Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы обезжелезивания и деманганации подземных вод
1.1. Роль подземных вод в балансе питьевого водоснабжения 11
1.2. Качество подземных вод 15
1.3. Железо и марганец в питьевой воде 18
1.4. Теоретические основы обезжелезивания и деманганации воды 20
1.5. Основные методы и технологии очистки подземных вод от железа и марганца 24
1.6. Преимущества и недостатки сорбционных технологий 43
Выводы по главе 51
Глава 2. Методические положения экспериментальных исследований 52
2.1. Состав и физико-химические показатели исследуемых минералов. 52
2.1.1. Брусит 52
2.1.2. Цеолиты 54
2.1.3. Карбонатные марганцевые руды 55
2.1.4. Оксидные марганцевые руды 56
2.2. Объекты исследования - водные растворы 57
2.3. Условия проведения экспериментов
2.3.1. Статические условия 58
2.3.2. Динамические условия 59
2.4. Основные критерии оценки процесса 59
2.5. Приборы и методы лабораторных исследований 62
2.6. Лабораторные стенды и установки 64
Глава 3. Результаты экспериментальных исследованийприродного и модифицированного брусита
3.1 Изучение адсорбционных свойств брусита по отношению к железу и марганцу 65
3.1.1. Кинетика сорбции железа и марганца на брусите 65
3.1.2. Изотермы сорбции железа и марганца.
3.2 Изучение адсорбционных свойств модифицированного брусита по отношению к железу и марганцу 72
3.3, Исследование влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные свойства брусита 77
3.3.1. В статических условиях. 77
3.3.1.1. Влияние удельной поверхности 77
3.3.1.2. Влияние рН среды 80
3.3.1.3. Влияние скорости перемешивания на сорбционную ёмкость брусита 83
3.3.1.4. Извлечение железа и марганца из поликомпонентных растворов 85
3.3.1.5. Влияние температуры модифицирования на сорбционную ёмкость брусита 87
3.3.1.6. Влияние температуры среды 88
3.3.1.7. Влияние продолжительности контакта сорбента с раствором металла.. 88
3.3.2. В динамических условиях. 89
3.3.2.1. Влияние удельной поверхности зерна сорбента. 90
3.3.2.2. Динамическая обменная ёмкость брусита. 91
3.3.2.3. Регенерация сорбента. 93
3.3.2.4. Влияние скорости фильтрации и концентрации элементов в растворе 94
3.3.2.5. Влияние совместного присутствия железа и мараганца в растворе на динамическую емкость брусита 95
3.3.2.6. Динамическая обменная ёмкость модифицированного брусита 96
3.4. Механизм взаимодействия брусита с ионами марганца и железа 97
3.5. Математическое моделирование процесса адсорбции 107
Выводы по главе ИЗ
Глава 4. Экспериментальные исследования сорбцноныо каталитическнх свойств марганцевых руд 116
4.1. Изучение адсорбционно-каталитических характеристик карбонатных марганцевых руд 116
4.1.1. В динамических условиях 116
4.1.2. В статических условиях 122
4.1.3. Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с карбонатными марганцевыми рудами
4.2. Изучение каталитической активности оксидных марганцевых руд 127
4.2.1. Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с оксидной марганцевой рудой 127
Выводы по главе 130
Глава 5. Технологические схемы очистки подземных вод с применением сорбентов и катализаторов 131
5.1. Разработка принципиальной технологической схемы 131
5.1.1. Статический режим работы 131
5.1.2. Динамический режим работы 133
5.2. Экспериментальные исследования на природной подземной воде 134
5.2.1. Применение оксидных марганцевых руд 134
5.2.2. Цикл экспериментальных исследований на природной воде станции обезжелезивания ННЦ.
