Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ научно-технических проблем в современных системах хроматографии и обзор существующих систем напав 13
1.1. Характеристики хроматографических детекторов 20
1.2. Анализ основных типов детекторов, применяемых в хроматографии 28
1.2.1. Детектор по теплопроводности (ДТП) 28
1.2.2. Детектор ионизационно-пламенный (ДИП) 32
1.3. Электронный нос 33
1.3.1. Детектор на ПАВ для систем типа «Электронный нос» 36
1.3.2. Анализ существующих детекторов на ПАВ 37
1.4. Принцип действия устройств на ПАВ 39
1.4.1. Акустические волны в твердых телах 40
1.4.2. Структурная схема устройства на ПАВ 42
1.4.3. Характеристики поверхностных акустических волн 45
1.5. Изменение характеристик ПАВ под действием внешних факторов 47
1.5.1. Влияние газовой среды на амплитуду ПАВ 48
1.5.2. Воздействия внешней среды на скорость ПАВ 49
1.5.3. Влияние температуры на характеристики ПАВ 52
1.6. Автогенераторы с использованием ПАВ 56
1.6.1. Автогенератор на линии задержки 56
1.6.2. Автогенератор с резонатором на ПАВ 57
1.6.3. Характеристики автогенераторов на ПАВ 65
Глава 2. Разработка и исследование универсального детектора на основе пав резонатора 67
2.1. Общее описание конструкции универсального детектора на ПАВ 70
2.2. Разработка резонаторов на ПАВ, как чувствительных элементов газовых датчиков 73
2.3. Функция влияющих величин универсального детектора на ПАВ 86
2.4. Разработка электрической схемы автогенератора для универсального детектора на ПАВ 93
2.4.1. Выбор усилителя для автогенератора 101
2.4.2. Компенсация фазового сдвига в схеме автогенератора 104
2.4.3. Электрическая схема генератора 108
2.4.3.1. Моделирование фазо-частотных характеристик резонатора 109
2.4.4. Разработка электрической схемы терморегулятора 110
2.4.5. Разработка конструкции корпуса универсального детектора на ПАВ 118
2.5. Экспериментальное исследование характеристик универсального датчика на ПАВ 121
2.5.1. Измерительный стенд для исследования характеристик универсального детектора на ПАВ 121
2.5.2. Исследование процесса термостабилизации детектора на ПАВ 124
2.5.3. Экспериментальные результаты по детектированию пропана 128
2.6. Основные результаты главы 2 132
Глава 3. Исследование работы газового детектора на основе пав-резонатора в «фазовом формате» выходного сигнала 134
3.1. Методика эксперимента 135
3.2. Результаты экспериментов 139
3.2.1. Зависимость чувствительности детектора на ПАВ от мощности подводимого ВЧ сигнала 146
3.3. Увеличение чувствительности детектора при работе резонатора в режиме «на отражение» 148
3.4. Основные результаты главы 3 154
4.1. Структурная схема программно-аппаратного комплекса 156
4.2. Использование смесителя в электронном измерителе частоты 160
4.3. Определение частоты интервалов измерения и разработка алгоритма измерения частоты без потери точности 161
4.4. Работа универсального детектора на ПАВ в составе хроматографической системы 165
4.4.1. Экспериментальные данные по детектированию пропана 166
4.4.2. Экспериментальные данные по детектированию спиртов 172
4.5. Метрологические исследования универсального детектора на ПАВ 175
4.6. Перспективы использования детектора в качестве детектора для хроматографии 179
4.7. Основные результаты главы 4 180
Выводы 181
Литература 184
Приложения 189
- Анализ основных типов детекторов, применяемых в хроматографии
- Разработка электрической схемы автогенератора для универсального детектора на ПАВ
- Увеличение чувствительности детектора при работе резонатора в режиме «на отражение»
- Определение частоты интервалов измерения и разработка алгоритма измерения частоты без потери точности
Введение к работе
В настоящее время бурное развитие получили отрасли науки и техники связанные с разработкой и производством разнообразных датчиков, без которых в век компьютерных технологий будет немыслимой наша повседневная жизнь и развитие производства. Особую важность в современном мире приобретают газовые датчики и устройства, способные в реальном масштабе времени анализировать различные газообразные вещества и обнаруживать присутствие в окружающей среде вредные для человека вещества даже в чрезвычайно малых, так называемых следовых концентрациях. В настоящее время развитие таких устройств идет по нескольким направлениям, одним из которых является создание хроматографических систем, использующих хроматографические