Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Развитие метода спектроскопии НПВО для количественных исследований твердофазных объектов 33
1.1. Расчет влияния качества контакта на точность измерений в условиях НПВО 33
1.2. Поиск и исследование оптических материалов, перспективных
для изготовления термопластичных элементов НПВО 37
1.3. Технология формирования термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом ,. 43
1.4. Экспериментальная измерительная методика для количественных исследований объектов со сложным профилем поверхности 45
Выводы по главе 1 51
ГЛАВА 2 - Разработка ком бинированных элементов НПВО и МНПВО и исследование метрологии измерений 53
2.1. Комбинированные элементы НПВО и МНПВО для ИК- области спектра 54
2.2. Комбинированные элементы НПВО - МНПВО для видимой области спектра 60
2.3. Исследование метрологии измерений и обработки спектров при использовании комбинированных элементов НПВО и МНПВО... 64
Выводы по главе 2 73
ГЛАВА 3 Исследования технологических свойств термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО 75
3.1. Разработка метода экспрессного контроля показателя преломления термопластичных элементов 75
3.2. Исследование влияния условий эксплуатации на оптические свойства термопластичных элементов 81
3.3. Исследование влияния физико-химических свойств подложки на оптические свойства термопластичных элементов 92
Выводы по главе 3 102
ГЛАВА 4. Разработка промышленной спектральной аппаратуры НПВОиМНПВО 105
4.1. Спектрометр многоцелевой ИСМ-1 106
4.2. Приставки НПВО-2 и МНПВО-2 107
4.3. Приставка МНПВО-М 113
4.4. Многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604 115
Выводы по главе 4 125
ГЛАВА 5. Применение термопластичных элементов НІШО для количественных исследований объемных и поверхностных свойств кварцевого стекла и изделий на его основе 128
5Л. Экспериментальные исследования кварцевого стекла в ИК- области спектра на сколах 130
5.2. Исследование физико-химического строения полированной поверхности кварцевого стекла 135
5.2.1. Метрологическая аттестация дисперсии показателя преломления кварцевого стекла для рефрактометрических
измерений методом "оптическая щель" 148
5,3- Исследование упрочняющих кварцевых пленок, полученных плазменным методом 150
Выводы по главе 5 157
ГЛАВА 6. Применение комбинированных элементов МНПВО для исследования крупнодисперсных объектов 159
6,1, Исследование микропористых полимерных мембран 160
6.2, Исследование рельефных полиимидных пленок 167
63, Исследование волоконных структур 175
Выводы по главе 6 186
ГЛАВА 7, Применение комбинированных элементов МНПВО для задач технологического контроля промышленных и пищевых продуктов 188
7.1, Разработка методики идентификации и анализа качества бумаги 188
7ЛЛ, Технологическая схема бумажного производства 189
7.1.2, Спектроскопические исследования бумаги 196
7-2. Разработка и исследование инструментальных средств для спектроскопического анализа компонентного состава гомогенных
пищевых продуктов методом МНПВО 206
7.2.1. Анализ методов и аппаратуры для контроля пищевых продуктов 207
7.2.2. Экспериментальные исследования пастообразных пищевых
продуктов методом спектроскопии МНПВО 211
7-2-3- Разработка технологии очистки элементов МНПВО 226
Выводы по главе 7 231
Заключение 232
Литература
- Технология формирования термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом
- Комбинированные элементы НПВО - МНПВО для видимой области спектра
- Исследование влияния физико-химических свойств подложки на оптические свойства термопластичных элементов
- Исследование физико-химического строения полированной поверхности кварцевого стекла
Введение к работе
Современный этап развития оптической науки и техники представляет собой динамично развивающийся процесс, стимулируемый все большей востребованностью оптических методов, технологий и приборов для решения широкого круга производственных и научно-исследовательских задач - от рутинных анализов до фундаментальных исследований. В работе [1] отмечается "...в XXI веке именно оптика и связанные с ней науки будут в наибольшей степени определять появление и развитие новых прогрессивных технологий".
Об общих мировых тенденциях развития оптики можно судить по результатам библиометрического анализа, выполненного в рамках программы ФЦП "Интеграция" 2000 г. в БАН России [2]. Информационной базой при проведении этих исследований являлся справочник правительственных научных отчетов "Government Reports", издаваемый в США и включающий аннотированные отчеты по научно-исследовательским работам, в том числе по оптическому направлению, ведущих индустриальных стран мира, В этой работе анализировался характер изменений, произошедших в исследуемой области за 10 лет (1986-1996 гг,}. Критерием анализа являлось распределение общего числа отчетов по правительственным программам» представленным в справочнике "Goverment Reports", В таблЛ приведены данные, характеризующие тенденции в обозначенной области научных исследований.
За 1986 год были выявлены 847, а за 1996 год - 1383 отчетов. Таким образом, отмечено более чем в 1,5 раза увеличение числа НИР в области оптики. При этом значительно превалирует направление исследований, связанное со спектроскопией.
Таблица 1. Распределение общего числа отчетов по правительственным программам, выполненным в ведущих странах мира за 1986 и 1996 годы по различным разделам оптики
К другим аспектом исследований, выполненным в работе [2] являлся анализ наиболее значимых, исходя из критерия частоты ссылок, направлений оптики - "волоконная оптика", "методы исследования", "оптические материалы", "приборы и системы". Результаты, проиллюстрированные в табл-2, свидетельствуют о том, что направление "методы исследования" является доминирующим в плане его общей востребованности в различных отраслях деятельности.
Таблица 2, Количество отчетов по правительственным программам, выполненным в ведущих странах мира по разделам оптики в различных научных направлениях и отраслях за 1986 н 1996 годы
В обзоре также проанализированы обобщенные сведения о восстребованности различных типов оптических приборов при выполнении НИР- Результаты исследований отображены в табл.3.
