенным законом. тк=КУп (4.1.1), где К - консистентность, п - индекс поведения. При п=1, значение К равно эффективной вязкости цэ. Для политропического процесса и реологической жидкости подчиняющейся степенному закону течения (Оствальда-де Виля) [76, 144]: й = и0 а + 0,004 (Г-Г0)) „ - „ 1 + 3 п г- -г-1 г-273 (4 1 2) п квп где ис и RB„- средняя скорость движения реакционной смеси и внутренний радиус трубы (аппарата), а - температурный коэффициент вязкости реакционной массы. Профили скорости в круглой трубе для степенной жидкости изменяются в зависимости от показателя п. Так при п=1, профиль скорости имеет вид параболы, при п-»оо профиль имеет треугольный вид. Решим уравнение однопараметрической диффузионной модели (3.3.1) с граничными условиями для "закрытого" аппарата (3.3.2).
