Содержание к диссертации
Введение
1. Применение методов диэлектрической спектроскопии для диагностики состояния электрической изоляции 7
2. Материалы и методы исследования 28
2.1. Исследуемые материалы и образцы 28
2.2. Методика исследования температурно-частотных и полевых зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков 33
2.3. Методика исследования кратковременной электрической прочности полимерных диэлектриков 36
2.4. Методика исследования надмолекулярной и молекулярной структуры и параметров фазовых переходов полимерных диэлектриков 43
3. Влияние различных факторов на параметры спектров диэлектрической релаксации полимерных диэлектриков 45
3.1. Влияние модифицирующих добавок и наполнителей на спектры диэлектрической релаксации твердых полимерных диэлектриков 45
3.2. Влияние температуры на параметры спектра диэлектрической релаксации 56
3.3. Влияние модифицирующих добавок и наполнителей на структуру и свойства твердых полимерных диэлектриков 72
3.4. Влияние напряженности электрического поля на параметры спектра диэлектрической релаксации 93
4. Прогнозирование электрической прочности полимерных диэлектриков по параметрам спектра диэлектрической релаксации 104
Заключение 130
Список литературы
- Методика исследования температурно-частотных и полевых зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков
- Методика исследования надмолекулярной и молекулярной структуры и параметров фазовых переходов полимерных диэлектриков
- Влияние температуры на параметры спектра диэлектрической релаксации
- Влияние напряженности электрического поля на параметры спектра диэлектрической релаксации
Введение к работе
Важнейшей задачей при проектировании и разработке высоковольтного оборудования является создание надежной изоляции, так как ее безотказная работа во многом определяет надежность работы энергетических, электрофизических и радиотехнических систем. В настоящее время одним из основных видов изоляции высоковольтных изоляционных систем является полимерная изоляция. Для хорошо зарекомендовавшей себя и надежно работающей бумажно-масляной изоляции в свое время были разработаны методы регистрации основных электрофизических характеристик и методы диагностики, которые до сих пор являются основными инструментами контроля в энергетике и электротехнике.
С появлением нового оборудования с изоляцией на основе полимерных диэлектриков (высоковольтные кабели, конденсаторы, выключатели и др.) очень остро встал вопрос несовершенства существующих методов контроля и диагностики состояния таких изоляционных систем. Это обусловлено тем, что большинство изоляционных полимеров имеют электрофизические характеристики, существенно отличающиеся от характеристик традиционно применяющейся бумажно-масляной изоляции. Так, например, уровень диэлектрических потерь и проводимости полимеров существенно ниже (иногда на несколько порядков), чем для бумажно-масляной изоляции. Это, в свою очередь, диктует более жесткие требования по чувствительности и разрешающей способности применяемых измерительных приборов и устройств. Наиболее яркой иллюстрацией могут быть высоковольтные кабели с изоляцией из фторопласта и полиэтилена, для которых величина тангенса угла диэлектрических потерь составляет tg5 = (1-4)-10 , а удельного объемного сопротивления - 1014-1015 Ом-м. В процессе эксплуатации за счет старения изоляции эти интегральные электрофизические характеристики полимерных диэлектриков изменяются незначительно, особенно при их регистрации на фиксированной промышленной частоте 50 Гц. Это приводит к необходимости разработки не только новых более чувствительных измерительных приборов, но и новых методов профилактического контроля и диагностики.
Еще более остро в настоящее время стоит вопрос диагностики фактического состояния высоковольтного оборудования, оценки длительной электрической прочности и остаточного ресурса изоляционных систем. Например, в странах ЕС, не говоря уже о России, около трети всех трансформаторов, в том числе и на АЭС, эксплуатируются более 30 лет и риск их выхода из строя достаточно велик.