разделительные колонки и компьютерные методы обработки результатов. Анализ используемых современных типов хромотографических газовых детекторов показал, что основным недостатком современных хроматографических систем остаётся отсутствие универсального высокочувствительного детектора для широкого класса веществ. Это приводит к необходимости использования в составе одного хроматографа двух или трёх детекторов различной селективности, что существенно усложняет процедуру измерения, достоверность результатов измерения, а также увеличивает размеры и стоимость системы в целом. В настоящее время ведутся активные исследования, направленные на создание новых типов детекторов, основанных на использовании поверхностных акустических волн (ПАВ), распространяющихся в тонком поверхностном слое твёрдых веществ. Как следует из названия самой волны, ее параметры сильно зависят от состояния поверхности, по которой она распространяется. Это обстоятельство лежит в основе принципа действия детекторов на ПАВ. Рис. В.1 иллюстрирует принцип работы газовых датчиков на ПАВ. ПАВ-датчики с селективными покрытиями звукопровода обладают определенной
Анализируемое вещество
без селективного покрытия
адсорбция
'Г \t V U \t 'Г V u u u u u
с селективным покрытием
Анализируемое вещество
абсорбция
V ir U U и >г и и у ir U 1Г
устройство на ПАВ
Селективное покрытие
В. 1. Принцип действия детекторов на поверхностных акустических волнах (ПАВ)
селективностью по отношению к некоторым веществам. ПАВ-датчики без селективных пленок на звукопроводе способны детектировать газообразные вещества, эффективно адсорбирующиеся на поверхности звукопровода при заданной температуре (пары летучих органических веществ). Такие датчики (без покрытий) обладают лучшей долговременной стабильностью и меньшей стоимостью при производстве [1]. В настоящее время они применяются в качестве детекторов летучих органических веществ в портативных высокоскоростных газоанализирующих устройствах с хроматографической колонкой. К недостаткам, присущим таким датчикам, можно отнести их неспособность детектировать горючие и постоянные газы, что ограничивает их применение в хроматографии. Такое положение с газовыми ПАВ-датчиками существовало к моменту начала моей работы над диссертацией. Кроме того, известно, что в газовых ПАВ-датчиках, построенных на базе автогенераторов с ПАВ-резонатором, используется выходной сигнал (отклик) лишь в виде изменения частоты генератора, другие форматы сигнала, снимаемого с резонатора в качестве отклика датчика, их преимущества и недостатки не были исследованы. Не был исследован и такой важный вопрос, как оптимизация мощности ПАВ, возбуждаемых в ПАВ-датчиках. Все эти вопросы изучались в данной диссертационной работе. Главная задача, которую предстояло решить в ходе диссертационной работы, заключалась в разработке нового принципа построения и создании прототипа нового ПАВ-датчика, способного детектировать не только пары летучих органических веществ, но и горючие и постоянные газы, а также проведение исследований, направленных на выяснение возможности использования такого датчика в качестве детектора в современном хроматографе.
Научная новизна:
Предложена схема универсального газового датчика на основе ПАВ-резонатора, способного детектировать пары летучих органических веществ и газы по их тепловым свойствам.
Получено аналитическое выражение, связывающее отклик сигнала детектора с центральной частотой резонатора, теплофизическими величинами анализируемых веществ и конструктивных элементов ПАВ-детектора.
Использование фазовых характеристик для получения отклика детектора на основе ПАВ-резонатора позволило значительно увеличить чувствительность детектора.
Показано, что для получения максимальной чувствительности детектора необходимо также «оптимизировать» уровень мощности ПАВ.
Разработанный программно-аппаратный комплекс позволил включить универсальный детектор на базе ПАВ-резонатора в состав стандартного хроматографа (ЛХМ-2000).
Практическая значимость.
Созданный новый тип хроматографического детектора основанный на ПАВ-резонаторе существенно расширил диапазон детектируемых веществ по сравнению с известными аналогами.
Использование газового детектора на ПАВ в «фазовом» режиме позволило на порядок увеличить чувствительность детектора и дало возможность применять такой датчик для анализа очень малых концентраций веществ.