5.2.2.1. Существующая схема, показатели очистки, существо проблемы 135
5.2.2.2. Исследование двух схем применения брусита 139
5.2.2.3. Исследования сорбционных свойств брусита на природной воде 142
5.2.2.4. Применение марганцевых руд для очистки подземных вод ННЦ 143
5.2.3. Рекомендуемая технология и схема очистки с применением природных и модифицированных сорбентов.. 146
5.3. Технико-экономический расчет использования технологии очистки воды с применением природных катализаторов 148
Выводы по главе 149
Заключение 150
Список литературы
- Теоретические основы обезжелезивания и деманганации воды
- Условия проведения экспериментов
- Изучение адсорбционных свойств модифицированного брусита по отношению к железу и марганцу
- Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с карбонатными марганцевыми рудами
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема обеспечения населения России доброкачественной питьевой водой в последние годы приобрела особую актуальность в связи с чрезмерным загрязнением водных объектов и источников водоснабжения. В особенности это относится к поверхностным водоисточникам, доля потребления которых в качестве питьевой воды составляет около 70%. В Федеральном законе "Вода питьевая" за стратегическое направление водообеспечения населения чистой водой принято приоритетное использование подземных вод для питьевых целей. Считается, что одним из аргументов в пользу подземных вод является меньшая загрязненность их токсикантами техногенного происхождения и большая защищенность по сравнению с поверхностными источниками. Однако многолетняя практика использования подземных вод в разных регионах страны показала, что утрированное представление об их "более благоприятном" химическом составе и применяемые стандартные технологические схемы водоподготовки не всегда обеспечивают получение потребителями качественной питьевой воды. Гидрогеохимическое состояние микрокомпонентного состава подземных вод во многих регионах страны показывает, что в большинстве проб воды наблюдается присутствие широкого спектра тяжелых металлов, а для некоторых из них в концентрациях значительно превышающих нормы ПДК. В первую очередь это относится к присутствию в подземных водах железа и марганца. Повышенное их содержание в целом характерно для подземных вод, в том числе в регионах Сибири и Дальнего Востока. Неблагополучная картина имеет место в Ханты-Мансийском автономном округе, а так же в Тюменской, Томской, Омской, Кемеровской и Новосибирской областях.
Учитывая сведения о неблагоприятном действии железа и марганца, поступающих в организм с питьевой водой даже в сравнительно малых дозах, необходимо при подготовке специально проводить деманганацию и деферризацию воды. На сегодняшний день разработан широкий ряд технологий удаления железа и марганца из подземных вод. Преимущественно они базируются на физико-химических процессах аэрационного окисления двухвалентных железа
7 и марганца с последующим образованием и отделением нерастворимых фаз или выводом элементов в процессах адсорбции, хемосорбции путем управления такими факторами как рН, ОВП, температура, кислород, железо-марганцевые бактерии и т.п. В каждом случае необходимо рассмотрение наиболее эффективных и экономичных способов водоподготовки. Для этого нужно проводить мероприятия по оптимизации существующих процессов и технологий водоподготовки, а также разрабатывать новые направления в решении этих наболевших проблем. Одним из актуальных направлений решения этой проблемы является поиск современных сорбционных и каталитических материалов» обладающих большей селективностью извлечения ионов железа и марганца. Использование сорбционных и каталитических технологий в водоочистке открывает перспективу поиска оптимальных решений проблемы обезжелезивания и деманганации подземных вод.
Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение сорбционных и каталитических свойств природных минералов (брусита, родохрозита и псиломелана) применительно к решению вопроса деманганации и обезжелезивания подземных вод.
Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР Институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247 и 04-05-65293.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие научно-технические задачи:
проведение анализа существующих методов и технологий деманганации и обезжелезивания подземных вод;
изучение адсорбционных и кинетических характеристик природного и модифицированного минерала брусита. Определение влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные характеристики брусита;
изучение возможности использования марганцевых руд в каталитическом процессе извлечения железа и марганца;
определение природы механизмов взаимодействия ионов железа и марганца с природными и модифицированными сорбентами, катализаторами;
8 на основе результатов анализа данных теоретических и экспериментальных исследований разработка и адаптация к реальным условиям вариантов технологических схем подготовки питьевой воды из подземных источников с использованием сорбционных и каталитических технологий.
Новизна научных положений.
Впервые рассмотрена возможность использования для очистки подземных вод природных и модифицированных минералов — брусита, родохрозита, псиломелана.
Установлены сорбционные характеристики природного минерала брусита по отношению к ионам железа и марганца, на основании которых разработана математическая модель кинетики сорбции ионов металлов на брусите.