В последние годы с появлением нового диагностического оборудования предпринимаются многочисленные попытки разработки новых неразрушающих способов диагностики высоковольтной изоляции, в частности, на основе методов диэлектрической спектроскопии. Однако данные способы позволяют проводить лишь сравнительный анализ состояния высоковольтной изоляции и не дают четкого критерия для определения критического состояния оборудования. Кроме того, данные способы не позволяют количественно оценить величину пробивного напряжения или электрической прочности не только оборудования в целом, но и применяемых изоляционных материалов.
В этой связи актуальность исследований, целью которых является разработка новых неразрушающих способов диагностики состояния высоковольтной изоляции, не вызывает сомнения.
Цель диссертационной работы и задачи исследования
Целью данной работы является разработка неразрушающего способа диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков и прогнозирования величины пробивного напряжения по параметрам спектров диэлектрической релаксации.
Для достижения данной цели в диссертационной работе поставлены следующие задачи.
1. Исследовать температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и полярных твердых полимерных диэлектриков с помощью метода диэлектрической спектроскопии.
2. По результатам измерения температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости определить основные параметры спектров диэлектрической релаксации, такие как: энергия активации, время (частота) релаксации, статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости и параметры, характеризующие степень "размытия" релаксационного спектра.
3. Исследовать вольт-секундные характеристики твердых полимерных диэлектриков.
4. Установить взаимосвязь между параметрами спектров диэлектрической релаксации и вольт-секундных характеристик.
5. Разработать неразрушающий способ диагностики состояния твердых полимерных диэлектриков в электрическом поле.
Перечисленные выше задачи решались при выполнении хоздоговорных и госбюджетных исследований, проводившихся по плану научно-исследовательских работ НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета (НИИ ВН ТПУ, г. Томск), в рамках программы Минобразования РФ "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России", аналитической ведомственной целевой программы Минобразования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" и грантов молодых ученых НИИ ВН ТПУ.
Методы исследования
Для достижения поставленной цели и решения задач исследования в работе использованы следующие методы: диэлектрической спектроскопии, оптической микроскопии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), математического моделирования и высоковольтных испытаний.
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов подтверждается применением стандартных и традиционно применяемых методов исследования, оценкой доверительных вероятностей и погрешностей измерений.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту
1. Установлено, что при кратковременном воздействии напряжения длительностью до 600 с среднее время релаксации поляризации линейных ди электриков, при котором наблюдается максимум мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости, не зависит от напряженности внешнего электрического ПОЛЯ.
2. Показано, что минимум вольт-секундных характеристик обусловлен наличием дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков, а его положение совпадает со средним временем релаксации поляризации, характеризующим запаздывание релаксационных видов поляризации.
3. Предложен неразрушающий способ диагностики состояния линейных полимерных диэлектриков и композиционных материалов в сильном электрическом поле, заключающийся в том, что из результатов измерений температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости в слабом электрическом поле определяются параметры, необходимые для расчета пробивного напряжения при различной длительности фронта импульсного напряжения и оценки вероятности пробоя диэлектриков при различной амплитуде напряжения.
Практическая значимость работы
1. Предложенный способ диагностики состояния полимерных диэлектриков в электрическом поле может применяться для расчета рабочего напряжения высоковольтных изоляционных конструкций при заданной вероятности безотказной работы и оценки пробивного напряжения новых изоляционных материалов.
2. Разработан новый материал с улучшенными электрофизическими характеристиками, основой которого является, модифицированный 0,2 вес.% наночастиц Ni. Данный материал может быть использован в качестве изоляции высокочастотных конденсаторов в диапазоне частот от 10 до 10 Гц и температур от 25 до 100°С.
Личный вклад автора
Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в НИИ высоких напряжений ТПУ при непосредственном личном участии автора. Автор внес определяющий вклад в выбор направлений и методов исследований и проведение основной части измерений, анализ и интерпретацию полученных данных.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8 Международных и 5 Всероссийских конференциях, симпозиумах и совещаниях.
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 167 наименований. Работа изложена на 168 страницах, включая 73 рисунка и 21 таблицу.