Разработанный детектор удовлетворяет требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ Р 50205-92 и МИ 2402-97, необходимым для использования его в современных газовых хроматогрофах.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений.
В первой главе диссертации дается обзор основных тенденций в исследованиях и разработках газовых детекторов. Рассмотрены принципы работы наиболее широко применяемых газовых детекторов, их основные достоинства и недостатки. Особое внимание уделяется газовым ПЛВ-детекторам. Описываются физические процессы, происходящие в тонком приповерхностном слое пьезоэлектрической подложки при распространении ПАВ. Рассмотрены вопросы влияния внешних факторов на основные параметры распространения ПАВ, такие как амплитуда и скорость. Вводятся основные понятия и термины хроматографического анализа.
Вторая глава диссертации посвящена описанию нового принципа построения газового датчика на ПАВ для систем газовой хроматографии. По существу, являясь датчиком сорбционного типа, он обладает еще и некоторыми свойствами датчиков на ПАВ теплометрического типа [1]. Этот принцип заключается в замедлении скорости распространения потока тепла между подложкой ПАВ датчика (резонатора) и рабочей поверхностью термостабилизирующей системы. Датчик, построенный на основе этого принципа, способен детектировать не только пары летучих веществ, но и газы по их тепловым свойствам. Рассмотрен вариант конструкции датчика на основе ПАВ-резонатора на подложке из ЬіМЮз [2,3]. Для частоты порядка 425 МГц дается полный расчет двухвходового резонатора, как чувствительного элемента датчика. Приводится его топология, а также экспериментально измеренные частотные характеристики. Получено теоретическое выражение, связывающее отклик детектора с температурным коэффициентом частоты, центральной частотой резонатора, теплопроводностью анализируемого газа и других параметров, которые определяются конструкцией детектора. Рассмотрена работа измерительного стенда для исследования характеристик универсального
детектора на ПАВ и приводятся результаты измерений отклика датчика на пробу пропана.
В третьей главе исследуются работа газового детектора на основе ПАВ-резонатора, работающего в «фазовом» режиме [4,5]. Откликом детектора в этом случае служит изменение фазы электрического сигнала фиксированной частоты, прошедшего через резонатор при введении газовой пробы в измерительную камеру. Использование «фазового» режима позволяет значительно повысить чувствительность детектора, что особенно важно при анализе веществ малой концентрации. Дается также описание экспериментальной установки и методики измерения откликов ПАВ-датчика с использованием «фазового» режима. В частности, приводятся временная зависимость отклика детектора на протекающий в магистрали азот с различным содержанием паров воды.
Эта же методика измерения отклика детектора позволила впервые исследовать его зависимость от мощности возбуждаемой ПАВ. Экспериментальные результаты этих исследований также приводятся в этой главе, отмечается их практическая значимость при разработке газовых датчиков на основе ПАВ-устройсв [6].
В четвертой главе проведен сравнительный анализ чувствительности разработанного детектора на ПАВ в составе хроматографа с существующими промышленными хроматографическими детекторами, для чего была разработан программно-аппаратный комплекс, включающий систему возбуждения ПАВ, систему измерения частоты, систему регулирования температуры и программное обеспечение, оформленное в виде авторского свидетельства. Приводятся экспериментально полученные результаты детектирования пропана и смеси из шести спиртов. На основании полученных результатов рассчитаны метрологические характеристики универсального детектора и делается вывод о
перспективах его использования в составе промышленных хроматографических систем.
В заключении приводятся основные результаты, полученные в диссертации.
Положения, выносимые на защиту:
Новый принцип построения универсального газового детектора на ПАВ отличается введением теплоизолирующей прокладки между термоэлектрическим элементов и резонатором на ПАВ.
Результаты моделирования детектора с целью обеспечения заданных фазо-частотных характеристик резонатора.
Результаты исследования детектора в «фазовом» режиме с целью анализа веществ с малыми концентрациями показали, что чувствительность детектора может быть повышена на порядок по сравнению с существующими хроматографическими детекторами.
Экспериментально обнаруженная зависимость чувствительности детектора на ПАВ от уровня мощности поверхностной волны. Варьирование уровня мощности поверхностной волны позволило добиться максимальной чувствительности детектора на ПАВ.
Программно-аппаратный комплекс, включающий систему возбуждения ПАВ, систему измерения частоты, систему регулирования температуры и программное обеспечение, на которое получено авторское свидетельство.
