Содержание к диссертации
Введение
I. Современное состояние адсорбционных процессов очистки от ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) из различных производственных растворов 9
Выводы 29
II. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами из водных растворов 31
2.1 Характеристика используемых материалов 31
2.2 Методы и методики проведения исследования 33
2.3 Сорбция ионов железа(Ш) в статических условиях 38
2.4 Сорбция ионов кобальта(П) в статических условиях 55
2.5 Сорбция ионов никеля(П) в статических условиях 68
2.6 Сорбция ионов меди(И) в статических условиях 82
2.7 Сорбция ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П)в динамических условиях 94
2.8 Сорбция ионов железа(ПТ), кобальта(И), никеля(П), меди(П) в динамических условиях при совместном присутствии 95
Выводы 97
III. Математическое моделирование процессов сорбции 102
Выводы 112
IV. Десорбция и повторное использование сорбентов 113
4.1 Регенерация в статическом режиме 114
4.2 Регенерация в динамическом режиме 117
Выводы 119
V. Опытно-промышленные испытания очистки сточных вод углеродным сорбентом АД-05г2 120
Заключение 128
Библиографический список 131
Приложение
- Современное состояние адсорбционных процессов очистки от ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) из различных производственных растворов
- Сорбция ионов железа(ПТ), кобальта(И), никеля(П), меди(П) в динамических условиях при совместном присутствии
- Математическое моделирование процессов сорбции
- Опытно-промышленные испытания очистки сточных вод углеродным сорбентом АД-05г2
Введение к работе
Актуальность работы. Повышение эффективности извлечения металлов из различных сред и соединений является одной из наиболее актуальных экологических проблем. В процессе обработки руд, сжигания энергоносителей, переработки тяжелых металлов огромные их количества поступают в атмосферу и водоемы в виде отходов. Тяжелые металлы относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами. Поступая в водную среду, они вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Многие тяжелые металлы образуют синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов. Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследованно. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу, водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято под строгий контроль.
Многие предприятия Иркутской области используют экологически ненадежные технологии, имеют низкий уровень механизации и автоматизации, в результате чего содержание тяжелых металлов в сточных водах очень высокое. При этом они не извлекаются из воды механически, не удаляются при биологической очистке и такими традиционными методами водоочистки, как коагуляция и флотация. Это обуславливает необходимость введения в комплексную технологическую схему водоподготовки стадию сорбционной доочистки. Переработка таких производственных растворов сорбционными методами может быть экономически оправдана. Сорбционный процесс является хорошо управляемым и автоматизируемым, что является его несомненным достоинством. Можно эффективно использовать углеродные адсорбенты с высокой избирательностью и сорбционной емкостью не только для очистки сточных вод, но и для извлечения ценных компонентов. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.
Целью диссертационной работы является изучение гетерофазных сорбционных процессов с участием углеродных сорбентов марки Сибунит, АД-05-2 и ионов тяжелых металлов с целью их извлечения из сточных вод до предельно-допустимых концентраций.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
- изучить физико-химические и сорбционные свойства углеродных сорбентов марки АД-05-2 и Сибунит с применением современных методов инструментального исследования;
- исследовать гетерофазные процессы сорбции ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) из производственных сточных вод с использованием углеродных сорбентов в статических условиях, а также в динамических условиях по каждому металлу отдельно и при их совместном присутствии;
- получить математические модели кинетики сорбции железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) углеродным сорбентом АД-05-2 и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам;
- провести опытно-промышленные испытания углеродного сорбента АД-05-2 с целью доизвлечения ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод на предприятиях ОАО «РЖД».
Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы исследования сорбции в статических и динамических режимах. Для анализа материалов применяли титриметрический, спектрофотометрический, фотоколориметрический, атомно-абсорбционный анализы. Математическое исследование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel.