Методика исследования температурно-частотных и полевых зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков
Исследование температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков проводилось на установке, общий вид и схема основных соединений которой представлены на рис. 2.2 и 2.3 соответственно.
Основные элементы экспериментальной установки. 1 - амплитудно-частотный анализатор Solartron 1260 со встроенным генератором; 2 -диэлектрический интерфейс Solartron 1296; 3 - компьютер; 4 и 5 - измерительная ячейка с образцом и термостат.
Принцип действия данной установки заключается в следующем [116-118]. Испытательное напряжение синусоидальной формы с частотой от 10"4 до 1-Ю6 Гц формируется встроенным широкополосным генератором [118]. Этот сигнал усиливается во внутреннем усилителе и подается на исследуемый образец. Величина испытательного напряжения может варьироваться от 30 мВ до З В [118]. Сигнал (диэлектрический отклик) с образца поступает на вход амплитудно-частотного анализатора Фурье. После обработки с помощью встроенного пакета программ диэлектрического интерфейса данные поступают в персональный компьютер через GPIB-карту. Результаты экспериментальных измерений могут быть представлены на экране компьютера в режиме реального времени в виде частотных зависимостей таких параметров, как емкость С, tg5, є , є", полный импеданс или полная проводимость [116, 117]. Кроме того, имеется возможность построения зависимостей мнимой части полного импеданса от его действительной части Z" =j{Z ).
Для получения температурно-частотных зависимостей электрофизических характеристик использовался термостат с терморегулятором РПН-1. Измерительная ячейка с образцом помещалась в термостат, температура в котором изменялась по заданной программе. После нагрева образца до заданной температуры проводились измерения в частотном ходе. Точность измерения температуры в термостате с помощью термопары составляла ± 1С. ПК со встроенной GPIB-картой FRA-1260 (передняя панель) с с i ) » с с і V 1нте рфсйс-1296 FRA-1260 (задняя панель) Q Q Q Q Образец Образцовый конденсатор Схема соединений основных узлов экспериментальной установки.
Температурно-частотные зависимости для всех описанных выше материалов были получены при уровне испытательного напряжения З В в диапазоне температур от 25 до 100С. Количество измерений на одну частотную декаду составляло от 5 до 15. Частотный диапазон, в котором выполнялись измерения, подбирался для каждого материала на основании предварительных испытаний. Как правило, измерения проводились в диапазоне частот от 10 2 до 106 Гц. Исследование температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости выполнялось для каждого материала не менее чем на пяти образцах. На основании полученных данных строились обобщенные температурно-частотные зависимости.
Относительная погрешность измерения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости составляла не более 2,5 % и рассчитывалась по формуле: bE,= 82c+bl+82s%, (2.1) где 5с - относительная погрешность измерения емкости, которая не превы шает 1 %; 5д - относительная погрешность измерения толщины образца микрометром с ценой деления 1 мкм, которая при минимальной толщине образцов А = 23 мкм не превышала 2,2 %; bs - относительная погрешность определения площади измерения электрода, которая при минимальном диаметре измерительного электрода 10 мм не превышала 0,5 %.
Максимальная относительная погрешность определения мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, которая складывалась из относительной погрешности измерения в и tg5, составляла не более 2,7 % и рассчитывалась по формуле: 5 ,+5 0/0, (2.2) где 5tg8 = 1 % — относительная погрешность измерения величины tg5.
Исследование полевых зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости s =j{E) полимерных диэлектриков проводилось в диапазоне частот от Ю-1 до 101 Гц на установке, блок-схема которой представлена на рис. 2.4. Рис. 2.4. Схема соединений основных узлов установки. 1 - амплитудно-частотный анализатор Solartron 1260; 2 - высоковольтный усилитель TREK 20/20С; 3 - образец; 4 - диэлектрический интерфейс Solartron 1296.