Доказана возможность модифицирования природного минерала брусита и изучена его сорбционная активность. Определены оптимальные условия модифицирования и параметров сорбции.
Теоретически и экспериментально обоснованы проявления сорбционных и каталитических свойств природных и модифицированных марганцевых руд по отношению к ионам железа и марганца.
Установлены основные закономерности каталитической активности марганцевых руд. Определены оптимальные условия модифицирования марганцевых руд различных типов.
Степень новизны исследований подтверждена патентами РФ и Серебряной медалью на V Международном салоне промышленной собственности «Архимед — 2002».
Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам при помощи современного оборудования и поверенных приборов, выпущенных в России и за рубежом, а также удовлетворительной сходимостью результатов математического моделирования и экспериментальных данных.
9 Практическая ценность работы.
Показана возможность использования природных минералов оксидного и гидрооксидного класса для процессов водоочистки.
Использование сорбционно-каталитических процессов в водоподготовке позволяет существенно упростить технологические схемы деманганации и обезжелезивания подземных вод.
Способ получения математической модели кинетики сорбции на брусите может быть использован для расчета кинетических параметров различных минеральных сорбентов.
Практическая значимость разработок отражена в отчете о деятельности Президиума РАН за 1997-2001 гг.: «С использованием брусита, псиломелана, родохрозита и их модификаций созданы основы сорбционных технологий для извлечения ионов тяжелых металлов и высокотоксичных компонентов из природных и техногенных вод».
Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: 4-ой международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 1999); международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (г. Пенза, 1999); межвузовской научной студенческой конференции «Интеллектуальный потенциал Сибири» (г.Новосибирск, 1999); Юбилейном экологическом семинаре «50 лет НГАВТ» (г. Новосибирск, 2000); очно-заочной научно-практической конференции "Наукоёмкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых" (г. Новосибирск, 2001); второй республиканской школе-конференции "Молодежь и пути России к устойчивому развитию" (г. Красноярск, 2001); на 58-ой научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2001); международном совещании «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г. Москва, 2002); 5-ом международном конгрессе «Ecwatech-2002» (г. Москва, 2002); 2-ой
10 международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев,
2002).
По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах с внешним рецензированием, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемых источников, насчитывающего 117 библиографических ссылок и 7 приложений. Она изложена на 176 страницах, содержит 52 рисунка и 28 таблиц.
Автор выражает благодарность за научные консультации и помощь в выполнении диссертационной работы старшему научному сотруднику Пушкаревой Г.И., ведущему специалисту Белобородову А.В. и всему коллективу лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической лаборатории ИГДСОРАН.
>
Теоретические основы обезжелезивания и деманганации воды
Преобладающей формой существования железа в подземных водах является бикарбонат железа (II), который устойчив только при наличии значительных . количеств углекислоты и при отсутствии растворённого кислорода. Наряду с этим железо встречается в виде сульфида, карбоната и сульфата железа (II), комплексных соединений с гумматами и фульвокислотами. В подземных водах марганец находится преимущественно в форме бикарбоната двухвалентного марганца Мп(НСОз)г, хорошо растворимого в воде. Марганец в подземных водах практически всегда встречается одновременно с железом, что объясняется парагенетической связью между этими элементами. Поэтому процесс деманганации тесно связан с процессом деферризации [28].
Анализ диаграмм Пурбе, построенных в координатах «окислительно-восстановительный потенциал - значение рН» и отражающих состояние систем железо - вода и марганец - вода, позволяет в первом приближении наметить направление реализации технологий удаления железа и марганца (рис. 2 и 3).
Увеличение Eh среды путём применения сильных окислителей без корректирования значения рН воды или повышение значения рН при недостаточном Eh , а также совместное применение сильного окислителя и едких щелочей для повышения рН - вот те принципы, которые могут быть использованы при очистке воды от марганца и железа [29]. Как следует из диаграммы, при значениях рН 4,5 железо находится в воде в .2+ .3+ \2+ виде ионов Fe , Fez+ и Fe(OH) . Повышение значения рН приводит к окислению железа (II) в железо (III), которое выпадает в осадок. В этих же условиях при
Еь 0,2В и наличии в воде сульфидов может выделяться чёрный осадок FeS. В восстановительной среде в присутствии карбонатов и при рН 8,4 возможно выделение карбоната, при рН 10,3 - гидроксида железа (II).
