Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы очистки подземных вод с помощью неорганических сорбентов 15
1.1. Состав примесей в подземных водах 15
1.2. Методы очистки воды от соединений тяжелых металлов 18
1.2. 1. Методы очистку природных вод от железа 18
1.2.2. Способы извлечения марганца из природных вод 22
1.3. Механизмы взаимодействия растворимых в воде примесей с неорганическими сорбентами 25
1.3.1. Адсорбция и образование трудиорастворимых соединений 25
1.3.2. Ионообменные процессы на поверхности сорбентов 26
1.3.3. Соосаждение и сокристаллазагщя примесей 29
1.4. Структура и свойства карбонатно-силикатных минералов 31
1.4.1. Минералы силикатных пород 31
1.4.2. Минералы карбонатных пород 33
1.4.3. Сорбционные свойства силакатно-карбонатных минералов 33
1.5. Постановка задач исследований 36
Глава 2. Методики исследований 40
2.1. Методы и методики исследования структуры и состава минералов и их поверхности 40
2.1.1. Рентгенофазовый анализ минералов 40
2.1.2. Электронная микроскопия 41
2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 42
2.1.4. Ик-спектроскопия осадков 43
2.1.5. Термический анализ 44
2.1.6. Модифицирование поверхности минералов 45
2.2. Методики определения характеристик поверхности 45
2.2 л. Определение удельной площади поверхности сорбентов по методу клячко-гурвича 45
2.2.2, определение степени вымывания минералов 47
2.2.3. Определение истираемости .минералов 48
2.3. Исследование со ре ционных процессов 48
2.3.1. Методика определения сорбционной емкости минералов в статических условиях 48
2.3.2. Сорбция вусловиях «кипящего слоя» 49
2.3.3. Количественное определение ионов железа 51
2.3.4. Количественное определение ионов марганца 52
Глава 3. Структурные, фазовые и химические превращения в Природных минералах при нагревании 54
Введение 54
3.1. Фазовые и микроструктурные превращения природного минерала кварца при прокаливании 55
3.2. Изменение кристаллической структуры природного минерала волластонита 59
3.3. Процессы в природном минерале диопсиде 64
3.4. Термическая устойчивость природного минерала доломита 67
3.5. Микроструктурные и фазовые превращения природного минерала мрамора 73
3.6. Влияние примесей па термическую устойчивость природного
Минерала тремолита 78
Выводы 82
Плана 4. Исследование сорбционпых процессов в статических условиях при взаимодействии сорбешов с примесями 84
Введение 84
4.1. Исходные минералы в процессах сорбции в статических условиях 84
4.1.1. Сорбционные характеристики силикатных минералов 84
4.1.2. Процессы сорбции на карбонатных минералах 90
4.2. Влияние термообработки на сорбционные характеристики в статических условиях 93
4.2.1. Сорбционные характеристики силикатных минералов 93
4.2.2. Связь состава и структуры карбонатных минералов с их сорбционными свойствами 96
4.2.3. Процессы сокристаллизации примеси марганца на модифицированной поверхности карбонатиых минералов 103
Выводы 107
Глава 5. Процессы извлечение катионов fe(ii) и mn(ii) из воды в условиях «кипящего слоя» 109
Введение 109
5л. Эффективность использования природных минералов для очистки воды в «кипящем слое» 109
5.2. Физико-химические процессы, сопутствующие сорбции на термообработапиых минералах 112
5.3. Изучение состава, структуры и свойств осадков, образующихся при очистке воды в процессе сорбции 116
5.3.1. Осадок, содержащий после сорбции марганец 116
5.3.2.железосодержащий осадок 119
5.4. Процессы сокристаллизации марганца (ii) на поверхности термооьработашюго доломита 121
Выводы 125
6. Обсуждение результатов 126
Выводы 139
Список использованных источников
- Методы очистку природных вод от железа
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Изменение кристаллической структуры природного минерала волластонита
- Влияние термообработки на сорбционные характеристики в статических условиях
Введение к работе
Загрязнение большинства наземных водоемов привело к невозможности использования поверхностных вод для питьевых целей [1]. Переход к применению подземных вод породил ряд новых проблем. Во многих регионах России водоносные горизонты характеризуются повышенным содержанием токсичных природных веществ, причем отмечаются все большие масштабы и техногенного загрязнения подземных вод примесями тяжелых металлов [2,3]. Присутствие соединений тяжелых металлов по медицинской статистике способствует снижению иммунитета и росту числа, так называемых, «каменных» болезней у населения [4-6].