Процедура исследования полевых зависимостей отличается от таковой при измерении частотных зависимостей только уровнем испытательного напряжения. Для повышения испытательного напряжения использовался высоковольтный усилитель TREK модель 20/20С с коэффициентом усиления 2000. Полевые зависимости комплексной диэлектрической проницаемости были получены при изменении испытательного напряжения в диапазоне от 100 до 1000 В с шагом 100 В.
Погрешности измерения є и є" при испытательном напряжении 100... 1000 В также определялись по выражениям (2.1) и (2.2) соответственно и не превышали аналогичных значений на низком напряжении (2,5 и 2,7 %).
Методика исследования надмолекулярной и молекулярной структуры и параметров фазовых переходов полимерных диэлектриков
Одним из перспективных направлений материаловедения является создание новых композиционных полимерных материалов с заданными электрофизическими характеристиками для высоковольтной импульсной техники. На сегодняшний день наиболее эффективным и экономически выгодным способом модификации свойств высокомолекулярных соединений является введение в полимеры различных твердых наполнителей и добавок неорганической и органической природы. Подобная модификация необходима, так как свойства базовых полимерных диэлектриков часто не соответствуют конкретным эксплуатационным требованиям и условиям их применения. Од нако при введении наполнителей в полимерную матрицу возникает ряд проблем. Наиболее важной из них является проблема совместимости матрицы и наполнителя.
Как отмечалось в разделе 2.1, для достижения поставленной в данной работе цели необходимо разработать и изготовить модельные материалы, для которых характерно наличие релаксационных максимумов диэлектрических потерь в диапазоне частот от 10"3 до 107 Гц. Для создания композиционных полимерных материалов с дисперсией комплексной диэлектрической проницаемости в секундном и микросекундном диапазонах длительностей фронта импульсов напряжения в полимерные диэлектрики ПЭНП и ПВДФ вводились различные модифицирующие добавки и наполнители [122-126].
Известно, что времена релаксации и диэлектрические потери в полимерах, обусловленные релаксационными видами поляризации, во многом определяются химическим строением макроцепи полимерной молекулы и повторяющегося мономерного звена [2]. Кроме того, значительное влияние на параметры спектров диэлектрической релаксации оказывают природа и количество полярных групп, размеры частиц наполнителей, изомерия бокового радикала и др. Дипольно-сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, следовательно, на подвижность звеньев молекулярной цепи и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействий, тем менее подвижны звенья и больше время релаксации. Увеличение внутри- и межмолекулярного взаимодействия наблюдается при замене неполярных наполнителей на полярные и при введении низкомолекулярных полярных добавок. Введение полярной добавки создает дополнительные релаксационные потери, обусловленные присутствием собственных полярных групп. Кроме того, изменение свойств композиционных полимерных материалов может происходить вследствие изменения структуры, которое особенно заметно при введении модифицирующих добавок [112, ИЗ].
Таким образом, при создании композиционных полимерных материалов, обладающих дисперсией комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот, необходимо исследовать влияние концентрации модифицирующих добавок и наполнителей на свойства и структуру полимерных композиций.
Первая группа исследованных материалов, для которых характерно наличие дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в инфраниз-ком диапазоне частот, включает в себя ЕЛМ на основе ПЭНП с различной концентрацией хлорпарафина - К1...КЗ и ЦТС — К7 (см. табл. 2.1). Хлорпа-рафин и подобные ему низкомолекулярные вещества широко используются в промышленности для пластификации и снижения степени горючести полимеров [2]. Результаты исследования частотных зависимостей є и tg5 для К1...КЗ при Г=25С представлены нарис. 3.1...3.3.