Данные табл.3 указывают на очевидное преобладание спектральных приборов, а, следовательно, и спектральных методов в научных исследованиях по сравнению с другими оптическими методами. Это связано с их большой информативностью вследствие широкого аналитического спектрального диапазона и характера получаемой информации о свойствах структуре, составе и строении конденсированных систем.
Таблица З
Количество отчетов по правительственным программам,
выполненным в ведущих странах мира с использованием различной
оптической аппаратуры, за 1986 и 1996 годы
Обобщая данные аналитического обзора, можно сделать вывод о постоянно растущим интересе индустриально-развитых стран мира к оптики в целом и к спектроскопии в частности, как к одному из актуальных направлений оптической науки и оптического приборостроения. В этой связи диссертационная работа соответствует современным тенденциям и направлена на разработку и совершенствование спектральных методов и технологий, и развитие приборостроительной базы для спектроскопических исследований.
Соотношение методов спектроскопии пропускания
и отражения
Известно, что подавляющая часть исследований молекулярных
спектров базируется на законе Бугера-Ламберта-Бера,
устанавливающего взаимосвязь между интенсивностью падающего и прошедшего через образец света и оптико-физическими характеристиками вещества - коэффициентом пропускания (Т) и оптической плотностью (D):
І = l0^ (1)
где а- коэффициент поглощения, 1- толщина образца.
Т , % = I /10 -100%; D = -lg Т При этом методы спектроскопии пропускания имеют ряд ограничений, а именно:
- методы эффективны для исследования слабо поглощающих объектов,
показатель поглощения которых удовлетворяет условию :
т = *L < 0,05 (2)
методы применимы для изучения объемных свойств вещества и мало эффективны для исследования свойств поверхности, поскольку регистрируемая интенсивность прошедшего через образец излучения несет интегральную информацию о поверхностных и объемных свойствах вещества, и дифференцировать эту информацию весьма сложно;
методы пропускания позволяют регистрировать спектр лишь одной из оптических характеристик - Т(Х,) или ЩХ). Получаемой при этом информации недостаточно для решения множества задач, связанных с исследованием свойств и структуры молекул, а также сил межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, строения вещества в целом [3].
Для решения такого рода задач необходимо располагать данными об обеих оптических характеристиках - показателя преломления (п) и показателя поглощения (зе), называемыми оптическими постоянными (ОП) вещества. Значения ОП могут быть получены из обобщенных формул Френеля, описывающих отражение и преломление света на границе раздела двух сред. Для измерения параметров отраженного света известно достаточное множество экспериментальных методов, основанных на явлении внешнего отражения. Наиболее практически значимыми являются: метод эллипсометрии, метод зеркального отражения, метод параметров Стокса и метод диффузного отражения-
Однако каждый из этих методов имеет свои особенности, ограничивающие их область приложений. Так метод эллипсометрии нашел наибольшее применение в видимой области спектра для исследования прозрачных объектов, В последние годы появилась аппаратура, работающая и в ИК-области спектра. Однако возможности исследования поглощающих сред весьма ограничены из-за низкой точности получаемых результатов.
Метод зеркального отражения используется, главным образом, для исследования сильно поглощающих ( ж > 1) объектов. Оптимизация условий экспериментов, в данном случае, осуществляется посредством варьирования лишь одного параметра - угла падения излучения на образец- В сочетании с высокой чувствительностью метода к качеству обработки поверхности, эти обстоятельства существенно ограничивают номенклатуру объектов исследования.
Метод параметров Стокса требует большого объема эксперимента и сложен при последующей обработки исходных данных.
Метод диффузного отражения позволяет получать информацию на качественном уровне, так как соотношения, используемые для расчета ОП, носят приближенный характер.
Наиболее универсальным, лишенным основных недостатков своих аналогов, является метод, основанный на явлении внутреннего отражения и названный, в соответствии с терминологией, принятой в отечественной физической школе, методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Следует отметить, что в нашей стране спектроскопия НПВО начала свое развитие в первой половине 70 гг. и первые практические результаты, связанные с этим методом нашли свое отражение в диссертационной работе В.М. Золотарева, выполненной под руководством Н.Г. Бахшиева и Л.Д. Кисловского.
Существо метода спектроскопии НПВО иллюстрируется рис Л.
11 а і
__ —_і-.
Ф)дари*вдш глубина п^шмйїжкия сает з*
Рис. І Схема реавтации метода НИВО.
Согласно определению нарушенное полное внутреннее отражение - явление проникновения световой волны из среды е показателем преломления пі bs находящуюся с ней ь оптическом контакте, среду, имеющую показатель преломление 1 при условии щ > П2? под углом большим критического/*? > /^, * Ешш менее гшлшш среда обладает
поглощением - й2 в2 - і*2* Т(> вследствие поглощения условие полного внутреннего отражения нарушается, и коэффициент отражения R будет меньшим ] [4]. Степень ослаблення коэффициента отраженного света зависит от поляризации света и коррелирует с показателем поглощения 2 исследуемой оптически менее плотной среды. "ЗЭТИСНМОСТЬ R 0Т* приводит к подобию спектров НГІВО и пропускания, что дежит и. основе развития метода НПВО" [5]. Для объектов характеризующихся значениями:
їь=и5-Ь55 и ае<0Д (3)
в спектроскопии НІШО с хорошем точностью выполняется закон
подобный закону Вугера*Лам6ерта~Бера в спектроекоини пропускания
К- К^е"" (4)
Широкие спектро-аиалитические возможности методов НОВО и MHIJBO (многократное нарушенное полное внутреннее отражение) иддюсфирун>тс# рНС-2-
Как видно из рисунка, использование метода НПВО и МНПВО позволяет охватить всю традиционную для спектроскопии область значений эе полос, соответствующих основным колебаниям молекул.
igv УЛі МНПВО
R*
I < »-
i
/*wc. 2 Схема применения различных методов в зависимости от показателя поглощения исследуемого вещества [6].
