Содержание к диссертации
Введение
1. Углекислотная коррозия стали 9
1.1. Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности 10
1.2. Основные факторы, влияющие на скорость коррозии стали в углекислотных средах 23
1.3. Особенности механизма углекислотной коррозии стали 37
2. Ингибирование углекислотной коррозии стали 58
2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии 58
2.2. Влияние продуктов коррозии/солеотложения и углеводородной фазы на действие ингибиторов 88
2.3. Механизм действия органических ингибиторов коррозии 99
2.3.1. О взаимосвязи адсорбции ингибиторов и эффективного торможения коррозии металлов в их присутствии 99
2.3.2. Основные принципы научного выбора ингибиторов 109
3. Объекты и методы исследования 130
3.1. Объекты исследования 130
3.2. Методика коррозионных испытаний 136
3.3. Методики электрохимических исследований 140
3.4. Методики определения физико - химических и технологических свойств ингибиторных композиций 146
3.5. Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций 148
4. Исследования влияния ингибиторных композиций на коррозию стали в двухфазной углекислотной среде с рН2 153
5. Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии 234
6. Изучение влияния ингибиторных композиций на общую и локальную коррозию низкоуглеродистой стали в карбонат-бикарбонатных средах с рН 6-Ю 275
7. Анализ результатов промышленных испытаний ингибиторов углекислотной коррозии марки КРЦ на нефтяных и газоконденсатных месторождениях Беларуси, Удмуртии и Украины 304
7.1. Защита оборудования нефтяных месторождений Беларуси ингибиторной композицией КРЦ-ЗГ 304
7.2. Защита оборудования нефтяных и газоконденсатных месторождений Украины ингибиторами КРЦ, КРЦ-3 311
7.3. Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями КРЦ-3, КРЦ-ЗГ 329
Выводы 346
Литература 349
Приложения 392
- Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности
- Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций
- Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии
- Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями КРЦ-3, КРЦ-ЗГ
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотпой коррозиен) занимает значительное место и нефтяной и газовой промышленности и связи с применением методой интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и глзокондепсатпых месторождений с повышенным содержанием СОз-Несмотря на усилия, нанранленпые на решение данной проблемы, угм-кпемтшя корролпп остается бедствием в нефтегазовой отрасли но тем мире. В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.
Один из аффективных методов борьбы с СО^ - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты ист альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибироваиия СО2- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазодины, основания Мапииха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение па практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить эффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотпой среде. Учитыная сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотпой коррозии к нефтегазовой промышленности, наиболее перепекти иными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторпые композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания
2 коррозионного процесса. Однако круг рабог, касающихся этого
напраилеиия не столь обширен. По вопросам действия как
индивидуальных ингибиторов углекислотой коррозии, так и нх
композиций до сих пор не сформировано единой точки зрении, не
разработаны принципы создания таких композиций.
Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов COj- коррозии, - дефицитность сырья. Вместе с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения ипгибиторных композиций па основе полупродуктов и отходов химических производств.
Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ипгибиторных композиции; разработка эффективных органических ингибиторов углекпелотной коррозии комплексного действия, технологии их промышленного получения и применении.
Положения, иыносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов и водных средах иод действием СО^.
Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекпелотной коррозии с их комплсксообразующен способностью.
Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективное защиты металла ингибиторными композициями. Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.
Научные нрнпщшы создании иигибигорных композиций для углекислотных сред, основанные па оценке адсорбционной способности компонентен.
Установленную способность композиции на основе цпклогексанона, днмгрон цпклогексанона, масла КОРК иигпбироиать углскнелотпую коррозию черных металлов is широком диапазоне рН и однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных рсакцпіі.
Установленные зависимости тока пассивации, потенциалов китшшообразования и пробоя от рН и концентрации ингибиторпых композиций на основе амнион, нмидазолинов, карбопоі!!>гх кислот, циклогскенловых эфнроп, цпклогексанона и дпмеров цпклогексанона а кпрбопат-би карбонатных средах.
Ноные ингибиторные композиции, технологию их промышленного получения и применения в однофазных и двухфазных углекислотных средах.
Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углекислотных средах. На основе сформированных представлении выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под действием СО, с помощью ингибиторов.
Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рП в карбонат - бшсарбопатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, потенциалов іпіттиигообразоваиия и пробоя от рН, п концентрации ингибиторов (па основе аминов, имидазолипов, карбопоных кислот, простых и сложных лфиров, кстоиов) в карбопат-бнкарбонатных средах.