В настоящее время одним из эффективных способов извлечения тяжелых металлов является их сорбция на неорганических материалах [7-Ю]. Среди материалов природного происхождения, активно применяемых в больших масштабах на современных станциях по водоочистке, выделяются кварцевый песок, альбитофиры и «горелые породы», которые используются как механические фильтры для отделения дисперсных примесей. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а остальные минералы характеризуются очень сложным и весьма непостоянным составом, поэтому возникает необходимость поиска более эффективных сорбентов.
Актуальность темы связана с проблемой поиска эффективных сорбентов среди природных минералов для извлечения растворимых примесей тяжелых металлов из воды.
Существует большой класс природных сорбентов-минералов, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, относительно высокие сорбционные свойства, дешевизна и широкая распространенность в природе делают их целесообразным сырьем в технологиях водоподготовки. На современных станциях по очистке питьевой воды, используются следующие минералы: кварц, «горелая порода» и альбитофир и др. Кварц имеет низкие сорбционные
свойства но отношению к тяжелым металлам, а сложный состав альбитофира и «горелой породы» создает ряд проблем в процессе водоподготовки.
Для исследования были выбраны природные силикатные и карбонатные минералы сибирских месторождений. Основаниями для такого выбора являются низкая степень гидролиза и образование труднорастворимых соединений катионов тяжелых металлов с растворимыми карбонатами и силикатами. Известно также, что пресная вода природных источников, контактирурощая с карбонатными и силикатными породами, практически не содержит примесей тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их повышенное сродство к катионам тяжелых металлов позволяют сделать заключение о возможности их использования в качестве сорбентов-ионообменников для очистки воды.
Цель работы заключалась в разработке технологии изготовления сорбентов на основе природных минералов с повышенными сорбционными характеристиками по отношению к катионам тяжелых металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследовать влияние состава, структуры и свойств поверхности природных кальций-магниево-сидикатных минералов и карбонатных пород на их сорбционные свойства по отношению к катионам железа (ТТ) и марганца (II).
Исследовать влияние предварительного прокаливания природных минералов в интервале 5ОО-80ОС на состав, структуру и сорбционную активность поверхности полученных сорбентов.
Установить стадии сорбционного процесса и трансформирования поверхности минералов при удерживании катионов железа (II) и марганца (II), а также исследовать состав и морфологию продуктов взаимодействия сорбентов с примесями.
Исследовать микроструктурпое состояние поверхности сорбентов после сорбции примесей из воды в статических условиях и в режиме «кипящего слоя».
Провести оценку технических характеристик сорбентов и возможности их использования в режиме «кипящего слоя» (интенсивного перемешивания воды и сорбента) как ступени очистки воды.
Научная новизна.
Установлено, что за счет термодиффузии при относительно низких температурах прокаливания (500-600С) происходит изменение элементного состава поверхности исследуемых минералов.
Установлено, что существенно ниже температур начала разложения минералов при прокаливании до 500-600С происходят микроструктурные изменения поверхности.
Установлено, что с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит сорбционная активность исследуемых природных минералов возрастает.
Предложен механизм удерживания катионов железа (II) и марганца (II) поверхностью минералов в статических условиях и в условиях «кипящего слоя», учитывающий адсорбцию, соосаждение, со кристаллизацию и ионный обмен.
Практическая значимость работы
Установлено, что исходные и модифицированные природные минералы ряда кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор могут использоваться в процессах очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II).
Предложено использование режима «кипящего слоя» для интенсификации процессов очистки воды с помощью полученных сорбентов (патент РФ №2199384, приор, от 11.07.2000г[18]).
Рекомендовано в процессах извлечения катионов железа (II) и марганца (II) из воды использовать сорбенты - доломит и тремолит, предварительно термообработанные при 700С.
Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента ДЛТ-700 на основе доломита для очистки воды от катионов тяжелых металлов.
Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения, списка использованной литературы и приложений.
Первая глава представляет собой обзор литературных источников по проблеме очистки подземных вод, включающий описание широко используемых методов очистки подземных вод от соединений железа и марганца. Рассмотрены свойства, структура и сорбционные характеристики ряда распространенных сорбентов минерального происхождения, в том числе и исследуемых минералов. Описаны возможные механизмы извлечения примесей тяжелых металлов из водных растворов на природных сорбентах.
