Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов Яценко, Елена Альфредовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор современного состояния однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для различных металлов. их синтез, механизм сцепления и свойства композиции металл-покрытие 18

1.1. Проблема защиты металлов в различных объектах и областях их службы 18

1.2. Особенности синтеза и свойства покрытий для однослойного эмалирования 34

1.3. Процессы формирования стеклокомпозиционных покрытий и сцепления с металлами 56

1.4. Выводы 71

1.5. Цель и задачи исследований 73

ГЛАВА 2. Характеристика исходных материалов и метология исследования 75

2.1. Исходные материалы и их характеристики 75

2.2. Методология работы. Методы исследований 79

ГЛАВА 3. Разработка однослойных легкоплавких стеклокристаллических покрытий для стальных изделий, их формирование и свойства 88

3.1. Научные основы синтеза составов стекломатриц в системе R2O-B2O3-АЬОз-ЗіОг-ТіОг-РгОз для получения белых легкоплавких однослойных эмалей и изучение их физико-химических свойств 89

3.1.1. Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалей. Влияние полищелочного эффекта на свойства стекломатриц 90

3.1.2. Влияние ТЮ2 и степени связанности каркаса стекломатриц на глушение однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий 97

3.1.3. Роль Р2О5 в процессе глушения однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий 106

3.1.4. Физико-химические свойства синтезированных стеклокристаллических эмалей 114

3.2. Формирование однослойных эмалевых покрытий на стали 121

3.2.1. Исследование влияния способов предварительной обработки стали на прочность сцепления композиции сталь - однослойная легкоплавкая эмаль 122

3.2.2. Физико-химическая сущность механизма формирования однослойных эмалей на стали в зависимости от способа подготовки поверхности 133

3.3. Выводы 152

ГЛАВА 4. Защитные технологические покрытия для некоррозионностоиких сталей при режимах термической обработки 155

4.1. Исследование процессов высокотемпературного синтеза однослойных ЗТП и изменения их пористости в зависимости от вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей 158

4.2. Зависимость термического расширения и усадки ЗТП от их структуры, вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей 170

4.3. Исследование защитного действия синтезированных покрытий 175

4.4. Механизм формирования контактного слоя защитных технологических покрытий с эффектом самоотслаивания на стали 180

4.5 Выводы 191

ГЛАВА 5. Разработка электроизоляционных однослойных стеклокристаллических жаростойких покрытий для медных индукторов, изучение особенностей их формирования и физико-химических свойств 194

5.1. Синтез составов стекломатриц для эмалирования медных индукторов путем изучения электрофизических свойств стекол в многокомпонентной системе Ме20 - МеО - В203 - А1203 - Si02 195

5.2. Изучение процессов, протекающих при формировании стеклоэмалевого покрытия на меди 220

5.3. Механизм сцепления стеклоэмалевых покрытий с медью 230

5.4. Выводы 241

ГЛАВА 6. Разработка однослойных стекло кристаллических легкоплавких покрытий для алюминия и изучение особенностей их формирования 243

6.1. Исследование закономерностей формирования стекол на основе многокомпонентных систем Рч.20-А12Оз-В2Оз-Р205 для получения легкоплавких белых стеклоэмалевых покрытий для алюминия 246

6.2. Изучение закономерностей процессов кристаллизации в эмалевых покрытиях для алюминия на основе разработанных стекол 258

6.3. Исследование влияния различных способов предварительной обработки поверхности алюминия на прочность сцепления композиции алюминий — однослойная легкоплавкая эмаль 260

6.4. Изучение влияния фазового состава и структуры контактного слоя на механизм формирования системы алюминий - покрытие 269

6. 5. Модификация разработанных составов стеклоэмалевых покрытий с целью повышения прочностных характеристик 280

6.6. Выводы 289

ГЛАВА 7. Опытно-промышленная апробация однослойных стеклокомпозиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов 291

7.1. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных легкоплавких стеклокристаллических покрытий для стальных изделий 291

7.2. Опытно-промышленная апробация и внедрение защитных технологических покрытий временного действия 296

7.3. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных стеклокристаллических жаростойких покрытий для меди 298

7.4. Опытно-промышленная апробация и внедрение однослойных стеклокристаллических легкоплавких покрытий для алюминия 300

Общие выводы 304

Список литературы 308

Приложения 335

• Процессы формирования стеклокомпозиционных покрытий и сцепления с металлами
• Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалей. Влияние полищелочного эффекта на свойства стекломатриц
• Зависимость термического расширения и усадки ЗТП от их структуры, вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей
• Исследование влияния различных способов предварительной обработки поверхности алюминия на прочность сцепления композиции алюминий — однослойная легкоплавкая эмаль

Введение к работе

Актуальность работы. В последнее десятилетие в связи с развитием науки и техники возросла потребность в ресурсосберегающих технологиях новых стеклопокрытиях с высокими эксплуатационными свойствами для защиты от коррозии изделий из различных металлов, применяющихся в химической, электротехнической промышленности, машиностроении, строительстве, а также в хозяйственно-бытовых и санитарно-технических целях.