Научная новизна работы:
- впервые исследованы сорбционные процессы ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) на углеродных сорбентах АД-05-2 и Сибунит. Определены численные параметры, описывающие процесс сорбции. Высокие показатели теплоты сорбции (Q=15 кДж/моль) указывают на более прочное закрепление ионов меди(II). Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(III) сорбентом АД-05-2 Е=24 кДж/моль. Значения энергии Гиббса свидетельствуют, что ионы железа(III) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2 G= –22кДж;
- впервые проведен сравнительный анализ используемых сорбентов: по константе К уравнения Лэнгмюра ионы тяжелых металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II); для Сибунита Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II). По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 Cu(II) > Ni(II) > Fe(III) > Co(II); для Сибунита Cu(II) > Ni(II) > Co(II) >Fe(III);
- разработаны новые математические модели сорбционного процесса, позволяющие управлять в промышленных условиях процессами очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами, задавая оптимальные значения массы угля и времени;
- разработан комплекс программ VBA, позволяющий строить поверхности значений оптимизирующего характера, получать оптимальные значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени при значениях, выходящих за пределы экспериментальных измерений.
Практическая значимость:
- результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента марки АД-05-2 показали, что разработанная схема узла сорбционного доизвлечения ионов железа(III), никеля(II), меди(II) из сточных вод может быть предложена для очистки производственных сточных от ионов тяжелых металлов до предельно-допустимых концентраций;
- полученные математические модели сорбционного процесса и разработанная программа VBA позволяют адекватно моделировать и оптимизировать процесс сорбции ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) углеродным сорбентом АД-05-2.
Работа выполнена в соответствии с ежегодными Координационными планами Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии в 2006-2009 гг.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты всестороннего исследования адсорбции ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) углеродными сорбентами АД-05-2 и Сибунит и оптимальные условия применения сорбентов для извлечения тяжелых металлов;
- результаты математического моделирования изученных процессов сорбции ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) на углеродном сорбенте АД-05-2;
- результаты регенерации углеродного сорбента АД-05-2, насыщенного ионами тяжелых металлов, методом химической обработки в статических и динамических условиях;
- результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента АД-05-2.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах: «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007-2009 гг.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2006-2009 гг.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г.).
Публикации. Материалы диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 15 публикациях, в том числе 1 статья в издании, входящем в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 109 наименований и двух приложений. Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 35 таблиц и 43 рисунка.
Современное состояние адсорбционных процессов очистки от ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) из различных производственных растворов
Систематическое изучение адсорбции из растворов началось со второй половины 19 в., но изучение процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, по-прежнему остается актуальным. Анализ литературных источников показывает, что очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов привлекает пристальное внимание многих исследователей, которые используют в своих работах большое количество разнообразных сорбирующих материалов.
Железо. Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом железо(ІІ), а железо(Ш) в отсутствие комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии. В результате химического и биохимического окисления железо(Н) переходит в железо(Ш), который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH)3. Содержание железа в воде выше 1-2 мг/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. Предельно допустимая концентрация железа(Ш) в водоемах санитарно-бытового назначения составляет 0,5 мг/л [19].
Авторы [20] предлагали в качестве сорбента древесные опилки, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метил-3-азагепта-3,5-диено-1,6-диола. Очистка проводилась при рН=3-6, степень очистки по железу(Ш) составляла 99,4 %.
В качестве сорбентов для очистки сточных от катионов цветных металлов авторы [21] испытали различные типы цементов. Из всех испытанных образцов наилучшую сорбционную активность проявил высокоглиноземистый цемент. При обработке им модельного раствора происходило почти полное извлечение железа(Ш) (98,5%) при рН=7. Очищенную воду сбрасывали в водоем рыбохозяйственного назначения.
В работе [22] для изучения физико-химических, в том числе и сорбционных свойств были выбраны природные кальций-магниевые минералы карбонатных и силикатных пород. Минералы для исследований подготавливались определенным образом, для чего куски пород подвергались дроблению. Затем отобранная фракция (1-3 мм) каждого минерала отмывалась дистиллированной водой от пылевидной " сбставляющей-и-высушиваласБ-при температу.реЫ-00С =_Эксперимент по изучению поглощающих свойств проводили при комнатной температуре. Обменную емкость минералов оценивали по сорбции железа(Ш) из сульфатных растворов. К 100 мл модельного раствора добавляли 0,5 г подготовленного измельченного образца и, периодично перемешивая, выдерживали двое суток (время наступления равновесия), после чего отбирали пробу воды. Содержание железа(Ш) определяли фотоколориметрически в виде окрашенных комплексов. Эффективно процесс сорбции для железа(Ш) протекал при следующих значения рН воды: на силикатных породах - рН=6,5-7,5, на карбонатных породах - рН=2,5-3,0. Из шести природных минералов доломит являлся наиболее перспективным для очистки подземных вод от ионов железа(Ш).