Во второй главе приведено описание использованных в работе физико-химических методов анализа состава, структуры, свойств минералов и процессов, происходящих в природных минералах при термообработке. Представлено описание методик проведенных исследований.
В третьей главе приведены результаты изучения состава, структуры и ряда свойств поверхности силикатно-карбонатных минералов, а также подробные данные по влиянию термического модифицирования природных минералов на состав и микроструктуру поверхности.
В первой части четвертой главы представлены результаты изучения процессов извлечения катионов железа и марганца из модельных растворов на природных минералах в статических условиях.
Во второй части четвертой главы рассмотрено влияние термического нагрева на сорбционную активность поверхности минералов по отношению к
катионам железа и марганца. Показано изменение структуры поверхности минералов при удержании примесей железа и марганца.
В лятой главе приведены результаты изучения процессов извлечения катионов железа и марганца с использованием исходных и термомодифицированных образцов минералов в режиме «кипящего слоя», а также результаты изучения соелипений, образующихся в процессе сорбции на поверхности сорбентов и входящих в состав осадков, содержащих примеси.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались
и обсуждались на Южно-Сибирской международной научной конференции
студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири» (ХГУ, г. Абакан,
2000); региональной научно-практической конференции
«Полифупкциональкые химические материалы и технологии» (ТГУ, г. Томск, 2000); VI Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (ТПУ, г. Томск, 2000); V и VII международном научном симпозиуме им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (ТПУ, г.Томск, 200], 2003); 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда» (ТГУ, г.Тюмень, 2001); VIII и IX международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии, (СТТ2002)» (ТПУ, г. Томск, 2002-2003); на научных семинарах НИИ ВН при ТПУ и кафедры ТС ТПУ.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы следующие работы:
1. Годымчук АЛО,, Каратеева Е.А. Очистка воды от тяжелых металлов на природных минералах. // Материалы южно-сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири - 2000 год». 1-4 ноября 2000г. Абакан: Изд-во КрасГУ, 2000. - Т.2. -С.13-14.
Годымчук А.Ю. Использование природных минералов для очистки воды от тяжелых металлов. // Материалы региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». 9-10 ноября 2000г. Томск: Изд-во ТГУ, 2000. - С. 92-94.
Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Исследование процессов очистки воды от тяжелых металлов на природных минералах. // Материалы 6-ой всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: экология, надежность, безопасность». 6-8 декабря 2000г. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - Т. 1.-С. U9-120.
Годымчук А.Ю. Перспективы использования природных минералов для очистки воды. // Материалы научно-практической конференции «Проблемы водного хозяйства республики Башкортостан и пути их решения». 22 марта 2001г. Уфа: Изд-во НИИ БЖД РБ, 2001. - С. 66-68.
Годымчук А.Ю., Назаренко О.Б., Кисткина О. В. Природные сорбенты для очистки воды. // Труды пятого международного научного симпозиума им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» 15-19 апреля 2001г. Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 202-204.
Годымчук А.Ю., Верещагин В.И., Сницерева И.А. Сорбционно-реагентный метод очистки воды. // Материалы 4-ой всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда». 5-6 июня 2001г. Тюмень: ООО «Тюмень сфера», 2001. -С. 228-229.
Годымчук А.Ю., Верещагин В.И. Использование силикатных и карбонатных материалов для очистки воды от растворимых примесей тяжелых металлов для очистки воды. // Материалы научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы». 21 ноября 2001г. Уфа: Инст-та иефтехимпереработки, 2001. - С. 206-209.
Годымчук А.Ю., Верещагин В.И. Сорбция тяжелых металлов на природных минералах. // Материалы специализированной конференции «Промышленная экология. Международные стандарты качества ISO 9001 и
14000». 30-31 января 2002г. Уфа: Изд-во Ин-та нефтехимпереработки, 2002. - С. 38-40.
9. Годымчук А.Ю., A.II. Ильин, Че И.Ч. Проблемы применения природных минералов в процессах очистки воды. // Материалы научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала». 27-30 марта 2002г. Екатеринбург: Изд. Дом «Урал-Принт», 2002. - С. 119-120.