Применительно к условиям углекислотой коррозии развиты научные принципы выбора компонентов иигибигорных композиций, основанные на
4 их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора
компонентов предложена и применена классификация ингибиторов,
основанная на их способности к определенному тину взаимодействий.
Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогсксаиона и продуктов его автокопдеисацин с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифенилового ряда и амидами, который' обусловлен протеканием конкурирующих реакций комнлексообразовання на поверхности железа и стали.
Установлено, что величина защитного аффекта ипгпбиторных композиций на основе циклогсксаиона и продуктов его автокопдеисацин связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул сипергическон добавки, в случае аминопроизнодных бензойной и сульфокислот, карбоксидифеииламннои и дикарбоповых кислот с их рКа.
Показана способность композиций на основе циклогсксаиона п продуктов его автокопдеисацин пнгибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных н двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.
Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при С02 - коррозии, и их ипгибирования с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых ипгпбиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.
Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальної! коррозии в углекислотпых средах в диапазоне рН (2-9) органическими ингибиториыми композициями катодного действия.
Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья
5 (полупродуктов и отходов производств капролактама, адипииовоіі
кислоты и аммиака), серии малотоксичпых пнгибпторпых композиций
комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного
получения рсализопана на трех химических предприятиях (Гродно,
Черкассы, Тольятти). Объем пыпуска ингибиторов марки КРЦ в 1995-
1996 годах достиг 1100 т.
Разработана технология рационального применения иигибнторных композиции марки КРЦ для защиты от углекислотпоіі коррозии оборудования скважин - газокопденсатиых и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлом от коррозии под действием CO., на 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртнсфть", "Бслоруснсфть", "Укрпефть" и "Куйбышевнефть". Положительный эффект от внедрения промышленного производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси и Украины подтвержден документально. Мнгибпторпыс композиции серии КРЦ отличает лкологнческаи безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследовании и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными п отечественными аналогами.
Проведен анализ, основанный па многолетних исследованиях, эффективности применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии в системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат С02.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Всесоюзных - в Москве (1987г., 1988г), Киршпах (1988г.), Республиканских - и" Днепропетровске (1987г., 1991г), Риге (1987г.) и других научно-технических конференциях - в Тамбове (19864988гг.), Горьком (1987г.), Омске (1988г.), Липецке (ШОг), Перми (1990г.), Самаре (1991г.); на семинаре "Современные методы защиты оборудования от коррозии" (Киев,
1988г.), на семинаре "Применение ингибиторов и ипгибироианных
материалов и народном хозяйстве" (Москва, 1989г.); на V Республиканской
конференции "Коррозия металлов иод напряжением и методы защиты"
(Львов, 1989г.); на II Всесоюзном, совещании "Механизм действия
ингибиторов коррозии металлов" (Звенигород, 1989г.); па Республиканском
научно-техническом семинаре "Теория и практика разработки и применения
комбинированных ингибиторов коррозии металлов" (Днепродзержинск,
1989г.); на I, II школах-семинарах "Физико-химические основы действии
ингибиторов коррозии" (Ижевск, Севастополь - Ижевск, 1990-9! гг.); па 1
Международном симпозиуме "Физические проблемы экологии,
природопользования и ресурсосбережения" (Ижевск, 1992г.); па
Международной научно-технической конференции "Экология
промышленного региона" (Донецк, 1993г.); па Международной конференции "Еврокорр-94" (Лондон, 1994г.); на Международных конгрессах "Защита-92", "Заіцнта-95" (Москва, 1992г., 1995г.); на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающем среды" (Томск, 1995г.); па Международном конгрессе "Еврокорр-96" (Франция, Нищи, 1996г.); III Международной конференции "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" (Львов, 1996г;).
Публикации. По результатам проведенных исследовании опубликовано 48 печатных работ, получено 3 авторских свидетельства СССР и 3 положительных решения по заявкам на патенты Украины и Беларуси.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии, включающих 400 источников, приложения. Работа изложена uaOvyстраницах, содержит 53 рисунка, (І1 таблицу , 24 приложения.
Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности
Впервые проблема углекислотной коррозии или СОг-коррозии возникла на газовых и газоконденсатных месторождениях в 40-х годах в США [1]. На территории России углекислотная коррозия промыслового оборудования впервые отмечена в 1961-1962 гг. при освоении газовых и газоконденсатных месторождений Краснодарского края, где коррозионные разрушения насосно-компрессорных труб (НКТ) имели катастрофический характер и внутренняя коррозия оборудования протекала со скоростью 5-8 мм/год [2]. В дальнейшем эта проблема стала одной из главных для нефтегазовой промышленности. В течение последних десятилетий С02-коррозия является предметом интенсивных исследований как у нас, так и за рубежом [3-9].