Авторы [23] исследовали сорбционные свойства глауконита Карийского месторождения, переведенного в К-фснрму. Гранулометрический состав образцов составлял от 0,1 до 0,4 мм. Сорбцию для железа(Ш) проводили из сульфатных и хлоридных растворов металлов в статических условиях при рН=3. Ионную силу раствора поддерживали постоянной, для этого к растворам соли металла добавляли растворы Na2S04, NaCl. Концентрацию железа определяли калориметрическим методом с салициловой кислотой. Сорбент в течение 2 часов интенсивно контактировал с раствором соли на механической мешалке. Все экспериментальные данные удовлетворительно описывались уравнением Ленгмюра, коэффициент корреляции составлял 0,94...0,99. В интервале равновесных концентраций 0...4 ммоль/л сорбция железа(Ш) составляла 0,09 ммоль/г.
В работах [24-29] были выявлены кинетические закономерности сорбционного извлечения ионов железа(Ш) цеолитами, модифицированными триэтаноламином. Исследования кинетики сорбции проводились в основном на модельном растворе сульфате железа(Ш) с исходной концентрацией 20 и 50 мг/л. Данные концентрации, входящие в интервал значений концентраций металлов— техногенных—растворах-, бьіли—вьібраньі изгза удобства аналитического определения. Изотермы сорбции получали методом переменных навесок. Значение адсорбции рассчитывали по формуле Гиббса. Было установлено, что сорбция природными цеолитами является полимолекулярной и удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Методом прерывания определено, что стадией, лимитирующей скорость сорбции, является сорбция во внешнедиффузионной области.
Кобальт. В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов. Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в том числе с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей возможно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта. Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. С недостаточным содержанием его в почвах связано недостаточное содержание кобальта в растениях, что способствует развитию малокровия у животных. Входя в состав витамина В12, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными. Предельно допустимая концентрация кобальта(П) в водоемах санитарно Для селективного извлечения кобальта(П) из сульфатных марганецсодержащих нейтральных и слабокислых растворов было предложено использовать эпоксиаминовый анионит СБ-1 с оксиэтильными группами и третичными аминами в депротонированном состоянии [30]. Исследования показали, что наилучшим регенерирующим действием обладают слабоконцентрированные (0,2 М и выше) растворы серной кислоты, способные количественно десорбировать и концентрировать ионы кобальта(П). В настоящее время очистка сточных вод предприятий ядерного топливного цикла приобретает особое значение. В целом проблему создают малоактивные и среднеактивные отходы из-за их больших объемов, в которых содержаться биологически опасные долгоживущие радионуклиды.
Сорбция ионов железа(ПТ), кобальта(И), никеля(П), меди(П) в динамических условиях при совместном присутствии
Сорбцию ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) при совместном присутствии проводили в динамических условиях. Опыты в динамических условиях проводили в колонке с внутренним диаметром 16 мм. Колонку заполняли сорбентом в количестве 10-12 г. Кислотность раствора Fe2(S04)3 + СоСЬ + N1SO4 + CuS04 для сорбента АД-05-2 равнялась 7, так как это значение рН входит в интервал оптимальных значений рН для сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) сорбентом АД-05-2. Кислотность рабочего раствора для Сибунита равнялась 4, так как это значение рН входит в интервал оптимальных значений рН для сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) Сибунитом. Результаты исследований адсорбции тяжелых металлов при совместном присутствии на сорбентах АД-05-2 и Сибунит из модельных сточных вод представлены в табл. 27.