Ю.Годымчук А.Ю. Сорбенты для очистки воды на основе природных материалов. // Материалы южно-сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири». 21-24 ноября 2001 г. Абакан: Изд-во КрасГУ, 2001. - Т.2. - С. 16.
П.Годымчук А.Ю., Мамушкипа Н.В. Экспериментальное исследование
сорбционных процессов на природных минералах.// Электронный научно-
информационный журнал «Вестник отделения наук о Земле РАН»,
Информационный бюллетень. Москва, 2002. — №1. —
. m/russian/cp І 25 i/h dgggms/I-2002/lnformbvl- 1.
12. Мамушкина И.В., Годымчук А.Ю. К вопросу о выборе методик определения примесей в воде. // Материалы III областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России». 21-22 апреля 2002г. Томск: Изд-во ТГУ, 2002.-Т.2.-С.216-217.
].3.Godimchuk A. Yu., Vercshchagin V.I., Ilyin A. P. The Extraction Mechanism of Heavy Metals by Natural Minerals. // Proceedings of the 8lh Int. Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientist «Modern Technique and Technologies. MTT'2002». April 8-12, 2002, Tomsk, Russia. Tomsk: TPU, 2002. - Vol.3. - P. 126-128.
14.Годымчук А.Ю. Природные сорбенты для очистки воды // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие
регионов Сибири и Забайкалья». — Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2002. - С. 22-25.
15.Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Верещагин В.И.. Структурные и химические превращения в природных минералах при нагревании. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. - Т.46. - вып.З. - С. 139-143.
Іб.Годьшчук А.Ю., Ильин А.П.. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах // Химия и технология воды, 2003, №6, С.621 -632.
17.Годьшчук А.Ю., Решстова А.А. Изучение процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах. // Электронный научно-информационный журнал «Вестник отделения наук о Земле РАН». Москва, 2003. - №1(21). - URL: h dRggms/l-2003/intormbul-l/hydroterm-1 7.pdf.
18.Патент РФ № 2199384. Способ сорбционной очистки воды от тяжелых металлов. Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Каратеева R.A. МГЖ7 В 01 J 20/04, С 02F 1/28. Приоритет от 1 1.07,2000.
Методы очистку природных вод от железа
Железо в природных водах встречается в виде ионов Fe и Fe + , а также в виде органических и неорганических соединений (коллоидов и взвесей). В подземных водах при отсутствии растворенного кислорода оно обычно находится н виде ионов Fe [20. 21].
Обезжелезивание воды проводится несколькими методами: аэрированием, коагулированием, известкованием и катионированием.
Сущность процесса обезжелезивания воды аэрированием и известкованием состоит в переводе двухвалентного железа в трехвалентное и образования гидрата окиси железа, выпадающего в осадок. В случае коагулирования происходит сопряженное осаждение гидрата окиси железа и гидроокиси алюминия. Обезжелезивание катионированием основано на обмене подвижных ионов катионита на содержащиеся в воде ионы железа.
При обезжелезивании подземных вод чаще всего применяют аэрирование, при обезжелезивании поверхностных вод - коагулирование сульфатом алюминия с предварительным хлорированием и отстаиванием. Известкование и катионирование используют в тех случаях, когда необходимо не только обезжелезивание, но и умягчение воды [8, 3 1 ].
Метод обезжелезивания воды следует выбрать на основе результатов технологического анализа. Предварительно выполняется полный химический анализ воды в источнике водоснабжения. При значительных сезонных колебаниях качества воды в водоеме анализы повторяют в различное время года. Наиболее рациональный метод обезжелезивания воды устанавливают технологическими исследованиями непосредственно у источника водоснабжения; предварительно определяют мутность, содержание железа (II) и железа (III), сероводорода, общую и карбонатную жесткость, рН, окисляемость, содержание хлоридов и сульфатов [7].
Если пробное обезжелезивание не проводилось, то выбор метода осуществляют исходя из следующих положений: -подземные воды с содержанием железа (общего) до 10 мг/л, в том числе двухвалентного не менее 70%, в основном обезжелезиваются аэрированием и фильтрованием, -подземные воды, содержащие более 10 мг/л двухвалентного железа либо сероводорода, а также те воды, в которых щелочность ниже критической величины, определяемой уравнением: 11W = ([Fe2L] /28)+1 [мг-экв./л]. (1.1)
Обезжелезивание комбинированным методом: вода аэрируется с введением в нее окислителей (перманганганата калия, хлора) и извести. - поверхностные воды, обезжелезиваются реагснтными методами.