При наличии катализаторов - растворённых в обрабатываемой воде ионов меди, марганца и фосфат ионов, а также при контакте её с оксидами марганца или с ранее выпавшим гидроксидом железа (III) скорость окисления железа (II) кислородом значительно возрастает. С повышением значения рН среды время, затрачиваемое на окисление соединений железа (II), значительно сокращается. Окисление железа (II) кислородом воздуха происходит по реакции
4 Fe2++ 02+ 8 НС03"+ 2 Н2 О = 4 Fe(OH)3 + 8 С02. На окисление 1 мг железа (II) расходуется 0,143 мг растворённого в воде кислорода; щёлочность воды при этом снижается на 0,036 мг-экв/л.
Двухвалентный марганец, содержащийся в подземных водах, чрезвычайно медленно окисляется до трёх- и четырёхвалентного растворенным в воде кислородом или другими окислителями. Трёх- и четырёхвалентный марганец гидролизуется и выпадает в осадок в виде гидратов оксидов марганца Mn(OH)j и Мп(ОН)4, растворимость которых в воде при рН 7 менее 0,01 мг/л. Скорость окисления двухвалентного марганца растворённым в воде кислородом в значительной степени зависит от рН воды. При рН 8 окисление Мп2+ практически не происходит. Достаточно быстрое окисление Мп2+ в Мп3+ и Мп4+ растворённым в воде кислородом происходит только при рН 9,5.
Воды с содержанием свободного двуоксида углерода более 15 мг/л при средней карбонатной жёсткости и содержании сульфат-иона более 50 мг/л, а также мягкие и очень мягкие воды с содержанием кислорода больше 5 мг/л считаются способными растворять железо и марганец [30].
Очевидно, что необходимо уделить должное внимание существующей проблеме деманганации и обезжелезивания природных вод. Для этого нужно проводить мероприятия по оптимизации существующих процессов и технологий водоподготовки, а также разрабатывать новые направления в решении этих наболевших проблем. Большой вклад в решение отдельных вопросов внесли ученые: Апельцин Н.Э., Артеменок Н.Д., Кастальский А.А., Клячко В.А., Николадзе Г.И., Кульский Л.А., Сколубович Ю.Л. и многие другие.
На сегодняшний день существует множество технологий удалений железа и марганца из подземных вод [31]. Преимущественно они базируются на физико-химических процессах окисления ионов Мп2+ и Fe2+ с последующим образованием и отделением нерастворимых фаз или выводом элементов в процессах адсорбции, хемосорбции путём управления такими факторами как рН, окислительно-восстановительный потенциал, температура, содержание растворенного кислорода и свободной углекислоты, железомарганцевых бактерий. Знание характеристик воды позволяет варьировать ими при очистке воды от марганца и железа. Существуют различные способы реализации вышеуказанного комплекса процессов: реагентное окисление железа (II) и марганца (II), когда аэрационные способы не дают результата или не могут быть использованы; подщелачивание обрабатываемой воды при её низком щелочном резерве, вызывающее деструкцию железомарганоорганических комплексов; десорбция из воды свободной углекислоты с целью повышения её рН; извлечение из воды сероводорода, что повышает окислительно-восстановительный потенциал и зависит от рН среды (присутствие сероводорода затрудняет процесс окисления соединений Fe и Мп при аэрации); окисление органических веществ, присутствующих в исходной воде, необходимое для предотвращения образования плёнки на поверхности зерен фильтрующей загрузки, препятствующей каталитическому окислению Fe (II) и Мп (II); коагулирование коллоидных органических соединений железа и марганца с целью отделения их от воды при седиментации или фильтровании; фильтрование железо-марганецсодержащей воды для задержания железа и марганца в зернистой загрузке в результате адсорбции, хемосорбции или каталитического окисления;
Условия проведения экспериментов
Полную статическую сорбционную емкость ионита определяли по методике [92]. Процесс обмена ионов в статических условиях происходит одновременно на всех зернах ионита. Статический метод основан на определении количества поглощенного элемента сорбентом за время, равное продолжительности достижения состояния равновесия при встряхивании (перемешивании).