Определены оптимальные интервалы значений рН в статических условиях: для сорбции железа(Ш) сорбентом АД-05-2 - рН=3-9, Сибунитом -рН=2,5-4,5; для сорбции кобальта(Н) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - рН=3-5; для сорбции никеля(П) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - 4-5; для сорбции меди(П) сорбентом АД-05-2 - рН=5-9, Сибунитом - рН=4-8.
Полученные статическим методом изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к углеродным сорбентам. Данные изотермы можно отнести к кривым Ленгмюровского типа [103], которые характеризуются монотонным приближением адсорбции к некоторому предельному значению, соответствующему заполненному монослою. Такая форма кривых часто является следствием неоднородности поверхности и различные адсорбаты (возможно, комплексы между адсорбатом и сорбентом) могут претерпевать фазовые переходы, которые четко проявляются лишь на очень однородных поверхностях [104]. Изотерма сорбции характеризует процесс как результат сорбционного равновесия между сорбированными и десорбированными молекулами. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обрабатывали с помощью уравнения Ленгмюра, а в области малых концентраций изотермы удовлетворительно описали уравнением Фрейндлиха. Были найдены численные параметры, описывающие процесс сорбции, такие как теплота сорбции, энергия активации, энергия Гиббса (табл. 28).
Важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. С повышением температуры значения констант Фреиндлиха и Ленгмюра уменьшаются. Максимальная сорбция достигается при температуре 293 К.
По константам уравнения Фреиндлиха ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: По константе К уравнения Ленгмюра ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: По величине теплоты адсорбции, ее зависимости от заполнения можно судить о прочности адсорбционной связи, характере сорбции, степени неоднородности [105]. По результатам, представленным в табл. 28, можно судить, что более прочнее поглощались из раствора ионы меди(П). Полученные значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области. Чем выше энергия активации, тем в большей степени изменяется скорость адсорбции при изменении температуры. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(Ш). По значению энергии Гиббса ионы железа(Ш) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2. По полной динамической емкости (при совместном присутствии всех металлов в растворе и по каждому металлу отдельно) ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: Наибольшая динамическая емкость принадлежит сорбции ионов меди(П). Полученные значения динамической емкости значительно меньше, чем значения предельной сорбционной емкости по Ленгмюру. Это объясняется тем, что время контактирования сорбент-сорбат в динамических условиях значительно меньше. Но результаты сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) при совместном присутствии выше, чем результаты сорбции по каждому металлу отдельно в динамических условиях. Это объясняется тем, что какой-то из металлов может выступать в роли катализатора сорбционной активности. Вероятно, катализатором сорбционного процесса выступают ионы меди(П), что отражают ряды динамической емкости. В модели должны быть учтены все наиболее существенные факторы, влияющие на процесс, и вместе с тем она не должна быть загромождена множеством мелких, второстепенных факторов, учет которых только усложнит математический анализ и сделает исследование либо чрезмерно громоздким, либо вообще нереализуемым [106]. Адсорбция осуществляется благодаря многим факторам, влияющим на полноту этого процесса. К основным факторам, от которых зависит адсорбция, можно отнести такие как удельная масса угля (т, кг/л) в растворе и длительность процесса (/, мин). Эти зависимости были получены в результате экспериментальных работ. Каждая из них представляет функцию типа у = f(x), где у - величина адсорбции, х -один из перечисленных факторов. Каждая из этих зависимостей дает сведения только об одной стороне процесса и не характеризует его в полном объеме. Поэтому выполнить анализ результатов экспериментов целиком затруднительно. Математические выражения, включающие зависимые и независимые переменные в одно уравнение, лишены этих недостатков. Существуют различные методы разработки уравнений типа
Математическое моделирование процессов сорбции
Для разработки уравнения, связывающего параметры в одно выражение, использовали метод алгебраической геометрии [107]. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины. Затем, по правилам, указанным в [107], полученные результаты объединяются в уравнение типа (18). В основу разработанных уравнений легли нелинейные двухпараметрические зависимости где коэффициенты а0, а; и а2 - эмпирические константы, величина которых зависит от условий процесса адсорбции, природы и свойств адсорбента и адсорбата, и, следовательно, отражающих полный объем влияющих величин на величину адсорбции. К числу первичных зависимостей (19) относятся следующие функции: где А — величина адсорбции, моль/г; t - время, мин; с - концентрация модельного раствора, моль/л. Далее, на основе зависимостей (20) были разработаны уравнения параметроносителей: где эмпирические константы щ , fy и yt являются составляющими величинами коэффициентов а, Ъ и с в уравнении (19) с учетом переменных X, в качестве юз которых использовали значения удельной массы угля М, кг/л. Суммирование (21), (22) и (23) дает уравнение трехпараметрической зависимости типа: где хіи Х2 в нашем случае, например, время адсорбции и удельная масса угля в растворе.