Анализ основных типов детекторов, применяемых в хроматографии
В современных хроматографических системах применяется большое количество различных типов детекторов. Однако их подавляющее большинство являются узко селективными. Очевидно, что невозможно создать детектор, который был бы абсолютно неселективен, поэтому лишь два типа хроматографических детекторов можно условно отнести к неселективным детекторам. К этим типам относится детектор по теплопроводности (ДТП) и ионизационно-пламенный детектор (ДИП). Поскольку данная работа содержит исследования, направленные на создание универсального (т.е. максимально неселективного) детектора, основной упор в анализе сделан именно на эти два типа хроматографических детекторов. Для полноты картины проведен анализ и некоторых селективных типов детекторов, наиболее часто применяемых в современной хроматографии.
Детектор по теплопроводности (катарометр) является, практически, самым распространенным детектором газовой хроматографии (рис. 1.6). Его принцип действия основан на изменении температуры нагретых вольфрамовых нитей в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая в свою очередь определяется его составом. Нагретые электрическим током нити отдают теплоту главным образом за счет принудительной конвекции и теплопроводности газа. Теплопередача принудительной конвекцией нежелательна, так как зависит в большей степени от скорости и теплоемкости газа, а не от его теплопроводности. Наиболее предпочтительна теплопередача за счет теплопроводности газа. Этот вид теплообмена можно увеличить, повышая теплопроводность газа-носителя.
Детектор по теплопроводности измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и элюата (смеси газа-носителя с разделенными компонентами, выходящими из колонки). Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильнее отличается от теплопроводности газа-носителя. Большинство органических веществ имеют низкую теплопроводность, и для их анализа целесообразно использовать газы-носители с возможно более высокой теплопроводностью. Такими газами являются водород и гелий, но на практике водород ввиду его взрывоопасное применяется значительно реже гелия. Так как гелий является довольно дефицитным и дорогим газом, а работа с водородом небезопасна, во многих случаях в качестве газа-носителя можно использовать азот, аргон, углекислый газ или воздух, однако характеристики детектора по теплопроводности (чувствительность и линейность) при работе с этими газами значительно ухудшаются. Кроме того, при анализе веществ с большей теплопроводностью, чем у газа-носителя, появляются отрицательные пики.
С электрической точки зрения ДТП представляет собой мостовую схему, которая, чаще всего, запитывается током. Выходным сигналом детектора является разбаланс мостовой схемы. Такая схема включения чувствительных элементов позволяет линиаризовать характеристику детектора, а также повысить его чувствительность. Па российском рынке присутствует ряд производителей, предлагающих в составе хроматографических систем детекторы по теплопроводности. В таблице 1 приведены данные по производителям и указаны пределы детектирования (все данные взяты из технических условий производителей).
Как видно из анализа величин предела детектирования наиболее чувствительным является детектор по теплопроводности производства ОАО «Хроматограф», входящего в состав хроматографа «ЛХМ-2000». Следует отметить, что зарубежный рынок хроматографов достаточно обширен, но его краткий анализ показал, что величина предела детектирования детекторов по теплоповодности приблизительно эквивалентна пределам детектирования детекторов российских производителей.
Необходимое условие в различии теплопроводностей газа-носителя и анализируемого вещества накладывает значительные ограничения на спектр компонентов, пригодных для анализа на ДТП. В частности, при помощи детектора по теплопроводности невозможно измерять высокие углеводороды, находящиеся в природном газе, в силу того что их концентрация невелика, а теплопроводность газа-носителя при этом недостаточно отличается от теплопроводности анализируемых веществ. Поэтому для анализа высоких углеводородов используют пламенно-ионизационный детектор. Таким образом, хотя детектор по теплопроводности и является самым универсальным детектором современной хроматографии, спектр компонентов, которые можно анализировать при его помощи достаточно ограничен. Другими недостатками ДТП являются довольно низкая, по сравнению с другими детекторами, чувствительность и высокий уровень шума.
Разработка электрической схемы автогенератора для универсального детектора на ПАВ
Разработка электронного блока основывается на анализе электрической модели универсального детектора на ПАВ. С электрической точки зрения, предлагаемый детектор представляет собой двухпортовый резонатор на ПАВ. Двухпортовые резонаторы имеют входной и выходной «порты». Типичный резонатор подключается в схему тремя выводами: входной вывод, выходной и общий для входа и выхода вывод. Общий вывод, обычно выводится на корпус.