Из рис. 3.1...3.3 видно, что введение ХП в ПЭНП приводит к появлению релаксационного максимума диэлектрических потерь в инфранизком диапазоне частот. С повышением концентрации ХП от 5 до 25 вес. % в композиционных материалах наблюдается увеличение значений є , смещение максимума tg5 в область более низких частот и рост максимального значения tg5 (tg5mox)- Экспериментальные значения частоты F0, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь tg5max для К1.. .КЗ приведены в табл. 3.1. 0,16
Видно, что изменение концентрации ХП от 5 до 25 вес. % приводит к уменьшению частоты релаксации от 1,8 до 0,1 Гц, при этом значение tgbmax увеличивается в 7,5 раз. Это свидетельствует об увеличении степени взаимодействия и времени релаксации молекул хлорпарафина в процессе их ди-польно-групповой поляризации.
При введении наполнителя ЦТС в ПЭНП в спектрах диэлектрической релаксации композиций К4...К6 релаксационный максимум появляется в высокочастотном диапазоне. Частотные зависимости є и tg8 при Т = 25С для К4.. .Кб представлены на рис. 3.4-3.6.
Известно, что при комнатной температуре в диапазоне частот от 10 до 1010 Гц в слабополярньгх и полярных полимерах наблюдаются дипольно-
Влияние температуры на параметры спектра диэлектрической релаксации
Дипольная поляризация в полимерах может быть связана или с сегментальным движением макромолекул (дипольно-сегментальная поляризация) или с подвижностью полярных групп (дипольно-групповая или дипольно-радикальная поляризация). Если в полимере присутствуют полярные группы, имеющие различную степень подвижности, то в нем могут наблюдаться несколько релаксационных максимумов. Диэлектрические релаксационные потери, которые по закономерностям поведения аналогичны дипольно-групповым, могут быть обусловлены не только полярными группами основной цепи, но и полярными примесями. Каждый из перечисленных процессов характеризуется собственным значением энергии активации процесса поляризации.
Диэлектрические материалы, выбранные в данной работе в качестве матриц для КПМ с заданными параметрами (полиэтилен низкой плотности и поливинилиденфторид), являются частично-кристаллическими полимерами. Подвижность элементов структуры в кристаллической и аморфной фазе таких диэлектриков очень сильно зависит от температуры окружающей среды. Зависимость времени релаксации поляризации от температуры можно представить в виде [2, 52]: 4=4K W kT (3.2) где То — время релаксации поляризации; %QK — период колебаний частицы около положения равновесия; W - энергия активации процесса поляризации; к — постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура. Из выражения (3.2) следует, что время релаксации поляризации уменьшается с повышением температуры. Так как диэлектрические потери по модели Дебая максимальны при условии ют = 1, то максимум диэлектрических потерь с повышением температуры должен смещаться в сторону более высоких частот [133]. Температура может оказывать влияние также и на максимальные значения tg5„/ax [133]. Результаты исследования температурно-частотных зависимостей tg8 для композиционных материалов на основе ПЭНП (композиции К1...КЗ, К7) представлены нарис. 3.11—3.14.
Из рис. 3.11-3.13 видно, что при любой концентрации ХП в ПЭНП с ростом температуры наблюдается смещение максимума tg5 в область более высоких частот, причем абсолютные значения tg5mav материалов с определенной концентрацией модифицирующей добавки (5, 10 или 25 %) практически не изменяются. Это означает, что в инфранизком диапазоне частот и температур от 25 до 70С релаксационный процесс в ПЭНП, модифицирован ном ХП, не связан с миграционной поляризацией, а обусловлен только ди-польно-групповой поляризацией молекул хлорпарафина [123].
В отличие от К1.. .КЗ максимум на зависимости tg5 =J(F) для К7 несимметричный, а при температуре выше 70С (рис. 3.14) и F 0,1 Гц наблюдается нелинейный рост tg5, который может быть связан с повышением проводимости вследствие термической диссоциации молекул ХП. Кроме того, дополнительный вклад в диэлектрические потери при Т 70С может давать ю-2 Ю
Зависимости tgS =j{F, Т) для композиции КЗ. дипольно-релаксационная поляризация групп типа С=0, СООН, ООН, С=ОН, причины образования которых в КПМ на основе ПЭНП были рассмотрены в разделе 3.1.