В настоящее время различают углекислотную коррозию на нефтяных и газовых месторождениях. Критерии различия -природа электролита и углеводородной фазы, возможность самоингибирования [1]. С проблемой С02-коррозии сталкиваются при эксплуатации фонтанирующих, насосных и газлифтных нефтяных скважин, газоконденсатных и газовых скважин, при вторичной добыче нефти с использованием метода заводнения [6]. Распространено деление нефтяных и газовых скважин на нейтральные и кислые. К "нейтральным" отнесены скважины, содержащие углекислый газ. Сам по себе углекислый газ не вызывает коррозии металла, лишь в присутствии влаги наблюдаются интенсивные коррозионные разрушения [10].
Между нефтяной и газовой скважиной имеются различия, влияющие на характер и интенсивность коррозионных разрушений.
Температура типичной газовой скважины (100-150С) выше температуры нефтяной скважины (30-60 С), а добываемые углеводороды светлее. В нефтяных скважинах давление невысокое, в газовых и газоконденсатных скважинах оно может достигать 30-35 МПа. Газовые скважины обычно глубже, а водная фаза имеет более низкую минерализацию и более высокую скорость движения газожидкостного потока [10,11].В газовых скважинах наблюдается значительный перепад температур в верхней и нижней частях, что приводит к различным видам коррозии в одной скважине, в то время как для нефтяных скважин это не характерно [12].
Потоки добываемых из скважин нефти и газа почти всегда являются двухфазными (электролит-углеводород), а в ряде случаев и многофазными системами [11,13]. Коррозия в нефтяных скважинах наиболее интенсивна при обводненности 70-85% [11]. Вода, поступающая с нефтью, представляет собой рассол, содержащий 1-10% NaCl. На рН этого рассола влияют диоксид углерода, органические кислоты; в большинстве случаев он слабокислый (рН 5,0-6,8). Из-за перепада давления в скважинах из раствора выделяются газы, поэтому рН в устье скважины выше, чем в глубине ее, разность достигает 2,5.
В минерализованной среде нефтяных скважин могут присутствовать алифатические кислоты - муравьиная, уксусная, но в большинстве случаев их концентрация незначительна по сравнению с концентрацией углекислого газа, поэтому они мало влияют на коррозию оборудования нефтяных скважин. Однако в некоторых, интенсивно корродирующих, нефтяных скважинах содержание жирных кислот достигает 0,1-0,15% в пересчете на уксусную кислоту. Этим высоким концентрациям соответствуют низкие парциальные давления углекислого газа.
Необходимо отметить еще один важный фактор, влияющий на коррозию в нефтяной скважине. Это образование ла поверхности металла пленки продуктов коррозии, состоящей из карбоната железа, оксид /гидрооксида железа, во многих случаях сульфида железа при различных их сочетаниях. Свойства такой поверхностной пленки очень важны, так как она влияет на скорость коррозии, как общей, так и локальной. Участвующие в электрохимической реакции ионы должны проникнуть через эту пленку[12].
Коррозия оборудования нефтяных скважин почти всегда принимает локальные формы, часто питтинговые [2]. "Нейтральные" насосные, как и фонтанирующие, нефтяные скважины подвергаются одним и тем же видам коррозионных разрушений, кроме того, в них возможна коррозия под действием кислорода. Кислород может проникнуть во время транспортировки нефти на поверхность, а также при работе с открытым межтрубным пространством- и низким уровнем жидкости в скважине. Кислород влияет на характер протекания углекислотной коррозии, так как: он может выступить в роли деполяризатора, и является окислителем, что приводит к увеличению солеосаждения на поверхности металла; в его присутствии изменяется природа поверхностного продукта коррозии, а значит изменяются требования к химическим свойствам применяющихся ингибиторов [12].
При поступлении в скважины пластовой воды, содержащей ионы НСОз" , возможно отложение на поверхности металла карбонатов [2].
Однако при значительном количестве СО2 в воде реакция (1.1) идет в обратном направлении, из-за нарушения углекислотного равновесия, осадок не выпадает и возможно даже растворение ранее образованной защитной карбонатной пленки. Основными причинами отложения солей в скважинах является смешение жестких и щелочных пластовых вод, а также снижение парциального давления СО2 [2,13,14].