Практическая реализация методов НПВО и МНПВО не требует разработки специализированных приборов - спектро-рефрактометров, и может быть осуществлена посредством сравнительно недорогих и не сложных приставок к серийным УВИК спектрофотометрам.
Отмеченные достоинства обусловили быстрое и широкое распространение методов и аппаратуры НПВО (МНПВО) в научно-производственной практике многих стран. Достаточно отметить тот факт, что в период с 1960 года (когда Фаренфортом впервые было использовано на практике явление НПВО) по 1970 год было опубликовано около 1000 работ, посвященных получению и анализу спектров НПВО [7]- Другим свидетельством воссребованности спектроскопии НПВО является то, что в настоящее время практически все фирмы, производящие аппаратуру для молекулярного спектрального анализа, а также ряд фирм, специализирующихся на выпуске принадлежностей к спектральным приборам (в общей сложности более
15) в России, США, Японии» Англии и Германии производят приставки НПВО и МНПВО.
Выполненный в работах [8, 9] анализ конструктивных и схемных решений более чем 50 моделей различных приставок, позволил сгруппировать их по общим признакам и определить их отличия. Практически все приставки строятся по одной из трех типовых схем. Конструктивные особенности сводятся к способам реализации оптической схемы и построению кинематической системы, обеспечивающей ту или иную точность установки и отсчета угла падения света на образец.
Основным элементом приставок является, так называемый элемент
НПВО и МНПВО. Оптические и физико-химические свойства элементов
НПВО и МНПВО определяют спектро-аналитические возможности
приставок- Так светопропускание элемента определяет рабочий
спектральный диапазон. Показатель преломления элемента НПВО,
исходя из условия П] > Пз, определяет круг объектов исследования. От
формы и размеров элемента зависит реализуемое число отражений, и, то
есть, диапазон измеряемых значений эе, а, следовательно,
номенклатура объектов исследований- Химическая устойчивость материала элемента НПВО является критерием применимости приставок для исследования того или иного объекта. Указанные критерии и определили круг оптических материалов элементов НПВО и МНПВО, которыми комплектуются отечественные и зарубежные приставки (табл.4).
Анализ таблицы свидетельствует о том, что при достаточном разнообразии оптических материалов, используемых для изготовления элементов НПВО и МНПВО, всем им присуще одно общее свойство -все они являются твердофазными материалами при комнатной температуре (20-25С)- Этот факт, в значительной степени, ограничивает возможности метода из-за сложности обеспечения, требуемого для
реализации метода спектроскопии НПВО, оптического контакта (ОК) между твердофазными контактирующими поверхностями элемента НПВО и исследуемого объекта.
Глубина проникновения излучения в исследуемую среду в условиях НПВО определяется выражением:
^ = Я
^ 2n(sm2 Q-n2J2
и составляет доли длины волны зондирующего излучения, ^о условие
накладывает жесткие требования к качеству контактного соединения
двух твердофазных систем, которое на практике не всегда удается
реализовать. Так в работе [10] коэффициент отражения в спектре НПВО
кварцевого стекла колебался в переделах 5% в зависимости от качества
сборки контакта, В этой связи, в [11] отмечается, что физический предел
неопределенности зазора в оптическом контакте зависит главным
образом от плоскостности сопрягаемых поверхностей и высоты их
микрорельефа. Согласно этой же работы, средняя высота выступов, а,
следовательно, и толщина зазора в оптическом контакте полированных
поверхностей составляет 2-10 нм, что уже находит отражение на
качестве регистрируемых спектров НПВО.
Увеличение зазора приводит и к изменению интенсивности
регистрируемого светового потока, и к смещению частот спектральных
полос для S- и Р- компонент поляризованного света, а, следовательно, и
к последующим ошибкам при расчете из экспериментальных спектров
НПВО оптических постоянных объекта исследования. При этом
создание оптического контакта традиционными технологиями
шлифовки - полировки не только усложняет процедуру самого
эксцеримента, но и необратимым образом изменяет свойства объекта,
поскольку эта процессы разрушают кристаллическую решетку в ПС.
Согласно работе [12] глубина дефектного слоя пропорциональна
размерам диаметра шлифовального порошка, который используется на
Таблица 4. Характеристики традиционных оптических
материалов для элементов НПВО (МНПВО)
последнем этапе пшифовьси. Таким образом, даже для техпроцесса глубокой шлифовки - полировки глубина дефектного слоя будет порядка 1 мкм, что составляет значительную величину по сравнению с постоянными кристаллической решетки [10]. Очевидно, что такая технология создания ОК исключает возможность исследования поверхности твердофазного объекта в его естественном, исходном состоянии.
Известные методы и технологии, предназначенные для улучшения качества контакта, такие как механическое прижатие, применение эластичных прокладок и др., мало эффективны, поскольку они не гарантируют получение надежного воспроизводимого ОК, а в сочетании со значительной трудоемкостью и не экономичностью (использование таких технологий приводит к разрушению элементов), ограничивают возможности их практического использования.
Таким образом, существовавшая долгое время проблема обеспечения ОК между двумя твердофазными объектами, в значительной мере нивелировала широкие спектро-анапитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО и, тем самым, существенно ограничивала применимость методов и техники спектроскопии НПВО и МНПВО для исследования широкого круга твердофазных систем.
Цель работы.
Разработка методов, технологий и специальных инструментальных средств, базирующихся на жидких и термопластичных оптических материалах и создание на этой основе спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО нового поколения, предназначенной для количественных исследований твердофазных объектов со сложной формой и рельефом поверхности.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1, Выполнить исследования оптико-физических свойств и
технологических характеристик опытных варок термопластичных
высокопреломляющих систем с цепью определения оптимального состава
компонент, образующих систему и выдачи рекомендаций по составу
промышленного стекла, перспективного для задач спектроскопии НПВО и
МНПВО.