Одним из важнейших параметров резонаторов является добротность. Устройства на ПАВ имеют довольно высокие значения добротности. Однако значения добротности для них ниже, чем для стандартных кварцевых резонаторов на объемных акустических волнах. Правда, кварцевые резонаторы на объемных акустических волнах по сравнению с резонаторами на ПАВ работают в низкочастотном диапазоне. Так, для кварцевых резонаторов на объемных волнах типичные значения нагруженной добротности на частотах до МГц лежит в пределах 20..200 тыс., а для устройств на ПАВ в диапазоне частот свыше 400 МГц обычно не превышает 5...7 тыс.
Электрическая модель двухпортового резонатора может быть представлена при помощи RLC цепи [52], показанной на рис. 2.9. Резистор Rm определяет потери энергии в резонаторе. Конденсатор С() моделирует межэлектродную емкость. Элементы Ст и Lm определяют резонансные характеристики устройства. Элемент Тт - идеальный трансформатор с коэффициентом трансформации 1. Вторичная обмотка моделирует постоянный сдвиг фазы на 180 градусов фазы для резонаторов на ПАВ. Однако не все резонаторы имеют сдвиг фазы 180 на резонансной частоте, и для таких резонаторов, с нулевым сдвигом фазы, необходимо удалить трансформатор из электрической модели.
Представленная электрическая модель имеет смысл только на частотах вблизи резонансной. Реальный резонатор имеет более сложную структуру, которая приводит к дополнительным боковым резонансным частотам и гармоникам.
Рассмотрим характеристики двухпортовых резонаторов, которые использовались нами при разработке детектора. Типичный вид АЧХ представлен на рис. 2.5. Кривая имеет три максимума на частотах /0,/ ,/".Частота /„является рабочей частотой, на которой должна происходить генерация. Частоты же / ,/" являются боковыми, влияние которых необходимо исключить, потому что при работе генератора на основной частоте может происходить перескок на боковые частоты, что приведет к скачкам нулевой линии, и, в свою очередь, пагубно скажется на процессе анализа вещества. Однако следует учесть, что фаза сигнала на боковых частотах отличается от фазы сигнала на основной частоте на 180, и при соблюдении баланса фаз на основной частоте, баланс фаз на боковых частотах не может соблюдаться ни при каких условиях, т.е. одновременная генерация на всех трех частотах невозможна. Таким образом, наличие 3 пиков на АЧХ резонатора не будет никаким образом сказываться на качестве генерируемого колебания.
С электрической точки зрения автогенератор представляет собой усилитель с установленным в цепи обратной связи резонатором на ПАВ. Идея заключается в создании положительной обратной связи, которая вызывает автогенерацию усилителя на частоте близкой к резонансной частоте резонатора. При изменении центральной частоты ПАВ-резонатора меняется, соответственно, и выходная частота автогенератора. Для возникновения автогенерации в цепи усилителя на определенной частоте необходимо соблюдение 2-х условий [53]:
Баланс амплитуд. Суммарный коэффициент усиления на частоте генерации должен быть больше 1, т.е. коэффициент усиления усилителя должен быть больше коэффициента ослабления резонатора на ПАВ. Баланс фаз. Фаза на частоте генерации должна быть кратна 2л .
Второе условие означает, что генерация возникает не на резонансной частоте, а в точке, где фаза сигнала кратна 2;r. Если при этом в этой точке не соблюдается баланс амплитуд, т.е. если коэффициент усиления ВЧ усилителя не будет перекрывать ослабление резонатора, то генерация не произойдет. Если же оба условия соблюдаются, то произойдет генерация на частоте резонанса, или близкой к резонансу (рис. 2.10).
Каждый реальный резонатор имеет шум вблизи резонансной частоты. Величина шума обратно пропорциональна добротности резонатора. Шум в петле обратной связи попадает на вход усилителя, усиливается и, со временем, приводит к возбуждению генератора. Поскольку резонатор с более высокой добротностью генерирует меньший шум, то ему необходимо большее время для возбуждения.