Аэрированием из воды удаляется бикарбонат железа, который является непрочным соединением, легко гидролизующимся в воде: Fe(HC03)2 + 2Н20 = Fe(OH)2j + 2Н2С03, (1.2) Н2С03 = Н20+С02. (1.3) Образующийся гидрат закиси железа при окислении кислородом воздуха переходит в гидрат окиси железа: 4Fe(OH)2 + 02 + 2Н20 = 2Fe(OH)3 J.. (1.4)
Кроме насыщения обрабатываемой воды кислородом аэрирование способствует удалению из нее углекислого газа. Поскольку процесс перехода двухвалентного железа в трехвалентное значительно замедляется при рН меньше 7, то этот процесс может вообще не закончится на очистных сооружениях, удаление углекислого газа является необходимым этапом обезжелезивания. Большим преимуществом аэрирования является простота и дешевизна метода [29, 32].
Для удаления сернокислого железа (II) применяют известкование: добавленная известь реагирует вначале с сульфатом двухвалентного железа: FeS04 + Са(ОН)2 - CaSOj + Fe(OIl)4. (1.5)
Образующийся гидрат закиси железа окисляется в Fe(OH)3 Если количество кислорода, содержащегося в воде, недостаточно для окисления, одновременно с известкованием проводят хлорирование, аэрирование или обработку воды перманганатом калия.
Железо, находящееся в воде в виде коллоидов, тонкодисперсных взвесей и комплексных органических соединений, удаляется обработкой воды коагулянтами (сернокислым алюминием, полиакриламидом, железным либо смешанным коагулянтами). Иногда используется предварительное хлорирование обезжелезиваемой воды для разрушения органических соединений железа или защитных коллоидов, которые стабилизируют коллоиды железа. Применение железосодержащих коагулянтов обеспечивает более полное удаление железа из воды в результате интенсивной адсорбции ионов железа на хлопьях Fe(OH)3.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Установление изменения элементного состава поверхности до и после процесса адсорбции очень важно для определения механизма извлечения примесей на границе раздела фаз твердое тело - жидкость. Также весьма важным является вопрос о влиянии термического прогрева на элементный состав поверхности в том числе, на различные примеси, которыми была насыщена поверхность в процессе формирования минералов в природных условиях. Элементный состав определялся с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, начиная с элемента фосфора.
Рентгеновская, фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) основана на анализе с помощью электронного спектрометра энергетического распределения фотоэлектронов, покидающих поверхность образца при его облучении монохроматическим рентгеновским излучением. Метод РФЭС позволяет по известной энергии кванта Еф и измеренным с помощью спектрометра кинетическим энергиям испущенных электронов ЕГі вычислить энергию связи электронов в атомах на данных уровнях из уравнению:
Ек = Еф - Е„ - W, (2.1) где W - работа выхода. Так как набор энергетических уровней является характерным для каждого элемента, то можно идентифицировать в принципе все присутствующие на поверхности образца элементы, кроме водорода и гелия, у которых чрезвычайно мало сечение взаимодействия с рентгеновскими квантами.
Элементный состав поверхностного и приповерхностного слоев частиц толщиной 50 А определяли с помощью микроанализатора "Link", установленного на микроскопе JSM-840 [56J.
Природные минералы имеют достаточно неоднородный состав, поэтому элементный анализ проводился на наборе образцов пород. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по стандартной схеме [57]. Средняя квадратичная ошибка среднего арифметического измерения составляла не более 5 %.
В работе использовался метод ИК-спектроскопии для исследования соединений, образующихся на природных минералах в процессе сорбции. Необходимость в использовании этого метода связана с рентгеноаморфностыо осадков. В совокупности с другими физико-химическими методами ИК-спектроскопия дает информацию о типе функциональных групп и в ряде случаев позволяет определить химический состав образующихся при сорбции веществ. Осадок, который удалялся с поверхности при промывке сорбента в режиме «кипящего слоя», собирали, сушили на воздухе, а затем исследовали с помощью ИК-спектроскопии.