2, Разработать технологию изготовления термопластичных и
комбинированных элементов НПВО и МНПВО в оптическом
контакте с твердофазным объектом и создать инструментальные
средства, обеспечивающие возможность проведения количественных
исследований объектов с произвольной формой и микрорельефом
поверхности,
3- Исследовать метрологические характеристики измерений с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.
4. Разработать метод экспрессного контроля показателя преломления элементов НПВО и МНПВО из термопластичных высокопреломляющих стекол.
5- Исследовать влияние условий эксплуатации на стабильность оптических свойств термопластичного стекла.
6, Разработать и обеспечить промышленный выпуск спектральной аппаратуры нового поколения на основе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.
7. Провести исследования ряда типовых объектов с использованием разработанных технологий, методов и аппаратуры для выявления их эксплуатационных и метрологических возможностей.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
1. Реализована промышленная технология изготовления термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазными объектами, имеющими произвольный профиль поверхности.
2. Разработаны комбинированные элементы НПВО и МНПВО
(твердофазный (жидкостной) элемент) - термопластичная (твердофазная)
иммерсия, расширяющие спектро-аыалитические возможности методов
спектроскопии НПВО и МНПВО,
3. Предложена и реализована специальная измерительная методика,
позволяющая осуществлять количественные исследования твердофазных
объектов с произвольной формой и микрорельефом поверхности с
помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и
МНПВО.
4. Разработан метод измерения показателя преломления
высокопреломляющих прозрачных и поглощающих веществ, позволяющий
осуществлять экспрессный контроль показателя преломления элементов
НПВО на основе термопластичного стекла,
Выполнены исследования влияния условий эксплуатации и технологических режимов изготовления термопластичных опгаческах элементов НПВО на их спеиральные и метрологические характеристики.
С помощью термопластичных элементов НПВО выполнены прямые измерения спектров НПВО скола и полированной поверхности кварцевого стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические характеристики полированной поверхности кварцевого стекла.
Разработана методика контроля технологического процесса производства волоконных сорбирующих устройств, базирующаяся на методе спектроскопии МНПВО с использованием комбинированных элементов.
Описанные в работе оригинальные способы и, на их основе, методики и конструкции, защищены авторскими свидетельствами.
Основные результаты, выносимые на защиту.
1. Результаты исследований оптико-физических и
термомеханических свойств опытных варок термопластичных систем,
позволившие определить оптимальный компонентный состав стекла и
выдать рекомендации по составу промышленного высокопреломляющего
стекла марки ИКС-35, прозрачного в широкой ИК- области спектра и
отвечающего основным требованиям к оптическим материалам,
используемым в спектроскопии НПВО.
2. Предложенная технология изготовления термопластичных
элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и
разработанный комплекс инструментальных средств, обеспечившие
возможность количественных исследований твердофазных объектов со
сложным рельефом поверхности.
3. Разработанные комбинированные элементы НПВО и МНПВО,
позволившие повысить спектро-аналитические возможности методов
спектроскопии НПВО и МНПВО-
4. Метод измерения высокопреломляющих прозрачных и
поглощающих веществ, обеспечивший возможность экспрессного
контроля показателя преломления термопластичных элементов
НПВО.
5. Результаты исследований оптических свойств термопластичного
стекла ИКС-35, позволившие улучшить эксплуатационные качества и
усовершенствовать метрологическую базу спектроскопических
исследований конденсированных веществ с помощью
термопластичных и комбинированных элементов НПВО и
МНПВО-
6. Результаты применения разработанных методик, технологий и аппаратуры на базе термопластичных и комбинированных элементов
НПВО и МНПВО, позволившие выполнить ряд исследований поверхностных и объемных свойств массивных и дисперсных объектов. Практическая ценность работы состоит в том» что в ней:
- Разработаны и реализованы методы и промышленные
технологии применительно к использованию термопластичных и
комбинированных элементов НПВО и МНПВО, обеспечившие
возможность количественных спектроскопических исследований
конденсированных веществ, в том числе, твердофазных объектов
имеющих сложную форму и рельеф поверхности- При этом стало
возможным осуществлять процессы изготовления элементов НПВО и
формирования оптического контакта с твердофазным образцом
непосредственно экспериментатором в условиях лаборатории.
- С помощью термопластичных элементов НПВО исследованы
оптические свойства скола и полированной поверхности кварцевого
стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в
объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические
характеристики полированной поверхности кварцевого стекла.
Полученные данные ОП для области основной колебательной
полосы поглощения кварцевого стекла, включены в справочник
"Оптические постоянные природных и технических сред",
- С использованием уточненных значений ОП кварцевого стекла
выполнены спекгроскопические исследования физико-химического
состава и строения упрочняющих пленок, получаемых методом химико-
термической обработки стальных изделий в ВЧ аргоновой плазме.
- На базе комбинированных элементов МНПВО разработана
методика контроля технологического процесса производства кварцевых
волоконных сорбирующих устройств, основанная на
спектроскопическом анализе компонентного состава технологических
покрытий кварцевых волокон.
- На базе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов HllBO и МНПВО разработана спектральная аппаратура нового поколения и осуществлен ее выпуск.
Серийное производство приставок НПВО-2 и МНПВО-2 (ОАО "ЛОМО") позволило оснастить этими приставками научно-исследовательские и прикладные лаборатории страны-
- Выпущен опытной партией и прошел Госприемочные
испытания многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604
(НПО "Аналитприбор", Минприбор СССР) с комплектом
приставок на основе жидкостных и комбинированных элементов
МНПВО, предназначенный для оснащения спектро-аналитических
лабораторий сети агрохимслужбы и охраны окружающей среды.