Наиболее серьезной проблема отложения солей становится при использовании метода вторичной добычи путем внутри или законтурного заводнения скважин природными водами. Отложения солей могут появляться при повторном введении воды в пласт, из которого она получена или при инжектировании воды несовместимой с подпочвенной. Отлагающиеся соли - это обычно карбонаты или сульфаты бария или кальция, окислы железа или его сульфиды.
Как отмечено в [4], интенсивность углекислотной коррозии уменьшается с повышением минерализации электролита (более 1г/л). Содержание NaCI в инжектируемых рассолах может колебаться от 1 до 25%, а С02 от следов до 600 мг/л и тесно связано с применявшимся типом первичного способа добычи нефти. Для коррозии, вызываемой диоксидом углерода в системах заводнения, характерно образование твердого черного осадка и глубоких питтингов под его слоем. Как и в других промышленных водах, повышение значений рН инжекционных вод от слабокислого до слабошелочного раствора приводит к понижению их агрессивности [10]. Скорости потока в этих системах в среднем порядка 1-2 м/сек, застойных зон мало. Область температур обычно 25-50 С. Защите подлежат черные металлы, чаще малоуглеродистая сталь. Значения рН близки к нейтральным, но могут понижаться до 4-5 из-за присутствия кислотных газов. Концентрация кислорода в рассоле колеблется от О до 8 мг/л и зависит от минерализации воды и типа системы заводнения. Кислород вызывает быстроразвивающийся питтинг железных труб, засорение инжекционных скважин и закупоривание пласта гидроокисью железа [6,10]. Автором [15] отмечено появление питтинга при содержании кислорода в рассоле - 0,1 мг/л.
Карбонат кальция часто появляется при закачке в пласт обработанной воды - насыщенной углекислотой (карбонированной), как следствие изменения химического равновесия между НСОз" и СО2. Карбонированная вода, используемая для повышения нефтеотдачи,- это пресная вода с 3-4%-ной (вес.) концентрацией СС 2, закачиваемая под давлением не ниже 5 МПа. В процессе заводнения карбонированной водой пластовая вода опресняется и насыщается углекислотой. В скважине нагнетания карбонированной воды коррозия стали значительна и может достигать 5 мм/год.
Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций
При изучении химического состава полупродуктов химических производств применялись методы газожидкостной хроматографии, инфракрасной и электронной адсорбционной спектроскопии.
Анализы выполнены на хроматографе "Цвет-2" с пламенно-ионизационным детектором на четырех насадочных колонках с различными по полярности фазами: Апиезон L, СКТ, полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), ПФМС-4. Газ-носитель - гелий. Колонки металлические, размер 3x0,003 м, неподвижные фазы 20% СКТ, 30% ПЭГА на ИНЗ-600; давление газа на входе - 63 10 Па. Рабочая температура: начальная - 90 С, конечная - 225 С, скорость программирования - 2 С/мин. Колонка с Апиезоном L 20% фазы на ИНЗ-600: размер 5x0,003 м; начальное давление газа-носителя составляло 1,2 10 Па, конечное - 1,9 10 Па, рабочая температура соответственно: начальная - 100С, конечная - 270 С. Колонка с ПФМС-4 30% фазы на хроматоне 60, размер 3x0,003 м, режим программирования - 10 минут в изотермическом режиме t = 150 . С, затем 5 С/мин., 150 - 200 С, расход газа-носителя 2 л/час. Медная капиллярная колонка длиной 50 м, диаметром 0,3 мм заполнена динонилфталатом, рабочее давление газа-носителя на входе в колонку 1,3 10 Па, расход по линии сброса 200 мл/мин, размер пробы: 1 мкл, деление пробы 1 : 100.
Идентификация веществ, входящих в состав анализируемых смесей, проведена с помощью следующих приемов [356]:
1. Групповая индентификация с использованием селективной химической обработки для превращения определенных классов соединений перед их ГЖХ-анализом (метод вычитания и сдвига пикоэ).
2. Анализ хроматограмм на полярной и неполярной фазах дал возможность сделать вывод - содержат ли вещества, входящие в состав исследуемой смеси, полярные функциональные группы или поляризуемые кратные связи.
3. Сравнение характеристик удерживания компонентов анализируемых смесей с характеристиками удерживания эталонов и с литературными данными, при этом использована совокупность значений, полученных на различных колонках в режиме программирования и без программирования.
4. Определены температуры кипения основных компонентов с использованием графической зависимости между температурой кипения и характеристиками удерживания по методике [357]. Графики построены на основании разделения калибровочной смеси полиалкилбензолов.