Увеличение чувствительности детектора при работе резонатора в режиме «на отражение»
Как уже здесь говорилось, мощности СВЧ - сигнала, подаваемого на вход ПАВ-резонатора, при выполнении измерений не превышали -10 дБм. При мощности сигнала выше этого значения результаты измерений начинали зависеть от величины мощности, а при мощностях 7 дБм зависимости изменения фазы от времени могли даже изменить знак. Нами впервые были проведены исследования влияния мощности волны, возбуждаемой на поверхности резонатора на величину чувствительности детектора. На рис. 3.6 представлена зависимость изменения фазы от времени измеренная в тех же условиях, при которых снимались и зависимости, представленные на рис. 3.3, за исключением величины мощности входного сигнала, - теперь она равнялась 15 дБм. В момент времени ti устанавливалась мощность -5 дБм, в момент t0 значение мощности возвращалось к исходному значению 15 дБм, в момент t2 устанавливалась мощность 0 дБм с возвратом к исходному значению в момент t02 и при t3 мощность переключалась до значения +5 дБм. Как видно из рис. 3.6 в моменты времени ti, t2 и t3 равновесие между адсорбцией и десорбцией нарушается и происходит переход (по экспоненте) к новому равновесному состоянию, причем постоянная времени экспоненты зависит от мощности входного сигнала. При этом наблюдается следующая тенденция: с увеличением цепи: использовался только один из входов резонатора, второй же вход был электрически разомкнут, т.е. не используемый ВШП резонатора не был электрически нагружен, а используемый вход резонатора и вход измерительного прибора были согласованы. На рис. 3.8 представлена измеренная зависимость фазы отраженного сигнала от частоты для таких экспериментальных условий. Как видно из этого рисунка, крутизна фазочастотной характеристики (ФЧХ) достигает здесь величины 0,32 (град.фазы)/Гц. Крутизна ФЧХ этого же резонатора при измерении параметра S21 равнялась 0,001 (град.)/Гц при нагруженной добротности 3400. Крутизна ФЧХ резонатора пропорциональна его добротности, тогда, исходя из крутизны ФЧХ в 0,32 (град.уГц, можно полагать, что эффективная добротность системы с нашим согласованным резонатором при работе в режиме «на отражение» (параметра S22) достигает величины 10, из чего следует, что и чувствительность датчика с резонатором, работающим в таком режиме, будет чрезвычайно высокой. Для проверки этого утверждения и был проведен описываемый здесь эксперимент по детектированию малого изменения температуры изготовленной из кварца ST-среза подложки резонатора. На рис. 3.9 представлены результаты измерения изменения фазы отраженного сигнала на частоте 387,9 МГц, близкой к резонансной при температуре 66 С, от времени. В начале эксперимента система термостабилизации поддерживала заданную температуру подложки равную 66С, в момент времени, обозначенный на рисунке, как //, с помощью управляющего системой компьютера было изменено значение заданной температуры, - оно было уменьшено на 0,01 С - минимально возможную в используемой установке величину. Из рисунка видно, что фаза сигнала изменилась на сравнительно большую величину 10 градусов фазы. В момент времени t2 заданная температура была переключена к своему исходному значению 66 С, к своему исходному значению, как видно из рисунка, вернулась и фаза сигнала. Таким образом чувствительность датчика оказалась равной 10 (град.)/С. Отметим, что используемая аппаратура в условиях рассматриваемого эксперимента позволяла надежно измерять изменения фазы величиной всего в десятые доли фазового градуса, и, по-видимому, изрезанность кривой на рис. 3.9 отражает имеющие место флуктуации в резонаторе, в том числе и флуктуациями скорости ПАВ, вызванные теми или иными причинами, например, флуктуациями температуры. Оценки, сделанные с учетом результатов, дают значение минимального изменения температуры подложки, которое можно «почувствовать» на фоне этих флуктуации в условиях рассмотренного эксперимента, равное 0,004 С. Эти флуктуации приведут к ограничениям величины минимально детектируемой массы, адсорбируемой на рабочей поверхности ПАВ-резонатора, при использовании рассматриваемого режима работы резонатора в газовом датчике сорбционного типа. Оценки, выполненные для условий этого эксперимента с использованием выражений (3.1) и (3.2), дают величину минимально детектируемой массы равную 10"12г. Снижение рабочей температуры резонатора и улучшение работы термостабилизирующих систем датчика должны, по-видимому, приводить к дальнейшему уменьшению величины минимально детектируемой массы.