- Разработана и выпущена мелкой серией приставка МНПВО-М
(СПб ГУИТМО), Приставка и реализованная на ней инструментальная
методика анализа компонентного состава пищевых продуктов прошли
эксплуатационные испытания в НПО "Комплекс" (Госагропром,
г.Москва) и рекомендованы для метрологической экспертизы в
органах Госстандарта РФ и внедрения в практику контроля качества
пищевых производств.
Основная часть проведенных исследований и разработок осуществлялась в рамках выполнения Государственных программ.
- Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 19.07.00 на кафедре Физической оптики и спектроскопии СПб ГУИТМО и были частично использованы автором при написании учебно-методических пособий.
Личный вклад автора.
Диссертация написана по материалам исследований и научно- методических разработок, выполненных лично автором, при его непосредственном участии или под его руковрдством.
Соавторство, в основном, относится к разработке конструкций спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО и части расчетов.
Апробация работы и публикации.
Основные материалы, составляющие содержание диссертации представлялись: на Международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды" Л.Д981; 6th International Conference on Vibrations at Surfaces, NY, USA, 1990; на Международной конференции "Прикладная оптика-98" СПб.; на 2-ой Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика - 2001" СПб.; на "Первой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов приборостроительной промышленности" М,, 1980; на Всесоюзных научно—технических конференциях "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, 1986; на VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров, Минск, 1989; на Российской научно-практической конференции "Оптика - ФЦП "Интеграция*\СПб., 1999; на Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение - 2000" ФЦП "Интеграция", СПб; 15 European Symposium in Polymer Spectroscopy, Crete Greece, 2003.
Основные результаты диссертации опубликованы и отражены в 45 научных работах, в том числе, 3-х изобретениях.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений.
Материал изложен на 283 страницах, включающих 250 страниц основного текста и 33 страницы приложений, содержит 64 рисунка, 28 таблиц и список литературы из 161 наименований.
Во введений диссертации приводится анализ состояния методической и приборостроительной базы спектроскопии НПВО. Аргументирована актуальность и научная новизна работы, изложена ее практическая значимость, сформулированы цель, задачи и защищаемые положения диссертационной работы.
В первой части введения, по результатам библиометрического анализа справочных материалов и правительственных научных отчетов по оптическому направлению ведущих индустриальных стран мира, показаны общие мировые современные тенденции развития оптической науки и проанализирована восстребованность различных оптических приборов применительно к решению фундаментальных и отраслевых задач. По результатам анализа установлено доминирующее направление "методы исследования", где превалирует направление исследований, связанное со спектроскопией. Данный факт является объективным подтверждением соответствия материалов диссертационной работы современным мировым тенденциям.
Во второй части введения, в рамках рассмотрения приложений методов молекулярного спектрального анализа, показано место методов отражения и, в частности, метода спектроскопии НПВО- На основании оценки уровня спектроскопии НПВО определены недостатки, существенно ограничивающие спеюро-аналитические возможности метода, и определены направления исследований и разработок, связанные с развитием методической, метрологической и аппаратурной базы спектроскопии НПВО и МНПВО,
В главе і, в разделе 1Л9 представлены результаты исследований влияния несовершенства оптического контакта между элементом НПВО и анализируемым твердофазным объектом на точность измерений спектров отражений в условиях нарушенного полного внутреннего отражения. По данным выполненных модельных расчетов спектров НПВО, описывающих реальную для традиционной методики и техники
спектроскопии НПВО ситуацию, сделана количественная оценка погрешности измерений спектров НПВО в зависимости от физико-химических свойств зоны контактного соединения. Результаты исследований подтвердили необходимость поиска принципиально новых путей решения проблемы оптического контакта, направленных на практическую реализацию возможности количественных исследований твердофазных объектов методом спектроскопии НПВО.
В разделе 1.2 приведены результаты исследований оптических и термомеханических свойств различных образцов пробных варок халькогенидных стекол, позволившие определить оптимальный компонентный состав промышленного термопластичного стекла, наиболее полно отвечающего требованиям к оптическим материалам, предназначенным для изготовления термопластичных элементов НПВО.
В разделе 13 описана, разработанная на базе выполненных исследований, технология изготовления термопластичных элемента? НПВО при одновременном формировании оптического контакта с твердофазными объектами, в том числе имеющими сложную форму и рельеф поверхности.
В разделе 1А представлена специально разработанная
измерительная методика, позволяющая использовать
термопластичные элементы НПВО для количественных исследовании твердофазных объектов в состоянии in situ.
На примере исследования оптических свойств технического стекла огневой полировки продемонстрированы методические и метрологические достоинства предложенных технологии и измерительной методики применительно к количественным исследованиям твердофазных объектов с помощью термопластичных элементов НПВО.
Технология формирования термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом
Термопластичные элементы НПВО и предложенная технология формирования оптического контакта впервые обеспечили возможность экспериментального получения надежных значений коэффициентов отражения от твердофазных объектов со сложной геометрией поверхности. Конечная задача в спектроскопии НПВО сводится к расчету из экспериментальных спектров отражения R(v) оптических постоянных n(v) и ав( v). Абсолютные значения коэффициентов R для каждого волнового числа v, в соответствии с выбранным дискретом, определяется отношением интенсивности зарегистрированного коэффициента отражения R(v) к соответствующему значению интенсивности, так называемой, "100% линии11. При этом в практике спектроскопии НПВО " 100% линию" часто определяют не экспериментальным путем, а произвольным проведением прямой, соединяющей те точки зарегистрированного спектра, в которых, как предполагается, отсутствует поглощение. Такой подход применительно к количественным измерениям в большинстве случаев не корректен.