5. Процентное содержание каждого из компонентов в исследуемой смеси определялось по методу внутренней нормализации [ 358 ]. В тех случаях, когда на хроматограмме записывались пики не всех компонентов, применяли метод внутреннего стандарта (диэтилбензол). Анализ проводился на колонках, заполненных носителем ИНЗб600 с нанесенными на него 30% ПЭГА и 20% СКТ. Относительная погрешность воспроизводимости составила 0,1-3%.
Инфракрасные спектры отдельных фракций, полученных при разгонке масла КОРК и синтезированных органических веществ проводили на двухлучевом спектрофотометре ИК-29. Спектры как чистых веществ, так и растворов в СС14, записывались дважды на одной и той же спектрограмме для двух разных толщин слоя 1 = 0,009 мм и 1 = 0,020 мм, кювета из КВг. Диапазон сканирования 400-4000 см1.
Ультрафиолетовые спектры 0,4% растворов отдельных фракций и исходного масла КОРК в изопропиловом спирте сняты на спектрофотомере СФ-4. Определено содержание а, р-ненасыщенных кетонов в анализируемых смесях по методике, изложенной в работах [359,360].
Как отмечалось в главе 2, одной из причин наблюдаемого синергического эффекта в композициях ингибиторов - является взаимодействие между компонентами. Для обнаружения продуктов взаимодействия (молекулярных комплексов) использован метод молярных отношений, часто называемый титрованием [289]. Суть метода заключается в измерении свойства серии растворов, содержащих различные соотношения компонентов А и Д, причем концентрация одного из них сохраняется постоянной [289]. При условии Сд о = const результаты измерений представляют в виде графиков X - С /Сд,, или X - САО. Если В условиях эксперимента в системе образуется недиссоциирующий комплекс, то график использованной зависимости X - САО представляет собой две пересекающиеся прямые с различным наклоном. Зная координаты точки пересечения этих прямых (точка L), ее абсциссу (CAO)L И координату XL, находим состав образующегося комплекса (коэффициенты р и q) и физико-химический параметр комплекса Х . Поскольку точка L соответствует полному связыванию компонентов А и Д в комплекс, их равновесные концентрации в этих условиях равны нулю. Проводили спектроскопические исследования синергических композиций; измеряемым физико-химическим свойством X являлась оптическая плотность D. Предварительно были сняты УФ-спектры отдельных компонентов , а затем - полные УФ-спектры серии растворов, содержащих различные соотношения компонентов А и Д. УФ-спектры снимались на спектрофотометре СФ-16. В качестве растворителя использовался изопропиловыи спирт. Так как концентрация компонента Д оставалась постоянной (Сдо = const), результаты измерений представлены в виде графиков D - Ig Сдо- Для построения графиков определялась оптическая плотность при длине волны, соответствующей максимуму поглощения донора.
Измерение толщины пленки ингибиторов, формирующейся на поверхности металла в паровой фазе, проводили на ручном эллипсометре "Гартнер L 119 XUV" с использованием гелий-неонового лазера (X = 6328 А) в качестве источника света. Угол падения света 68,5 . Конструкция ячейки и схема проведения эллипсометрических измерений выбраны согласно [361]. Использовалась схема измерения с фиксированным компенсатором, находящимся перед образцом. Толщину пленки определяли в приближении однослойной модели. Результаты лабораторных исследований представлены в главах 4, 5, 6.
Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии
На основе проведенных исследований по определению характера влияния на углекислотную коррозию стали в двухфазной среде с рН 2 ингибиторных композиций масла КОРК, циклогексанона, дициклогексанона с органическими кислотами и основаниями, разработана серия ингибиторных композиций: КРЦ-А, КРЦ-1, КРЦ-2, КРЦ-3, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4, КРЦ-5, КРЦ-б, КРЦ-7. Это двух- и трехкомпонентные композиции, содержащие в качестве синергических добавок: капролактам, адипинат натрия, карбамид, фенилантранилат и бензоат натрия, кубовые остатки дивинилбензола, моноэтаноламина, длинноцепочечных аминов. Результаты исследований по установлению оптимального состава новых композиций КРЦ-А, КРЦ-1, КРЦ-2 представлены в работе [165].
Первый из этой серии - ингибитор КРЦ-А. Его создание явилось результатом установления качественного и количественного состава масла КОРК, определения его действующего начала. Ингибитор КРЦ-А - это искусственная смесь, состоящая из: 2-циклогексенилциклогексанона, 2-циклогексилциклогексанона, циклогексен-2-она, дициклогексилового эфира, циклогексанона. Производные циклогексанона синтезированы по методикам, изложенным в [360, 364, 367, 368]. Составлялись композиции с различным процентным содержанием компонентов. Ингибирующие свойства определены в лабораторных условиях в циркуляционной ячейке по методике, описанной в разделе 3.2.