В основе ИК-спектроскопии лежит измерение зависимости интенсивности поглощения излучения веществом от частоты излучения. РЖ-спектр каждого вещества имеет отчетливо выраженную индивидуальность. Характер спектра дает информацию о природе функциональных групп поглощающего вещества, а высота полос поглощения — о концентрации вещества.
ИК-спектры записывали на спектрофотометре М-80 в диапазоне частот излучения 4000-400 см1. Образцы для записи запрессовывали в таблетки КВг (гЛквг ЗОО мг, тобравд»=2,7-2,9 мг). Для интерпретации ИК-спектров использовали литературные данные: специальные каталоги и таблицы с указанием характеристических частот колебаний различных функциональных групп и соединений [58-62].
Особенности химического состава силикатпо-карбонатных минералов предполагают протекание твердофазных превращений в образцах вод влиянием температурного фактора. Изменения фазового состава исследуемых минералов относительно просто и доступно можно зафиксировать с помощью термического анализа.
Термический анализ включает в себя термо гравиметрию (ТГ), дифференциальную термогравиметрию (ДТГ) и дифференциально-термический анализ ДТА [63,64].
Термогравиметрия регистрирует изменение массы образца во времени при заданной скорости нагрева или же при постоянной температуре. Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) регистрирует производную изменения массы как функцию температуры или времени. По ДТГ кривым методом Пилояна определяли температуру начала и завершения реакции.
Изменение кристаллической структуры природного минерала волластонита
В данной работе для исследований был выбран волластонит Синюхинского месторождения (Респ. Алтай, Россия). Частицы волластонита представляют собой многогранники неправильной формы с бугристой поверхностью граней. Частицы по цвету различается, и окраска имеет четкие границы: от серо-коричневого до белого со стеклянным (часто перламутровым) блеском. Насыпная плотность фракции частиц с размером 1-=-3 мм составляла 1410 кг/м , водопоглощение - 0,7 % мае, удельная площадь поверхности частиц - 0,07 м2/г.
Рентгенограмма исследуемого минерала соответствует хорошо о кристаллизованному силикату CaSiOj с небольшим содержанием P-S1O2 (рис.П1.2). Микроскопические исследования показали, что поверхность минерала однородная с небольшими углублениями, образовавшимися, по-видимому, при механическом дроблении (рис.3.4). Кристаллы на поверхности сложены в волокнистые агрегаты. Элементный состав поверхностного и приповерхностного слоев по данным РФЭС соответствует общей химической формуле: отношение Ca:Si соответствует 1:3, при небольшом содержании соединений железа 0,03%мас.
При изучении поведения волластонита в водной среде при различном значении рН были получены следующие результаты: значение рН 2 4 7 8 10 массовая доля минерала, вымытая с поверхности, %мас. 0,85 0,69 0,14 0,05 0,10.
Минерал волластонит, как и кварц, обладает относительно высокой прочностью по отношению к истиранию. Согласно применяемой методике уменьшение массовой доли при соударении частиц волластонита составило 0,6 %мас
Волластонит как соль кремниевой кислоты является по сравнению с кварцем более сложным по составу и структуре силикатом. Термогравиметрические исследования показали, что волластонит термически устойчив в интервале от 20 С до 1000(С (рис.3.8.). В то же время результаты других методов исследования позволили обнаружить изменения, происходящие в поверхностных слоях образцов минерала и при относительно низких температурах - при прокаливании в интервале 500-800С.
Фотография исходного минерала волластонита отражает состояние поверхности естественного скола: кристаллы минерала сложены в характерные для волластонита [52] радиально-лучистые агрегаты (рис.3.5). После прокаливания образцов при 500 С на его поверхности появлялись агрегаты неправильной формы, образованные при перекристаллизации в поверхностных слоях: разрыхлялась исходная структура поверхности минерала с одновременным высвобождением белой (на снимках) фазы в дополнение к оставшимся агрегатам после перекристаллизации (рис.П2.5). При более высокой температуре (600 С) поверхность претерпевала еще более глубокую трансформацию: исчезли волокнистые структуры (рис.3.6). Прокаливание при данной температуре приводил к незначительному росту величины удельной площади поверхности (рис.3.7). При прокаливании выше 700 С в поверхностных слоях образцов волластонита протекают процессы перекристаллизации, сопровождающиеся сглаживанием рельефа поверхности образцов и небольшим увеличением значения Sy,,.