Дело в том, что в процессе эксплуатации твердотельных элементов НПВО их поверхность подвергается различным воздействиям, приводящим к ее физико-химическим изменениям относительно исходного состояния. Так, например, образуются микро царапины, появляются адсорбированные пленки, обуславливающие отличие оптических свойств поверхности от объема материала элемента НПВО, Эта эффекты могут приводить к искажениям регистрируемых спектров НПВО. Первая из причин, как правило, обуславливает энергетические потери, связанные с рассеянием излучения изменением распределения энергии и хода элементарного луча по апертуре пучка. Вторая - также может вызывать изменение интенсивности светового потока, а в некоторых случаях приводить и к появлению ложных полос поглощения, не принадлежащих измеряемому образцу,
С другой стороны, поверхность самого образца, даже если она предварительно обработана, имеет микрорельеф, приводящий к аналогичным эффектам. По отмеченным причинам реальная "100% линия" по своему профилю может представлять сложный контур, существенно отличающийся от идеализированных прямых.
С развитием термопластичной методики, как указывалось, стали возможными исследования неплоских объектов. Однако, именно в данном случае, описанные нежелательные эффекты становятся наиболее значительными- Это может быть связано, как с миіфоструктурои каждого конкретного элемента НПВО (возможные микротрещины и пузырьки воздуха, образующиеся в массиве стекла при формировании элемента НПВО), так и с существенными отклонениями от плоскостности и шероховатостью поверхности образца. Очевидно, что регистрируемый в этих случаях, спектр системы: элемент НПВО -образец несет информацию о совокупности факторов, отражающих реальные условия эксперимента- В то же время, " 100% линия", произвольно проведенная в соответствии с принятым подходом, не учитывает вклада факторов, приводящих к отклонению ее от идеализированной прямой и носит, в определенной мере, субъективный характер. В результате этого, в процессе обработки спектра, коэффициентам отражения, для некоторых спектральных участков, приписываются неверные значения, что, как следствие, приводит к ошибкам при расчете оптических постоянных.
Все эти причины обусловили необходимость разработки новой, более совершенной с метрологической точки зрения, методики определения "100% линии".
В основу разработанной нами методики, заложен принцип экспериментального получения "100% линии". Суть этой методики заключается в выполнении дополнительной операции — регистрации спектра элемента НПВО свободного от образца. Для этого, по окончании основного измерительного процесса, образец отделяют от элемента НПВО. Данную операцию легко осуществить локальным охлаждением образца до 5 - 15С. При этом благодаря уникальному свойству элементов НПВО, получаемых из термопластичного стекла ИКС-35 по описанной технологии, отображать и сохранять форму и рельеф образца, поверхность элемента будет представлять точную копию поверхности образца. Исследования показывают, что поверхность элемента копирует микро рельеф отражающей поверхности образцов на уровне 0,1 мкм, что позволяет определить контакт между ними для диапазона длин волн X 0,1 мкм, как оптический. Далее элемент НПВО устанавливают в гаоветное отделение спектрофотометра в положение, соответствующее исходному (рис. 1 А, ЇТОЗ-Щ) и осуществляют запись " 100% линии" (рас, 1.4, поз. 1 У) без разъюстировкн оптической схемы: источник излучения — элемент НПВО - детектор излучения. Очевидно, что полученная таким образом спектрограмма, будет отражать общие характерные для обоих экспериментов факторы и экспериментальные условия; коэффициент отражения при этом будет иметь скорректированное значение на форму " 100% линии", а, следовательно, нивелируются ошибки при последующих расчетах оптических постоянных.
Данный факт подтверждается при сопоставлении значений энергетических коэффициентов отражений R(v), полученных из спектров НПВО технического стекла огневой полировки (рисЛ.5) и пересчитанных в абсолютные значения R(v) с помощью традиционного подхода и по предложенной методики обработки спектров, а также при сравнении оптических постоянных, рассчитанных из соответствующих им значений R(v). Коэффициенты отражения, рассчитанные из данных условной "100% линии" (Ку.л.) и экспериментальной "100% линии" (Дэ.л.Х и вычисленные значения относительных погрешностей AR(v), An(v), Aee(v), приведены в табл. L3.
Комбинированные элементы НПВО - МНПВО для видимой области спектра
Практическое использование комбинированных элементов НПВО и МНПВО применительно к количественным исследованиям конденсированных веществ требует необходимости исследования метрологических аспектов, учитывающих специфику процессов, как самого эксперимента, так и последующей обработки спектров внутреннего отражения, регистрируемых посредством таких элементов. Дело в том, что при использовании комбинированных элементов для получения экспериментальных спектров отражения, формируется система элемент НПВО (МНПВО) 0) - иммерсия (ц) - образец (п2). В силу этого, анализ результатов экспериментов, полученных с помощью комбинированных элементов при использовании стандартной двухслойной модели (элемент - образец), не учитывающей сам факт промежуточной фазы (Пд) и возможное неравенство показателей преломления Пі и tis, может быть не корректен, т. к., как указывалось, элемент и исследуемый образец разделены между собой иммерсионным слоем. В этой ситуации применение расчетной двухслойной оптической модели может привести к ошибкам при вычислении из спектров НПВО оптических постоянных п(у)и x(v) исследуемых объектов [35,36].
В этой связи нами были выполнены модельные расчеты, позволившие количественно оценить вклад обозначенных аспектов на результаты измерений с помощью комбинированных элементов внутреннего отражения.
Первоначально был выполнен сравнительный анализ спектров внутреннего отражения, рассчитанных по трехслойной и стандартной двухслойной моделям. Трехслойная модель была представлена системой: элемент НІШО (Иртран - 4 , n = 2,40) - иммерсия (ИКС-35, n = 2,37) - образец.