Ингибитор КРЦ-А практически полностью состоит из органических веществ, синтез которых сложен. Однако эти вещества в необходимых соотношениях входят в состав масла ПОД - продукта дальнейшей переработки масла КОРК. Проведенные сравнительные испытания в показали, что изменение защитных свойств масла ПОД с изменением концентрации и температуры аналогично таковым масла КОРК. При удалении лекгокипящих спиртов и кетонов из масел ПОД и КОРК с помощью пленочного испарителя достигалась степень концентрирования основных компонентов 80% (масс). Полученный продукт проявлял достаточно высокое защитное действие в углекислотой двухфазной среде (у = 20-28 при С = 0,1-0,5 г/л), что дало возможность рекомендовать его к опытным испытаниям на газлифтных нефтяных скважинах. Результаты испытаний приведены в главе 7, а протокол дан в приложении.
На основе установленных закономерностей, была получена эффективная трехкомпонентная синергетическая композиция - ингибитор КРЦ-1, в состав которого входят: 2-циклогексилиденциклогексанон, адипинат натрия и капролактам. Двухкомпонентные смеси не обеспечивали высокой степени защиты, только в тройной смеси проявлялся синергизм - эффект взаимного усиления защитного действия. Модификация ингибитора КРЦ-1 на основе отходов производства капролактама сохраняет свои защитные свойства. Установлено, что оптимальная концентрация ингибитора в водонефтяной эмульсии, v насыщенной С02, находится в пределах 0,05-0,15%. Применение ингибитора в концентрации выше этого предела экономически нецелесообразно, а при концентрации ниже 0,05% защитное действие ингибитора снижается. Эффективность ингибитора сохраняется как в нейтральной, так и в кислой среде, в отсутствии доступа кислорода, при скорости движения жидкости 0,5-1,0 м/сек.
Как отмечалось в главе 4, максимальным защитным действием обладает трехкомпонентная композиция, состоящая из масла КОРК, адипиновой кислоты и мочевины. Эта композиция является основой ингибитора КРЦ-2. Оптимальная концентрация ингибитора КРЦ-2 в углекислотной двухфазной среде типа углеводород-электролит находится в пределах 0,15-0,3% Установлено, что в смеси масла КОРК с органическими веществами аминного типа - этаноламинами наблюдается эффект синергизма. Изменение коэффициента торможения при разных соотношениях компонентов в композиции масла КОРК и кубового остатка моноэтаноламина соответствует классической схеме [177] поведения двухкомпонентной смеси при синергизме (рис.5.1). Композиция по эффективности действия в 3-4 раза превосходит индивидуальные компоненты. Максимальное значение коэффициента торможения достигается при содержании 40-70% масла КОРК. При этом следует отметить, что эффект синергизма выше в случае композиции с кубовыми остатками моноэтаноламина, чем с чистым моцоэтаноламином.
В отличие от композиции с этаноламином изменение эффективности от содержания компонентов в смеси с дивинилбензолом не соответствует классическим представлениям. Эффективность этой композиции сильно зависит от соотношения компонентов (рис.5.2), при этом наблюдается два максимума на кривой зависимости усм от содержания дивинилбензола (при 3-5% и 40-50%). Композиции масла КОРК с кубовыми остатками дивинилбензола и моноэтаноламина составляют соответственно основу ингибиторов КРЦ-3, КРЦ-ЗГ.
Зависимость защитного действия трехкомпонентных смесей от содержания третьего компонента при оптимальном соотношении первых двух компонентов в ингибиторах КРЦ-4, КРЦ-5 представлено соответственно на рис. 5.3 и 5.4. При определении оптимального состава трехкомпонентных смесей установлено следующее. Для получения наиболее эффективной трехкомпонентной смеси третью составляющую необходимо вводить в двухкомпонентную смесь такого соотношения ее компонентов, при котором она проявляет минимальный защитный эффект. Эта закономерность проявлялась в поведении многих трехкомпонентных смесей и хорошо иллюстрируется на примере композиций на основе масла КОРК и дивилбензола (рис.5.2; 5.3; 5.4).