Сорбционные показатели природных и модифицированных сорбентов определены в статических условиях методом переменной концентрации [93]. Для определения сорбционных характеристик по этому методу в 6-8 конических колб на 250 мл с определенными навесками воздушно сухого сорбента в требуемой форме заливали по 200 мл раствора с различной концентрацией определяемого элемента и устанавливали колбы для перемешивания на магнитные мешалки. После достижения состояния равновесия колбы снимали с мешалок, отстаивали 30 минут, отделяли раствор от сорбента и определяли в нем остаточную концентрацию элемента, величину рН раствора. Отделение раствора осуществляли путем его фильтрования через фильтры "зеленая лента", установленные в стеклянные воронки. По полученным данным рассчитывали величину обменной емкости и строили изотермы сорбции.
В общем случае сорбция в статических условиях проводится при различных объемах, концентрациях, времени контакта и способах перемешивания.
Сорбционное извлечение элемента из технологического раствора в динамическом режиме при непрерывном протекавии раствора позволяет установить динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ), полную динамическую обменную ёмкость (ПДОЕ) сорбента [94].
При исследовании сорбции в динамическом режиме выполняли циклы сорбции - десорбции. Навеска сорбента 60 - 70 гр. определенной крупности помещалась в стеклянную колонку диаметром 16 мм, высота фильтровального слоя 60-70см. В качестве поддерживающих слоев использовалась минеральная вата и сорбент большей крупности. Исходный технологический раствор фильтровался через загрузку сорбционной колонки с постоянным расходом 10 -15 мл/мин сверху вниз или снизу вверх. Каждые 3 часа на выходе из колонки отбирали пробы для определения в них концентраций исследуемого элемента и измерения величины рН. Процесс насыщения продолжают до тех пор, пока концентрация извлекаемого элемента на выходе из колонки не будет равна исходной или близка к ней (95 - 98 % от исходной). По полученным данным строили выходные кривые сорбции и рассчитывали динамическую обменную емкость.
В общем случае для нормального протекания процесса сорбции в динамическом режиме необходим подбор оптимального соотношения диметра фильтровальной колонны, высоты слоя загрузки, скорости фильтрования и крупности фильтрующего материала.
Обменная ёмкость. Полной обменной ёмкостью (ПОЕ) называют количество ионов, обычно выражаемое в (мг-экв) или (мг) на 1гр. сорбента, которое может быть поглощено до полного насыщения. Статической обменной ёмкостью (СОЕ) - равновесную ёмкость, достигаемую в статических условиях. Полную статическую сорбционную ёмкость сорбента определяют по гбсТу 20255.1-74. Величина СОЕ зависит от состава раствора, рН среды и температуры. Зависимость равновесной ёмкости от концентрации поглощаемого иона в растворе при постоянной температуре называют изотермой сорбции. Изотермы сорбции строятся в виде зависимости между равновесным содержанием элемента в сорбенте, то есть количеством поглощаемого элемента единицей массы ионита (адсорбцией - А, мг/г), и равновесной концентрацией его в растворе СРАвн. По окончанию опытов в статических условиях рассчитывали: СОЕ = tC " Срлвн V , (1) m где Со - концентрация элемента в исходном растворе, мг/л; СРАВН — остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, мг/л; V - объем исследуемого раствора, л; m — масса сухого сорбента, г. [соЕ] = 1ш лемента г сорбента Перевод значений СОЕ из мг/г в мг-экв/г осуществлялся в зависимости от вещества, его молекулярной массы и валентности, по формулам: для марганца Мп2+ СОЕ(мг-экв/г) = СОЕ(мг/г)-27,45; для железа Fe2+ СОЕ(мг-экв/г) = СОЕ(мг/г 27,92; для железа Fe3+ СОЕ(мг-экв/г) = СОЕ(мг/г 18,62.
В результате исследований проводимых в статическом режиме получены зависимости между равновесным содержанием элемента в сорбенте, т. е. величиной адсорбции и равновесной концентрацией его в фильтрате.