Эта модель эквивалентна модели, в которой на границе раздела между элементом и образцом присутствует прозрачная пленка. Значения показателей преломления были взяты из табл. 2.1. При описании модели, в качестве входных параметров образца, для расчетов спектров отражения были выбраны значения оптических постоянных типичного полимера - полиэтилентерефтолата (ПЭТФ) [12], Выбор именно этого материала обусловлен его значением показателя поглощения в области основой полосы поглощения 1760 - 1700 см" . Согласно [ 12] показатель поглощения ПЭТФ в полосе 1722 см"1 составляет - к = 0,64. Близкие значения ж имеют не только полимерные материалы, но и широкий круг других материалов различного происхождения. Это позволяет обобщить результаты расчетов на широкую гамму объектов при исследовании их с помощью комбинированных элементов НПВО.
Расчеты спектров НПВО по трехслойной модели осуществлялись для толщины иммерсии - d = 0,0 и 3,0 мм и угла падения -0 = 72,2 и показали отсутствие смещения полосы поглощения образца ПЭТФ при введении в модель иммерсионного слоя толщиной 3,0 мм, При этом минимальное значение коэффициента отражения R в обоих случаях зафиксировано на волновом числе v = 1716см"1.
При расчетах по стандартной двухслойной модели: элемент -образец, использовались те же значения исходных параметров - пь Z0 и оптические постоянные образца ПЭТФ, как и в ситуации трехслойной модели. Результаты расчетов представлены в табл. 2.3,
Таблица 2.3 Зависимость коэффициентов отражения от толщины иммерсии и расчетной модели. Толщинаиммерсионного слоя d,мм R,%1716 см1трёхслойная модель R,%1716 см"1двухслойная модель 0,0 47,4 47,9 3,0 36,1 Как видно из анализа данных табл. 23, где представлены значения коэффициентов отражения на волновом числе VRMHH = 1716см", использование стандартной двухслойной модели, не учитывающей иммерсионный слой, приводит к существенной ошибке определения R-Для рассмотренного случая, при толщине иммерсионного слоя d = 3,0мм, абсолютная погрешность, определенная как разность между результатами расчетов коэффициентов отражения по двух и трех слойным моделям, составила - AR = 11,8%. Очевидно, что измерения с такой погрешностью не могут квалифицироваться как количественные и это свидетельствует о необходимости использования более корректной, применительно к комбинированным элементам внутреннего отражения, їрехслойной модели при обработке спектров НІШО. Другим аспектом, требующим метрологической экспертизы, является оценка влияния толщины слоя оптической термопластичной иммерсии при расхождении ее показателя преломления щ с показателем преломления твердофазного элемента внутреннего отражения Пі. Действительно, как следует из данных табл.2.1, показатели преломления твердофазных материалов КРС-5 и иртран-4 и термопластичного стекла ИКС-35, используемых в комбинированных элементах, вследствие дисперсии, в определенных спектральных участках не соответствуют друг другу. Этот факт обусловил необходимость проведения расчетов, которые позволили бы дать количественную оценку влияния толщины иммерсии и неравенства показателей преломления П] и Пд на результаты рассчитываемых спектральных коэффициентов отражения R(v) и, в конечном счёте» на точность определения значений оптических постоянных n(v) и ж(у) исследуемых обьектов
Исследование влияния физико-химических свойств подложки на оптические свойства термопластичных элементов
Результаты выполненных в предыдущем разделе исследований позволили экспериментально установить факт образования поверхностного слоя на термопластичном стекле ИКС-3 5, формирующегося в процессе изготовления элементов внутреннего отражения. Зллипсомеїрические измерения определили численные значения толщины этого слоя и его показателя преломления. При этом основное внимание акцентировалось на анализе ПС, возникающего на открытой при формировании элемента поверхности. Между тем раннее отмечалось, что при ограничении свободного пространства над поверхностью стекла при его прогреве, процесс роста пленки существенно замедляется. Однако, не сам этот процесс, не его механизмы, не факторы его определяющие, исследованы не были. Целесообразность же таких исследований определяется самой технологией формирования оптического контакта между элементом внутреннего отражения и твердофазным объектом исследования, согласно которой исследуемый объект, в процессе формирования ОК, должен размещаться на поверхности разогреваемого элемента. Таким образом, сам образец будет нести функцию ограничителя свободного контакта поверхности элемента с внешней атмосферой. Очевидно, что в этой ситуации, параметры формируемой поверхности элемента будут определяться не только, а может быть, не столько собственными физико-химическими свойствами, сколько свойствами и структурой геометрии самого объекта исследования.
С целью изучения указанных аспектов нами были выполнены исследования оптических свойств поверхности элементов НПВО, сформированных на контакте с различными твердофазными объектами. В качестве подложки для формирования рабочей поверхности элемента использовались объекты различного происхождения и профиля поверхности: АІ-зеркало, оптическая керамика (КО-4), полимерная пленка, (фторопласт-4), кристалл слюды, стекло 6Ва4, а также подложки из материала одной и той же марки кварцевого стекла (КУ-1), но с различным качеством полировки их поверхности [41].
При подготовке эксперимента скол стекла ИКС-35 накладывался на подложки, и далее, в соответствии с температурными режимами разработштной технологии, осуществлялся одновременный нагрев системы, что ограничивало доступ кислорода воздуха в зону контакта и, тем самым, уменьшало интенсивность образования окисных пленок и процессов возгонки йода и, тем самым, содействовало стабильности свойств ПС. По завершению процесса формирования оптического контакта, система охлаждалась до температуры 5С и подложка удалялась с поверхности стекла. Сформированная таким образом поверхность элемента НПВО из стекла ИКС-35, представлявшая собой реплику поверхности каждой из подложек, измерялась на эллипсометре. Результаты измерений т и d3 представлены в табл. 3.2.