Уравнение (24) - это окончательный вариант математического выражения Исходные данные для математической исследования использовали экспериментальные данные для сорбции железа(Ш), кобальта(И), никеля(П), меди(П) сорбентами АД-05-2 и Сибунит в статических условиях (табл. 29). Полученное уравнение необходимо исследовать. Для этого находим оптимальные массы угля в каждом из слагаемых уравнений, определяем среднюю оптимальную массу угля - топт= 0,017931 кг/л. Подставляем эту величину в первое слагаемое уравнение и вычисляем а. Те же вычисления проводим в слагаемом b и с и в результате получаем уравнение для расчета оптимального равновесного значения емкости адсорбента и оптимальное значение времени адсорбции: Уравнение (33) дифференцируем и находим tonT, подставляем его в (33) и вычисляем Аопт. Таким образом, находим модели для сорбции остальных ионов металлов сорбентами АД-05-2 и Сибунит: Полученные значения оптимумов удельной массы угля, времени и величины адсорбции входят в пределы тех экспериментальных данных, которые использовали для математического исследования процессов сорбции, поэтому полученные модели (32, 33-40) можно использовать[107] для разработки технологических процессов очистки сточных вод.
Расчет значений адсорбционной емкости для большого числа точек является трудоемким процессом и требует большого количества времени. Для ускорения этого процесса был разработан алгоритм и составлена программа на языке VBA. Она позволяет рассчитывать оптимальные значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени при значениях, выходящих за пределы экспериментальных измерений [109]. Для фиксированных значений температуры выводится матрица значений сорбционной емкости, по которой строится поверхность в осях: время -концентрация (рис. 42). Далее задается температурный ряд с фиксированным шагом и программа из набора рассчитанных поверхностей сорбционной емкости находит оптимальное значение и выводит его на дисплей вместе с соответствующим значением температуры. Методика расчета использована нами для получения оптимальных параметров процесса сорбции ионов железа(Ш) , никеля(Н), меди(П) применительно к углеродному сорбенту АД-05-2.
Опытно-промышленные испытания очистки сточных вод углеродным сорбентом АД-05г2
Испытания проводили в локомотивном депо Иркутск-Сортировочный Восточно-Сибирской железной дороги филиала ОАО «РЖД», где расход стоков составляет примерно 5,4 м"/ч. Суточный сброс сточных вод -130 м /сутки, годовой сброс - 47450 м7год.
В локомотивном депо ОАО «РЖД» основными источниками загрязнения воды являются моечные машины, кислотная и щелочная аккумуляторные. Очистка сточных вод производится электрофлотокоагуляцией. Кислотные и щелочные стоки нейтрализуют друг друга. Средняя кислотность сбрасываемых стоков составляет рН 7,6. Анализ сточных вод осуществляется Дорожной экологической лабораторией химическими и инструментальными методами анализа. Средние значения концентраций вредных веществ в сточных водах приведены в табл. 32. Периодически в сточных водах наблюдается превышение ПДК по железу(Ш) в 20-50 раз, меди(П) в 5-7 раз, никеля(П) в 2-30 раз, алюминия(Ш) в 2-9 раз, цинка(И) в 4-10 раз.
Была разработана и испытана технология очистки сточных вод, которая предусматривает максимально возможный вариант очищенной воды в производство и частичный ее сброс в р. Ангару.
Схема узла доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием углеродного сорбента АД-05-2 представлена на рис. 43.