Динамическая или рабочая ёмкость (ДОЕ) - количество ионов, поглощённых ионообменником при протекании раствора через плотный слой зерен сорбента до проскока, зависит от условий выполнения эксперимента. Полная динамическая ёмкость (ПДОЕ) - максимальное количество ионов, которое может быть поглощено при протекании раствора через слой сорбента и зависит от состава раствора и сорбционных свойств этого сорбента.
Изучение адсорбционных свойств модифицированного брусита по отношению к железу и марганцу
Для расширения спектра извлекаемых из воды примесей и повышения селективности возможны несколько способов направленного изменения сорбционных характеристик природных сорбентов путем их модифицирования. В качестве модифицирующей обработки часто используют термическую, ультразвуковую обработку, активацию парогазовую и химическую, прививку функциональных групп или тонких поверхностных ионитных слоев химическими методами и путем радиационной прививки. При жестком термическом модифицировании происходит удаление связанной воды из кристаллической решетки минерала, что позволяет существенно повысить объем порового пространства [89].
В ходе исследований проведены эксперименты по определению сорбционных характеристик брусита, прошедшего термическое модифицирование путем прокаливания в муфельной печи в атмосфере воздуха. Другие приёмы повышения сорбционной активности природного брусита рассмотрены не были [117].
Изотермы сорбции ионов Мп из водных растворов сульфата марганца на модифицированном брусите представлена на рисунке 18; численные значения приведены в таблице 10. Навески сорбента брались из товарной пробы Кульдурского месторождения, измельчались до крупности (-50+10)мкм и прокаливались в муфельной печи при температуре 400С в течении 2 часов; объём раствора, приготовленного на дистиллированной воде 200мл. Изотермы сорбции марганца модифицированным при t=400C бруситом. При увеличении навески модифицированного сорбента увеличивается величина удельной адсорбции, при этом рН раствора может достигать 10.2-10.6.
Для наглядного сравнения обменных сорбционных ёмкостей прокалённого (при t=400C) брусита и природного на рисунке 19 представлены графики адсорбции ионов марганца навеской сорбента 25мг/200мл, крупностью (-50+10)мкм.
В результате термического модифицирования природного минерала брусита происходит увеличение в 10-18 раз его сорбционных свойств по отношению к ионам марганца в водной среде. На рис. 20 представлены сорбционные характеристики модифицированного при г=400С брусита по отношению к ионам железа(11) и для сравнения изотерма сорбции железа(11) природным бруситом.
Сорбционные характеристики брусита при прокаливании повышаются для ионов железа в 1,5 - 2,5 раза при одинаковых условиях проведения опытов. Установление адсорбционного равновесия при использовании модифицированного сорбента наступает гораздо раньше, чем при использовании природного брусита (рис.21, табл.11). Уже при прошествии 10 минут сорбционная ёмкость брусита модифицированного при tr=400C достигает около 80% от своего равновесного значения. В эксперименте для определения кинетических параметров сорбции использовался брусит крупностью (-50+10)мкм; навеска сорбента 20мг; объём раствора концентрацией 3 мг/л составлял 1000мл.
На величину сорбции металлов из растворов влияют свойства адсорбента (химическая природа поверхности, удельная поверхность, пористость), свойства раствора, составляющих его компонентов и многие технологические факторы. В связи с этим при изучении сорбционных свойств нового сорбента - брусита необходимо установить характер влияния тех или иных физико-химических и технологических факторов на основной критерий — обменную емкость.
Удельная поверхность сорбента [м /г], есть поверхность приходящаяся на 1г сорбента. С увеличением удельной поверхности, безусловно, увеличивается площадь контакта сорбента с очищаемым раствором и, как следствие, значительно повышается величина адсорбции ионов тяжелых металлов из раствора. При использовании порошкообразных адсорбентов возникает вопрос об оптимальной дисперсности их частиц, т.к. с уменьшением размеров частиц они всё в большей мере следуют в потоке жидкости за его турбулентными пульсациями. Следовательно, при некоторой степени измельчения частиц адсорбента они будут перемещаться в турбулентном потоке со скоростью, почти не отличающейся от скорости движения самой жидкости. В результате перемешивание жидкости не будет приводить к перемешиванию раствора относительно поверхности частиц. Но в то же время, известно, что при увеличении удельной поверхности абсорбента увеличивается его сорбционная ёмкость, Кроме этого необходимо учитывать, что при измельчении природных минеральных сорбентов происходит разрушение первоначально сложившейся, природной структуры минерала и при этом могут изменяться в ту или иную сторону его сорбционные показатели [106].