Для более детального анализа влияния концентрации, типа модифицирующей добавки и температуры на спектры диэлектрической релаксации композиций К1...КЗ, К7 был проведен расчет параметров этих спектров с помощью модели Коула-Коула, которая наиболее адекватно описывает зависимость є" =.ДБ ) исследованных материалов. Для примера, на рис. П. 1.1...П. 1.3 приведены зависимости s" —f(z ) ком-позиционных материалов К4...К6 в диапазоне частот от 10"" до 10 Гц, а также параметры СДР, рассчитанные с помощью суперпозиции функций Дебая (табл. П.2.1...П.2.3), Коула-Коула (табл. П.2.4...П.2.6, П.2.10) и Гаврильяка-Негами (табл. П.2.7...П.2.9, П.2.11). Анализ данных, приведенных в табл. П.2.1...П.2.11, показывает, что наибольшую точность расчета є и є" обеспечивает модель Коула-Коула.
Зависимость є" =Лг ) Для К2 представлена на рис. 3.15, аналогичные зависимости для К1, КЗ и К7 приведены нарис П. 1.4...П. 1.6.
Как видно из рис. 3.15 для материала К2 в исследованном частотном диапазоне характерны два релаксационных процесса. Низкочастотный релаксационный процесс изображается в виде дуги окружности, который описывается моделью Коула-Коула. Высокочастотный релаксационный процесс представлен на рис. 3.15 в виде начала дуги, поскольку максимум tg5 или є", обусловленный поляризацией метильных групп находится при F » 106 Гц [107, 127], поэтому его достоверное описание с помощью какой-либо модели невозможно. Для этого требуется применение резонансных методов измерений є и Б".
Данное заключение справедливо и для композиций К1 и КЗ для которых характерна аналогичная зависимость є" =Дє ). На диаграмме Коула-Коула для К7 (см. рис. П. 1.6) видны три процесса, два из которых аналогичны при сутствующим на зависимостях є" =Дє ) для Kl.. .КЗ. Третий процесс, вероятно, обусловлен проводимостью и релаксацией объемного заряда, образующегося на границах раздела аморфной и кристаллической фаз [134]. Однако слишком малое количество точек делает невозможным достоверное описание этой составляющей СДР.
По этим причинам в табл. 3.3...3.5 приведены параметры СДР композиций К1.. .КЗ только для низкочастотного релаксационного процесса, а в табл. 3.6 - для К7, спектр которого находится в диапазоне частот от 0,02 до 10 Гц при Т= 25С и от 0,2 до 3000 Гц при Т= 70С.
Влияние напряженности электрического поля на параметры спектра диэлектрической релаксации
Если в образовании сферолитов принимают участие ИЗС, то возникновение сферолитов происходит в более узком температурном интервале и количество их возрастает. При этом рост сферолитов более равномерный, то есть происходит образование более однородной и упорядоченной кристаллической структуры, что и приводит к росту Тш. При взаимодействии частиц модифицирующей добавки с макромолекулами полимера, способствующем упорядочению макромолекул полимера у поверхности этих частиц, также должно наблюдаться повышение Тш КПМ. Кроме того, может наблюдаться корреляция между ростом Тт и средним размером кристаллитов, так как Тт, определенная методами термического анализа, в сильной степени зависит от размеров кристаллитов [112, 150].
Таким образом, можно утверждать, что введение небольшого количества нано-порошка Ni в ПВДФ приводит к образованию более однородной, упорядоченной структуры КПМ, при этом величина межмолекулярного взаимодействия увеличивается. Данный вывод подтверждается результатами исследования надмолекулярной структуры материалов К8...К12 и косвенно - ре зультатами определения удельного объемного сопротивления. Кроме того, возможно увеличение размеров кристаллитов в композициях, модифицированных Ni, по сравнению с немодифицированным полимером.