Испытания проводили в специально изготовленных в производственных условиях адсорберах с периодическим действием (с неподвижным слоем сорбента) в виде бетонных колодцев емкостью 1,6 м с поступающей снизу сточной водой. В центре верхнего и нижнего днища приварены патрубки для подвода и отвода сточной воды, к ним снаружи присоединяются трубопроводы. Поступление сточных вод в адсорберы производится открытием вентилей 3,4. Углеродный сорбент размещали на поверхности водного слоя в 4-х пористых бонах из мешковины размером 50x50x5 см , масса сорбента в одном мешке = 5 кг. Сорбент удерживался погруженным в поверхностный слой очищаемой воды с помощью металлической сетки.
Пройдя предварительную очистку от нефтепродуктов и взвешенных веществ, сточные воды направляли в адсорбер 1. Линейная скорость потока равнялась 12 м/ч. Подачу сточной воды осуществляли снизу вверх. При подаче воды на адсорбер с неподвижной загрузкой сорбента снизу создается «расширенный слой» сорбента, что позволило использовать более мягкую загрузку без чрезмерных потерь напора. Кроме того, в адсорбере с восходящим потоком воды полностью используется объем аппарата и отпадает необходимость в увеличении строительных конструкций. Такие адсорберы имеют больший период работы, чем адсорберы с нисходящим потоком воды, что объясняется уплотнением загрузки в последних. Очищенная вода самотеком поступала в бак-сборник, откуда откачкой поступала на дальнейшее обеззараживание. После того как защитное действие сорбента заканчивалось, подачу сточной воды перекрывали и запускали в действие адсорбер 2, а мешки с сорбентом вынимали через специальный люк на крышке колодца и отправляли на регенерацию. Адсорбер загружали углеродным сорбентом с размером частиц 0,5-2,0 мм. Основные свойства использованного сорбента приведены в табл. 33.
Эффективность использования углеродного сорбента, в основном, определяется продолжительностью работы слоя сорбента - временем защитного действия. Время защитного действия может быть определено как по выходным кривым динамической сорбции, так и по эмпирической формуле: На основании экспериментальных данных были рассчитаны величины динамической емкости, а по эмпирической формуле - время защитного действия (табл. 34)
Анализ результатов показывает, что катионы металлов хорошо извлекаются из производственных стоков. Реальное время защитного действия сорбционного фильтра определяется суммарной емкостью по всем ионам. При преобладающем содержании ионов железа(Ш) в растворе время защитного действия реально будет зависеть только от его концентрации. Для повышения времени защитного действия предложено повысить эффективность действия реагентной обработки для снижения общей концентрации железа(Ш) в стоках.
Для оценки возможности повторного использования сорбента исследовали его регенерацию. Регенерацию отработанного сорбента проводили в специальной моечной машине из нержавеющей стали объемом 1,5 м . В качестве элюата использовали 4-х % раствор соляной кислоты. Время десорбции - 1 час, процесс регенерации повторяли 5 раз. По окончании десорбции в моечную машину заливали чистую воду и промывали сорбент в течение 1 часа, повторяли процесс промывки сорбента 3 раза (до отрицательной реакции на ионы хлора). Без утилизации элюатов или без их переработки применение сорбционного метода очистки производственных сточных вод с экологической точки зрения нецелесообразно. Поэтому кислые элюаты направляли по трубопроводу в начало стоков, где они проходят стандартную реагентную обработку с применением «известкового молока». За счет высокой концентрации происходит осаждение гидроксидов металлов, которые утилизируются с общим осадком. Остаточные равновесные количества ионов металлов вновь проходят сорбционную доочистку и концентрирование при регенерации. Экспериментальные исследования показали, что регенерацию и повторное использование сорбента можно повторять не менее 5 раз. Результаты повторного использования сорбента приведены в табл. 35.
Анализ табл. 35 показывает, что, несмотря на хорошую кинетику изотермы сорбции металлов, эффективность работы адсорбера после 5 повторных процессов «сорбция-десорбция» снижается особенно в отношении ионов железа(Ш). Сорбционная способность по отношению к ионам меди(И) и никеля(П) снижается незначительно и их можно эффективно извлекать из стоков длительное время-.