Диаграммы зависимости величины адсорбции ионов марганца от крупности брусита представлены на рис. 22 а, б.
Очевидно, что применение брусита крупностью около 10 мкм (измельчение на истирателе в течение 3 мин.) является оптимальным вариантом. Анализ гранулометрического состава брусита измельчённого на различных специализированных машинах проводился по ГОСТу 16187-70 путём рассева сорбента через стандартные сита. Измельчение на іщіщи мельмшкг» тгчезше 5 минут д Ет фракционируй составВозможно повышение рН среды при добавлении брусита до 10,6 - это обуславливается определенным уровнем растворимости гидроокиси магния. Жёсткость может повышаться в пределах от 12 до 13,2 мг/л (1,0- 1,2 мг-экв/л). Так как растворимость брусита - Mg(OH)2 зависит от кислотности среды, то и степень подщелачивания раствора и количество перешедшего в него магния, безусловно, определяется величиной рН очищаемого раствора. Если исходный раствор имеет нейтральную среду, то в равновесном растворе немного повышается рН и концентрация ионов магния увеличивается, примерно, на 10-12 мг/л. Если же исходный раствор представляет собой кислую среду, то количество магния, поступающего в раствор вследствие растворения сорбента может достигать 2 мг-экв/л (20-24 мг/л).
Естественное подщелачивание раствора, свойственное бруситу, не только способствует стабилизации воды, но и интенсифицирует процесс выделения тяжелых металлов в виде малорастворимых оксигидратов и оксидов, так как большая часть их осаждается при рН более 8.
Растворимость брусита [Mg(OH)2] в дистиллированной воде составляет 0,0009г в 100 мл, т.е. 0,9 мг/л. Учитывая процентное соотношение Са2+и Mg2+ в водопроводной воде при использовании брусита в качестве активного природного сорбента в практике водоподготовки возможно повышение содержания Mg до 4 мг/л, что не воспрещается СанПиН, т.е. брусит не привносит вторичного загрязнения в водопроводную воду.
Переход ионов магния в раствор при контакте с бруситом в процессах подготовки питьевых вод имеет положительное значение, так как зачастую водопроводные воды характеризуются недостатком магния, что неблагоприятно влияет на здоровье населения.
В зависимости от рН исходного модельного раствора изменяется и величина адсорбции ионов металлов на бру сите (таблигга 15).
Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с карбонатными марганцевыми рудами
Фильтровальная колонка работает 6 часов в сутки, промывается 1 раз для удаления осадка и газовой фазы. За сутки отбиралось 3 пробы фильтрата и 1 проба исходного раствора. Концентрация марганца модельного раствора на водопроводной воде 0,9-1,1 мг/л; рН 7,8 - 8,0. Фильтрование со скоростью 13 -14 мл/мин (линейная - 3,9 - 4,2 м/ч).
В результате исследований было выяснено, что марганцевая руда, термически модифицированная при 400 - 600С, не теряет каталитических свойств в процессе эксплуатации, то есть не надо возобновлять эти свойства химическим или каким-либо другим способом (как в случае, если пленка оксидов марганца нанесена на фильтрующую загрузку искусственным путем). Для стабильной и надежной работы необходима только тщательная периодическая промывка загрузки от накопившегося осадка и газовой фазы. Кроме этого, одним из важных факторов, влияющих на фильтрующую и каталитическую способности модифицированной марганцевой руды, является выбор оптимальной скорости фильтрации. Степень очистки при правильном подборе скорости фильтрации может достигать 95 - 98% [113].
Кроме скорости фильтрации, рН фильтруемой воды существенное влияние на эффект очистки оказывает содержание марганца / оксида марганца в рудном материале. Из изученных образцов наиболее активным является родохрозитовая марганцевая руда с содержанием марганца около 30%. Манганокальцитовые руды с содержанием марганца 10-15% после модифицирования становятся хрупкими и не стойкими к истиранию.