Минимальное защитное действие наблюдалось при 10-20% дивинилбензола в двухкомпонентной композиции с маслом КОРК (рис.5.2). Соответственно максимальное защитное действие в трехкомпонентных смесях: масло КОРК - дивинилбензол - адипиновая кислота, масло КОРК - дивинилбензол - фосфат натрия наблюдалось при той же концентрации (10-20%) дивинилбензола в смеси (рис.5.3; 5.4). Этот эффект более ярко выражен при 80 С,
Ингибиторы КРЦ-А, КРЦ-1, КРЦ-2 испытывались в различных двухфазных средах, моделирующих условия коррозии в нефтяных газлифтных и газоконденсатных скважинах. Скорость движения агрессивной среды при испытаниях в циркуляционной ячейке составляла 1,0 м/сек. Использовались следующие модельные среды: среда №1 - керосин:0,1 н NaCl (1:7), насыщенная СО2; рН 4, среда №2 - бензин (А-72):0,1 н NaCl (1:7), без СО2; рН 6, среда №3 - нефть:0,1 н NaCl (1:7), насыщенная СО2; рН 4,5, среда №4 - керосин:минерализованная вода (1:7); рН 6,5. Солевой состав раствора (кг/м ): Na2S04 - 1,55; NaHC03 - 0,42; NaCl -173,0; СаС12 - 14,47; MgCl2 - 4,74; общая минерализация - 200.
Установлено, что ингибиторы сохраняют эффективность при изменении солевого состава раствора, в интервале рН = 1-6 (табл.5.1). Ингибиторы типа КРЦ более эффективны в присутствии диоксида углерода. Они безопасны, так как ни при одной из испытанных концентраций не наблюдалось усиления коррозии стали. Коррозия стали в присутствии даже незначительных количеств ингибитора в коррозионной среде приобретает равномерный характер.
Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями КРЦ-3, КРЦ-ЗГ
Для многих нефтяных месторождений России характерно одновременное присутствие в добываемой воде нефтяной эмульсии углекислого газа и сероводорода [2, 6]. Типичны в этом отношении нефтяные месторождения Удмуртии. Нефти месторождений Удмуртии в основном высокосмолистые, высокосернистые (табл. 7.14). Обводненность добываемой нефти растет и за последние четыре года составляет 24-84% в зависимости от месторождения. Максимальная обводненность нефти отмечена на Чутырском месторождении Игринского НГДУ. Попутнодобываемые воды месторождений хлоркальциевого типа, средней минерализации. Общее содержание солей в них в последние годы колеблется от 60 до 205 г/л (табл. 7.15).
Агрессивность минерализованных вод обусловлена одновременным присутствием СО2 и H2S. Содержание сероводорода в водонефтяной эмульсии находится в пределах 6-193 мг/л, минимально на месторождениях Сарапульского НГДУ (6-26 мг/л) и максимально на Гремихинском месторождении НГДУ "Ижевскнефть" (139-143 мг/л) (табл. 7.14). В пластовых водах за исследуемый период содержание H2S составляло 9-106 мг/л, С02 34-204 мг/л (табл. 7.15). Максимальное содержание углекислого газа фиксировалось в водах месторождений НГДУ "Ижевскнефть" (110-204 мг/л). За последние четыре года наблюдалось увеличение содержания СО2 и ионов НСОз в водах всех месторождений и одновременная тенденция к росту выноса ионов железа.
Для транспортирования водонефтяной эмульсии и нефти на промыслах АО "Удмуртнефть" сооружена сложная сеть трубопроводов. По состоянию на январь 1995 г. протяженность нефтепроводов (магистральных, сборных коллекторов и выкидных линий) составила 3646,1км (НГДУ): :"Ижевскнефть" - 1251,1; Игринское - 1098,0; Сарапульское - 510,1; Боткинское - 786,9 км).
Анализ данных коррозионных отказов в системе сбора и транспорта нефти показал, что основными причинами коррозионных поражений являются: появление в нефти минерализованной воды и выделение ее из эмульсии в процессе транспорта в виде отдельной фазы, скапливающейся в застойных зонах, рост содержания диоксида углерода, заражение продуктивных пластов сульфатвосстанавливающими бактериями и накопление сероводорода, скопление на пониженных участках отложений минерального и органического происхождения карбонатов и.сульфидов железа, усиливающих общую гетерогенность стальной поверхности.
На течение и интенсивность коррозионного процесса оказывает влияние соотношение двуокиси углерода и сероводорода, тип и структура образующихся в системе продуктов коррозии. На основе рассмотрения среднегодовых результатов химического анализа водных сред нефтепромыслов Удмуртии за последние 4-е года можно отметить, что наиболее высокое содержание ионов железа (6,9 и 12 мг/л) в них наблюдалось при соотношении CO2/H2S равном 3 и 25. В целом с ростом этого соотношения как отмечалось также в работах [2,6], коррозионный процесс интенсифицируется. Скорость общей коррозии, определенная. ранее по потере массы образцов, установленных на выкидных линиях насосов НФС, приемных линиях насосов БКНС и на устье нагнетательных скважин находилась соответственно в пределах 0,40-2,60; 0,13-1,20 и 0,004-0,050 г/м ч (соответственно при скоростях потока жидкости 1,5; 0,7; 0,4 м/с и температуре 33, 30 и 24 С).