Таким образом, прокаливание волластонита в интервале 500С-600С приводило к образованию структур с развитым рельефом, а также к увеличению величины площади удельной поверхности.
По данным РФЭС (табл.3.3) в поверхностных и приповерхностных слоях образцов волластонита относительная доля компонентов (как основных: Si, Са; так и примесных: Те, Мп, Р) остается неизменной при всех температурах, кроме образца, прокаленного при 600С. При этой температуре наблюдалось значительное уменьшение относительного содержания кремния: по-видимому, в поверхности волластонита протекали диффузионные процессы: к примесям металлов (Л1, Fe, Мп, Са) в поверхностных и приповерхностных слоях дополнительно диффундировали примеси из объема (таблЗ.З). Химическую активность минерала при этой температуре (600С) можно объяснить также эффектом Хэдвалла [74,75]: по-видимому, при 575 С в образцах волластонита наблюдался фазовый переход, характерный для примеси кварца (табл. ГЛ.6). Фазовый переход мог привести к увеличению подвижности структурных единиц поверхности вблизи этих температур. Примесь кварца входит в состав волластонита в слишком малом количестве, чтобы фазовый переход был зафиксирован на ДТА волластонита (рис.3.8)).
В настоящей работе исследовался диопсид Слюдянского месторождения (Иркутская область, Россия). Частицы минерала по данным ЭМ представляют собой зерна неправильной формы с хорошо спаянной однородной поверхностью (рис.3.9, рис.П2.7). Цвет частиц - от бело-серого до темно-серого. Насыпная плотность фракции с размером частиц 1-ьЗ мм составляла 1370 кт/и", водопоглощение - 1,5 %, удельная площадь поверхности - 0,13 м /г. Рентгенограмма образца диопсида идентифицируется как двойной силикат CaSiOrMgSi03 с примесью р-кварца (табл.П 1.11). Спектроскопические исследования показали наличие примесей Fe (0,08-0,25%) и К (0,001-0,16 %) в поверхности минерала.
Изучение характера процессов вымывания, протекающих в водной среде с различным значением рИ воды, показало относительно малую химическую стойкость диопсида в кислых средах и высокую устойчивость в нейтральных и щелочных водах: значение рН 2 4 7 8 10 массовая доля минерала, вымытого с поверхности, %мас. 1,07 0,64 0,03 0,05 0,02
По результатам электронной микроскопии поверхность минерала после длительного контакта с водой в кислой среде (рН—2-3) претерпевала изменения: хорошо спаянная поверхность протравливалась с образованием четких границ между отдельными ограненными блоками (увеличение х500) (рис.П2.8.), причем каждая грань становится более гладкой по сравнению с исходным минералом (рис.П2.7-П2.8).
При малой стойкости к химическому воздействию в кислых средах минерал диопсид обладает относительно высокой прочностью к механическому истиранию: величина истираемости составляла 0,24 %мас.
Влияние термообработки на сорбционные характеристики в статических условиях
Проведение экспериментов по влиянию предварительного термического нагрева силикатных минералов (п.п.2.2.5) на их сорбционные свойства привело к неоднозначным результатам. Степень извлечения катионов железа и марганца сорбентами чисто силикатных пород (кварц, волластонит, диопсид) уменьшалась с ростом температуры прокаливания (табл.4.10). Исключение составил тремолит, результаты сорбции на котором будут представлены по тексту отдельно от остальных силикатов. Различие в сорбционной активности объясняется химическими свойствами, составом и строением минералов.
Кварц, волластонит, диопсид. Уменьшение степени извлечения ионов железа (II) из водного раствора можно объяснить следующими процессами. Результаты РФ А свидетельствуют о постоянстве фазового состава этих пород при прокаливании до 1000 С. По по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при термообработке в поверхностных слоях образцов увеличивалось относительное содержание Si (табл.3.3, 3.5, 3.7). Сопоставление данных РФА и РФЭС позволило сделать вывод о том, что с ростом температуры обработки на поверхности диопсида увеличивалось относительное содержание примеси Si02. В связи с тем, что чистый кварц не принимает активного участия в процессе извлечения катионов железа и марганца, его нахождение на поверхности затрудняет процесс ионного обмена на поверхности диопсида. Под действием термического нагрева с поверхности кварца и волластонита удаляются гидратные формы и разрушаются путем диффузии с поверхности в объем образцов различные виды активных центров, которые могли бы участвовать в сорбции.