На основании полученных результатов в динамических условиях карбонатная марганцевая руда (с содержанием марганца 31% прокаленная в муфельной печи в течение 1 часа при температуре 600С) была опробована в статических условиях работы. Измельчение подготовленной руды до крупности (-50+10)мкм проводилось на центробежном истирателе в течение 1,5 мин.
Измельченная руда использовалась в качестве сорбента - осадителя при добавлении в модельный раствор, содержащий соединения марганца (11). Результаты эксперимента по определению оптимальной навески сорбента представлены в табл. 26. Таким образом, необходимая доза порошкообразной руды для достижения эффекта очистки 90-98% составляет 0,5 гр/л (величина адсорбции 1-2 мг/г).
Модельный раствор, имитирующий реальные подземные воды с содержанием Ре2+-5мг/л; Мп2+=0,5мг/л (основа - водопроводная вода) подвергался очистке родохрозитовой марганцевой рудой (крупностью (-50+10) мкм; модифицированной при 600С; содержание в растворе - 100мг/л). Результат после контакта в течение 1 часа: марганец - 0,45мг/л, железо - не обнаружено.
Кинетика сорбции ионов Мп2+ из водных растворов сульфата марганца на карбонатной марганцевой руде представлена на рисунке 40; численные значения приведены в таблице 27. Навеска сорбента 50мг; объём раствора концентрацией 5,0 мг/л составляет 200мл.
Анализируя зависимость величины адсорбции от времени можно предположить, что сорбция ионов марганца идет только в поровом пространстве адсорбента и существенных результатов не дает. Поскольку проявление каталитической активности родохрозита по отношению процесса окисления двухвалентного марганца кислородом воздуха в полной мере проявляется только при непрерывном динамическом режиме, то дальнейший поиск в направлении применения карбонатных марганцевых руд в качестве сорбционной добавки не имеет смысла.
Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с карбонатными марганцевыми рудами
В результате исследований было установлено, что карбонатные марганцевые руды проявляют слабо выраженные каталитические свойства по отношению к процессу окисления двухвалентных ионов железа и марганца до малорастворимых окислов. С целью усиления каталитических свойств образцы руды были подвергнуты термической обработке. Для определения оптимальных температур прокаливания были сняты дериватограммы исследуемых образцов.
Для руд с невысоким содержанием марганца 10-15% характерны два интервала температур, при которых происходят фазовые и структурные превращения: 400 - 600С и 700 - 800С. Для руд с содержанием марганца 20% в более - только 400 - 600С. Каталитические свойства руды нарастают по мере разрушения родохрозита и образования оксидов марганца (Ш) и (IV) которые, как известно, являются высоко активными катализаторами окисления железа (II) и марганца (П) до малорастворимых оксидов [ПО]: 4 Fe(HC03)2+ ЗМ1Ю2 + 2 Н20 — 4 Fe(OH)3 j+ MnO + МщОз + 8 СО2Т Мп(ОН)4+Мп(ОНЬ - МпдОз +ЗН20; 2Мп203 +( +8Н2О— 4Мп(ОН)4
Наиболее полную характеристику фазовых превращений в процессе модифицирования в указанной области температур дают результаты рентгенографического анализа образцов руды, прокаленных при разных температурах (рис.42). Прокаливание образца при 300С не приводит к изменению минерального состава. При 400С наблюдается начало деструкции основной минеральной фазы (МпСОз): интенсивность рефлекса d - 2,8А значительно уменьшилась и произошло расширение рефлексов, принадлежащих розохрозиту. Примесные фазы также претерпели изменения, что свидетельствует о начале их деструкции. Повышение температуры прокаливания до 600С приводит к практически полному разрушению структуры минералов и образованию окислов Мп: гаусманит (МпзОд), биксбеит (Ъ-МпгОз), а также обнаруживаются следы хлорита железа и якобсита (MnFejO . Все минералы плохо окристаллизованы. Прокаливание до 800С не приводит к существенному изменению минерального состава, возможно появление следов МпО и нескольких фаз с разным содержанием железа.