Дальнейшее повышение концентрации Ni в полимерной матрице не приводит к росту Тт (табл. 3.9), что объясняется отрицательным влиянием агломератов нано-частиц Ni на структуру и свойства КПМ [112]. Наличие агломератов нано-частиц Ni и увеличение их размеров приводит к тому, что вокруг них будут образовываться более рыхло упакованные области полимера, что, в свою очередь, приведет к снижению степени упорядоченности и величины межмолекулярного взаимодействия.
Модифицирование ПВДФ никелем приводит и к изменению температурного интервала плавления. Для композиции К9 наблюдается его сужение на 10С по сравнению с ПВДФ, для композиций К10...К12 значение АГ,„ практически не отличается от его значения для ПВДФ. Следовательно, для композиции К9 характерна наименьшая дисперсия толщин ламелей и наибольшая внутрицепная кооперативность акта плавления. Именно поэтому для данной композиции наблюдается максимальное значение Тнт. Таким образом, композиция К2 обладает наиболее устойчивой кристаллической структурой.
Из табл. 3.9 видно, что Тр для композиции К9 резко увеличивается по сравнению с ПВДФ и не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации никеля в полимерной матрице. Максимальное значение Т„.р наблюдается для композиции К9 с последующим снижением по мере увеличения концентрации Ni. Минимальное значение Тир наблюдается для немодифицирован-ного ПВДФ. Изменение значений Тпр и Тр в зависимости от концентрации Ni в материалах К8...К12 совпадает с изменением соответствующих значений Т,ии и Т1и для данных материалов. Причем, в отличие от Тн,т, которая снижается всего на несколько градусов для К10...К12 по сравнению с К9 и не изменяется с ростом концентрации Ni в КПМ, Т„_р более чувствительна к влиянию агломератов нано-частиц модифицирующей добавки на структуру и свойства КПМ. Анализ данных температурных параметров разложения еще раз подтверждает правильность выводов о структуре и свойствах КПМ, сделанных на основе анализа результатов процесса плавления исследованных материалов.
Таким образом, максимальной устойчивостью кристаллической структуры и всего материала в целом из композиций К8...К12 обладает К9. Для данной композиции характерны более однородная и упорядоченная кристаллическая структура и наибольшее значение величины межмолекулярного взаимодействия по сравнению с ПВДФ (К8) и К10.. .К12.
Как видно из таб. 3.9, Тш для композиций К13 и К14 на 10С ниже чем для композиции К9. Наблюдаемое снижение Тш связано с разрыхлением упаковки полимера и появлением внутренних напряжений при большой концентрации наполнителя. Так, при введении ТіОг в полипропилен температура фазового перехода также понижалась при больших концентрациях наполнителя [112].
В пользу данного предположения говорит и тот факт, что TILWl для К13 и К14 гораздо ниже по сравнению с К9. Кроме того, наблюдается расширение температурного интервала плавления для К13 и К14, который в случае К13 увеличивается более чем в 4 раза по сравнению с композицией К9.
Как уже упоминалось выше, для материалов К13 и К14 при потере массы наблюдается экзотермический эффект. Максимальные температуры экзотермических пиков равны 312 и 458С для К13 и К14 соответственно (рис. 3.42 и 3.43). Вероятно, рассматриваемой экзотермической реакцией является реакция окисления. Так, в [153] при потере массы углеродным композиционным материалом наблюдался экзотермический эффект, который авторы связывают с окислительными процессами, протекающими благодаря присутствию кислорода в данном композиционном материале. Поскольку ТіОг и ЦТС содержат кислород, вполне естественно, что при потере массы в КПМ, содержащих эти наполнители, может происходить окисление.
Однако при разложении ПЭНП в композициях К4...К7, содержащих ЦТС, наблюдался эндотермический эффект. Зафиксированное изменение характера реакции вероятно обусловлено различием свойств полимерных матриц. Так при разложении ПЭНП, как правило, образуются бутен, бутан, пропан и этилен [154]. При разложении ПВДФ, как правило, образуется фтористый водород [154].