Таким образом, для диопсида. волластонита и кварца характерно ухудшение сорбционных свойств с увеличением температуры прокаливания образцов.
Тремолит. Проведение экспериментов по исследованию влияния предварительного нагрева образцов тремолита на их сорбционные свойства показало, что степень извлечения катионов железа и марганца увеличивалась с ростом температуры прокаливания (табл.4.10). Повышенная сорбционная активность образцов тремолита объясняется химическими процессами, протекающими в поверхности образцов при их нагревании. Рентгенофазовый анализ тремолитовой породы показал наличие примеси кальцита в фазовом составе образцов (табл.П1.26-Ш.ЗО). Причем с увеличением температуры прогрева образцов росла интенсивность и количество рефлексов, характерных для СаС03 (рис,П 1.6). По данным РФЭС в поверхностных и приповерхностных слоях обнаружено увеличение относительного содержания элемента Са (от 44,8% до 53,0%) при одновременном уменьшении содержания Si (от 54,0% до 26,3-41,1%). Сопоставив результаты РФЭС и РФА можно сделать вывод о том, что поверхность термообработанных образцов тремолита, вероятно, обогащается фазой карбоната кальция. По-видимому, при прокаливании кальций диффундирует к поверхности образцов, и, будучи связанным, в виде карбоната или оксидов после обработки при высокой температуре, способствует повышенной сорбционной активности тремолита. Карбона ] кальция при контакте с водным раствором частично образует гидроксиды кальция, и при этом за счет повышения рН среды происходит связывание двухвалентных катионов железа (IT) и марганца (II) в гидроксиды в виде осадков, удерживаемых поверхностью тремолита при промывке. Процессу осаждения катионов железа (II) соответствуют химические реакции, протекающие по уравнениям 4.6-4.7.
Осаждение катионов марганца (II) происходит но схеме уравнений 4.8 4.9. Образовавшийся Мп(ОН)4 активно адсорбирует положительно заряженные ионы Мп" [32]: Мп(ОН)41 + Мп(ОН): - Мп2031 + ЗН20. (4.10) Окисление двухвалентного марганца интенсивно происходит при рН -8. ..9. Мп2Оз легко окисляется растворенным в воде кислородом по реакции: 2Мп203 + 02 +8 Н20 -» 4Мп(ОН)4 (4.11)
Гидроксид четырехвалентного марганца может вновь участвовать в процессе извлечения катионов марганца (11), являясь катализатором окисления марганца. Образующиеся соединения марганца удерживаются на поверхности термообработанных образцов тремолита при промывке, что подтверждают результаты элементного анализа отмытой поверхности тремолита-700 до и после сорбции (табл.4.11). Полученные данные свидетельствуют о том, что осаждение ионов марганца сопровождается процессом адсорбции соединений марганца поверхностью образов термообработанного тремолита.
Доломит. Из данных таблицы 4.12 видно, что прокаливание образцов исследуемого доломита уже до 500-600 С способствует увеличению степени извлечения ионов Fe(II) и Mn(II) из раствора. В то же время данные РФА (табл.Ш.16-П 1.17) и ДТА (рис.3.18) свидетельствуют о сохранении при этих температурах, исходного фазового состава этих образцов. В результате прокаливания образцов минерала при этих температурах в поверхностном слое частиц происходили структурные изменения, обнаруженные при микроскопическом изучении. Прогрев доломита привел к усложнению рельефа поверхности (рис.3.14-3.1 7) и к увеличению удельной площади поверхности: для сорбента, полученного прокаливанием доломита при 600С, характерно увеличение Sy-д на 70 % по сравнению с исходным образцом (рис.3.19). Таким образом, рост степени извлечения примесных катионов металлов из водного раствора при увеличении температуры прокаливания связан со структурными изменениями в поверхности частиц минерала (табл. 4.12), не сопровождающимися значительным изменением химического состава.
Для образцов, прокаленных при более высокой температуре (700-800 С), характерны более высокие значения степени извлечения железа и марганца из растворов. Это объясняется, во-первых, структурными изменениями, сопровождающимися растрескиванием поверхности, о чем более подробно изложено в п.п.3.4. Прокаливание образцов минерала до 700-800 С способствовало образованию структур с удельной площадью поверхности в 30-40 раз большей, чем у исходных образцов доломита (рис.3.19).