Анализ результатов измерений поверхности элементов НПВО, позволил выявить зависимость толщины и значения показателя преломления ПС элемента НПВО от рельефа поверхности подложки, на которой он был сформирован. Это позволило высказать предположение о том, что ПС, образующийся в результате технологического процесса формирования элемента НПВО из ИКС-35, обусловлен главным образом рельефом поверхности подложки и мало зависит от ее химического состава. Последнее нашло свое подтверждение по результатам наших исследований химического состава поверхностного слоя элементов НПВО после их оптического контакта с различными подложками [41]. Использованный для этих целей высокочувствительный метод атомно-эммисионного спектрального анализа на основе индуктивно-плазменного источника возбуждения спектра образца [50], лишь в одном случае - щелочного стекла 6Ва4, позволил выявить следовую концентрацию атомов вещества подложки в поверхностном слое элемента внутреннего отражения, находящуюся за порогом чувствительности метода МНПВО [41],
Предположения о доминирующем значении геометрии поверхности подложки при формировании параметров ПС на элементе НПВО, подтверждаются также и исследованиями, выполненными в работах [51,52,]
Исследование физико-химического строения полированной поверхности кварцевого стекла
Часть вновь созданной спектральной аппаратуры обеспечивает возможность рефрактометрических измерений по предложенному в диссертации методу "оптическая щель".
Ряд методических и технологических решений, заложенных в аппаратуре, защищено авторскими свидетельствами и патентами и не имеют отечественных и зарубежных аналогов.
Основные результаты работ по созданию спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО состоят в следующем:
1- В ОАО "ЛОМО " разработан и выпущен ИК- спектрометр многоцелевой ИСМ-1, укомплектованный приставками НПВО и МНПВО, В приставках предусмотрена возможность использования термопластичных элементов НПВО и комбинированных элементов НПВО и МНПВО, основанных на сочетании термопластичного стекла ИКС-35 и входящих в комплект приставок оптических элементов из стекла ИКС-24 (режим НПВО) и из кристалла КРС-5 (режимы НПВО и МНПВО). Прибор может быть использован также для измерения показателя преломления по методу "оптическая щель".
2. В ОАО "ЛОМО " серийно выпускаются приставки НПВО-2 и МНПВО-2, предназначенные для работы в составе ИК-спектрометров. Приставки НПВО-2 и МНПВО-2 отличаются от приставок первого поколения расширенными функциональными возможностями и улучшенными метрологическими характеристиками. Обе приставки комплектуются термопластичным стеклом ИКС-35 и необходимыми инструментальными средствами, предназначенными для изготовления термопластичных и комбинированных элементов НПВО (приставка НПВО-2), комбинированных элементов МНПВО и измерений показателя преломления методом "оптическая щель" (приставка МНПВО-2).
3, В СПб ГУИТМО разработана и изготовлена опытной партией приставка МНПВО-М, предназначенная для контроля качества пищевых продуктов. Конструкторская документация и приставка переданы Заказчику - НПО "Комплекс" (Госагропром СССР), где прошла эксплуатационные испытания и, в совокупности с реализованной на приставке инструментальной измерительной методикой, рекомендована для проведения метрологической экспертизы в органах Госстандарта и последующего внедрения в практику пищевых производств,
В приставке МНПВО-М обеспечена возможность использования комбинированных элементов МНПВО» что придает ей универсальность и позволяет анализировать любые конденсированные объекты, в том числе, имеющие сложный профиль поверхности, показатель поглощения которых удовлетворяет условию ае 0,5.
4. В НПО "Аналитприбор" (Минприбор СССР) разработан, прошел Государственные приемочные испытания и выпущен опытной партией многоцелевой УВИ - спектрофотометрический комплекс С-604. В состав приборов входят две приставки - приставка НПВО-МНПВО на основе жидкостного элемента, предназначенная для измерения твердых веществ и приставка - НПВО-МНПВО на основе комбинированного элемента, предназначенная для измерения ЖИДКИХ веществ.
Методические и конструктивные особенности приставок и кинематическая взаимосвязь приставок со спектрофотометром, впервые в приборостроительной практике спектроскопии МНПВО, реализовали возможность варьирования числа отражений непосредственно в ходе эксперимента и, тем самым, обеспечили более высокую чувствительность регистрации спектров внутреннего отражения и, как следствие, более высокую точность измерения оптических постоянных методом спектроскопии МНПВО.
Спектрофотометр С-604 предусматривает возможность измерения показателя преломления по методу "оптическая щель 1. Оптическим и физико-химическим свойствам плавленого кварца посвящены многочисленные статьи [63-75], монографии [76-79] и учебные пособия [80,81]. Столь высокий интерес к этому материалу связан с его практической значимостью в различных областях науки и техники, таких как, оптическое приборостроение, лазерная техника, оптоэлектронйка, микроэлектроника, радиотехника и др., где используется этот материал. Очевидно, что такая восстребованность кварцевого стекла требует точных данных о его всесторонних, в том числе, и оптических свойствах. При этом если в области прозрачности кварцевого стекла его оптические параметры и, в частности, показатель преломления и коэффициент пропускания имеют аттестованные ГОСТом значения, то для области основной полосы поглощения 1300 - 900 см"1» обусловленной валентными колебаниями Si—О—Si, отсутствуют достаточно надежные данные оптических параметров. В этом нетрудно убедиться, если сопоставить меэвду собой данные работ [63,64,66-70], посвященных определению оптических постоянных кварца a&(v) и п). Они существенно отличаются друг от друга. Например, для # приводятся значения от 2,24 [67] до 2,95 [64]; для Пин от 2.71 [67] до 3,01 [69]; в области малых значений Ее и п разброс данных еще более существенен.
Похожие диссертации на Развитие методов и аппаратуры спектроскопии НПВО и МНПВО