Коррозия нефтесборных коллекторов и выкидных линий на месторождениях Удмуртии носит, в основном, локальный характер в виде питтингов и язв, скорость коррозии в которых может достигать 5-7 мм/год при общей сокрости коррозии 0,3-1,5 мм/год. Это делает невозможным. эксплуатацию оборудования без применения соответствующих мер защиты. Одна из мер - применение ингибиторов коррозии. Анализ эффективности мероприятий по противокоррозионной защите с использованием химреагентов на нефтяных месторождениях Удмуртии приведен в работе [400]. Характеристика ингибиторов, используемых для защиты систем нефтесбора в АО "Удмуртнефть" за последние четыре года, приведена в табл. 7.16. Это нефтерастворимые, вододиспергируемые реагенты молекулярно-катионного типа, содержащие азот в активной функциональной группе (Нефтехим, Север-/, СНПХ-6301, СНПХ-6306, СНПХ-6014М, Норуст-РА 23Д). Исключение - новые ингибиторы КРЦ-3, КРЦ -ЗГ, действующим началом которых являются кислородсодержащие вещества - циклические кетоны, простые и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот.
Реагенты марки КРЦ-3, КРЦ-ЗГ в системе нефтесбора на месторождениях Удмуртии используются с 1992 года [400]. Опытно-промысловые испытания ингибитора КРЦ-3 проводились на Чутырском месторождении Игринского НГДУ, продукция которого отличается максимальной обводненностью 75-84%. До применения ингибитора КРЦ-3 на данном месторождении использовался импортный реагент Норуст-РА 23Д, предназначенный для защиты от углекислотной и сероводородной коррозии. Ингибитор реагирует с СО2 , поэтому во избежание потери эффективности необходимо хранение без доступа воздуха. При применении в зимнее время осуществлялся его подогрев до температуры 18-25С, так как при температуре (-10 - 20С) ингибитор превращается в густую малоподвижную массу. В минерализованной воде Норуст-РА 23Д образует осадок, поэтому в качестве растворителя использовалась пресная вода. Ингибитор вводился в систему нефтесбора с рабочей дозировкой 25-100 на 1 м перекачиваемой водонефтяной эмульсии, достигаемая степень защиты 90%.
Ингибитор КРЦ-3 подавался в поток водонефтяной эмульсии в течение 8 часов с концентрацией 300 г/м , а затем с постоянной дозировкой 25 г/м в течение 30 суток. Период между подачами ингибиторов составлял 10-40 суток. Одновременно на Йгринском НГДУ вводился деэмульгатор Реапон-4. Как установлено нами ингибиторы КРЦ-3, КРЦ-ЗГ эффективны в широком интервале рН 2-8, не оказывают отрицательного влияния на подготовку и качество нефти, проявляют деэмульгирующие свойства, совместимые с деэмульгаторами Реапон 4, EW5.
Эффективность применяемых на промыслах Удмуртии ингибиторов оценивалась по числу порывов трубопроводов и по содержанию ионов железа. Анализ аварийности по всей системе трубопроводов проводился ежеквартально. Протяженность контролируемого во время проведения испыганий ингибитора марки КРЦ-3 участка трубопровода ДНС-4-УПС-4 на Чутырском месторождении составляла 6,512 км (из них 2,300 км остеклованная труба, остальное - простая труба о 219x5). Замена труб осуществлена в 1990 г. до применения ингибиторов Норуст-РА 23Д и КРЦ-ЗГ. На участке ДНС-4-УПС-4 до применения ингибиторов наблюдалось 45-60 порывов в год (от 3 до 5 порывов в месяц), при применении ингибитора Норуст-РА 23Д 1-2 в месяц, при применении ингибитора КРЦ-3 - 1-2 порыва в год. Результаты промысловых испытаний ингибитора КРЦ-3 на Игринском НГДУ оформлены протоколом (приложение 19). В ходе испытаний установлено, что в системе нефтесбора Удмуртии ингибитор КРЦ-3 более эффективен и технологичен, чем импортный ингибитор Норуст-РА 23Д. Последействие ингибитора КРЦ-3 составляло 10-15 суток.