Отметим, что чувствительность температурного датчика, с ПАВ-резонатором работающим в описанном режиме, может быть многократно увеличена и его рабочая характеристика сделана линейной в заданном диапазоне за счет использования соответствующего материала подложки резонатора с большим температурным коэффициентом частоты.
Определение частоты интервалов измерения и разработка алгоритма измерения частоты без потери точности
Первостепенной задачей, требующей решения в процессе разработки хроматографического детектора, является определение частоты интервалов измерения (т.е. частоты дискретизации), для чего необходимо рассчитать полосу пропускания хроматограммы, которая, фактически, определяется минимальной продолжительностью пика. Разделение компонентов, входящих в состав анализируемого вещества происходит при помощи разделительной хроматографической колонки, заполненной сорбентом. Продолжительность прохождения веществ через колонку для современных сорбентов лежит в пределах от нескольких секунд, до нескольких минут (рис. 4.4). Зададимся минимальной продолжительностью пика в 2с, что соответствует частоте 0.5 Гц. Для подсчета площади пика с минимальной погрешностью необходимо, чтобы полоса пропускания хроматографической системы была на порядок больше частоты, определяющей продолжительность пика. Таким образом, полоса пропускания должна составлять не менее 5 Гц. Для определения частоты интервалов измерения воспользуемся теоремой Котельникова, в соответствии с которой частота измерения должна составлять 10 Гц.
Для измерения частоты в современных приборах используется алгоритм с использованием временных ворот, который заключается в подсчете счетчиком импульсов, приходящих с автогенератора за определенный интервал времени [54]. Вначале каждого нового интервала счет останавливается, значения счетчика считываются, а затем счетчик обнуляется, после чего процесс счета возобновляется. Измеренные значения частоты являются точками, по которым далее происходит воспроизведение всей хроматограммы. Недостатками такого метода измерения являются наличие временного интервала, в течение которого подсчет импульсов не производится, а также обнуление счетчика в начале каждого периода, что приводит к ошибкам дискретизации. В этом случае разрешающая способность метода определяется частотой интервалов измерения. Данный процесс поясняется рис. 4.5. На рисунке горизонтальные линии отражают уровни дискретизации. Наличие уровней дискретизации снижает точность расчета площадей пиков. Кроме того, пики, имеющие эквивалентную высоту менее 10 Гц, вообще не будут видны на хроматограмме. Другим источником ошибок является ситуация попадания измеряемого импульса на край временных ворот. В этом случае импульс может быть как учтен, так и пропущен (рис. 4.6).
При разработке универсального детектора на ПАВ был использован алгоритм измерения частоты, основанный на ее интегральном измерении, который устраняет недостатки, присущие алгоритму измерения с использованием временных ворот. Принцип алгоритма заключен в следующем. В начале каждого интервала измерения частоты автогенератора счетчик импульсов не обнуляется, а продолжает подсчет импульсов «нарастающим итогом». При этом текущее значение частоты берется как разница между текущим значением счетчика и значением счетчика в начале предыдущего интервала времени. Рис. 4.7 поясняет изложенный алгоритм.
В реальных системах невозможно использовать счетчик с бесконечной размерностью, так что рано или поздно произойдет его (счетчика) переполнение. Данная ситуация отображена на рисунке на четвертом временном интервале измерения (емкость счетчика равна 100000 единиц). В эгом случае к отрицательному результату необходимо прибавить емкость счетчика. Далее алгоритм идет также как и до переполнения. Размерность счетчика необходимо выбрать таким, чтобы за один цикл измерения переполнение происходило не более одного раза, в противном случае будет невозможно определить реальную частоту.
В отличие от алгоритма с использованием временных ворот, приведенный алгоритм позволяет учитывать «каждый импульс», приходящий с автогенератора, а, следовательно, и измерять частоту с максимальной точностью. Кроме того, подсчет импульсов происходит непрерывно, что исключает неопределенность при попадании измеряемого импульса на край временного интервала. Реализация алгоритма выполнена в программе микроконтроллера, находящегося на плате центрального процессора.
Помимо предлагаемого алгоритма, при измерении частоты используется цифровая фильтрация, которая позволяет значительно снизить шум, связанный с нестабильностью частоты детектора. Алгоритмы цифровой фильтрации достаточно полно рассмотрены в [56, 57].