Технический прогресс в разработке покрытий со специальными свойствами для различных металлов во многом связан с созданием новых сложных композиционных материалов. Научные основы стеклоэмалирования металлов заложили известные отечественные и зарубежные ученые, такие как А.А. Аппен, В.В. Варгин, М.М. Шульц, К.П. Азаров, Д.Ф. Ушаков, С.С.Солнцев, В.А. Жабрев, Л.Д. Свирский, Л.Л.Брагина, Н.И. Минько, В.А. Гороховский, Я.И. Белый, В.И. Голеус, Б.З. Певзнер, А. Петцольд, Г. Пешман, А. Дитцель и другие.

Эмали, которые используются в настоящее время, в основном, являются двухслойными, с достаточно высокими температурами обжига, вследствие чего несмотря на их хорошие эксплуатационные свойства, они признаны нетехнологичными и неконкурентоспособными по стоимости. Применение ресурсосберегающей технологии однослойных покрытий позволит снизить расход энергии и материалов на производство за счет исключения технологических стадий получения грунтового покрытия, а также снижения температуры обжига покрытий.

В зависимости от области применения изделий требования к таким покрытиям значительно расширяются. Для крупногабаритных технических стальных изделий, таких как конструкции комплектов специального назначения аппаратуры связи, облицовочные панели бытовой газовой и электрической аппаратуры, склонных к короблению при высокотемпературных многократных обжигах, весьма актуальным является разработка ресурсосберегающей низкотемпературной (Т_обж. 720 С) технологии с применением однослойного покрытия, эстетически выгодного белого цвета.

Для защиты от коррозии технических, бытовых и строительных изделий из алюминия таких как облицовочные панели, посуда, декоративно-прикладные изделия необходима разработка ресурсосберегающей технологии легкоплавких однослойных эмалей, обладающих наряду с эстетико-потребительскими свойствами повышенной химической и термической стойкостью.

Для защиты узлов высокочастотной нагревательной аппаратуры, в частности медных индукторов, предназначенных для индукционного нагрева и закалки сложных деталей, плавки материалов токами высокой частоты, однослойные эмали должны быть жаростойкими и электроизоляционными. Практически все технологические операции в машиностроении, такие как закалка, нормализация, отпуск и другие связаны с нагревом стальных заготовок до высоких температур, при которых поверхность стали покрывается слоем окалины, обезуглероживается, а также происходит газонасыщение поверхности металла и выгорание легирующих компонентов. Для решения таких задач требуются разработка ресурсосберегающей технологии однослойных временных защитных технологических покрытий, способных надежно защитить поверхность изделий от высокотемпературной коррозии и которые можно легко удалить после эксплуатации.

В связи с этим актуальность диссертационной работы определяется разработкой теоретических основ ресурсосберегающих технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов (сталь, медь, алюминий).

Работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных научных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», а также в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2007 – 2012 г.г.)» мероприятие 1 по теме: «Разработка научных основ синтеза стеклокомпозиционных и стеклокристаллических наноструктурированных покрытий для металлических поверхностей», финансируемых из средств госбюджета Российской Федерации. Кроме этого по тематике исследований данной диссертационной работы был выполнен государственный контракт (№ П2531 от 20.11.2009 г.) по программе «Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на
2009 – 2013 г.г., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» по тематике проекта: «Разработка технологических основ производства кристаллических и стеклокристаллических композиционных материалов технического назначения на основе природных материалов и техногенного сырья».

Опытно-промышленная апробация разработанной ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов осуществлялась в производственных условиях ряда предприятий Южного Федерального округа и Московской области. В частности, технология легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для стали – в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры»
ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ»
(г. Краснознаменск, Московская область), ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных защитно-технологических покрытий для стали – ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область), ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных легкоплавких покрытий для алюминия – ПК «Шахтметалл»
(г. Шахты, Ростовская область), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ»
(г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону); однослойных термостойких покрытий для медных индукторов – ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московская область).

Цель работы – разработка научных основ ресурсосберегающих технологий многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для эмалирования технических и бытовых изделий из стали, меди, алюминия и временной защиты стали при термической обработке изделий, а также установление особенностей и закономерностей их образования в сложных многокомпонентных силикатных и фосфатных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создание эффективных способов химической подготовки поверхности стали и других металлов для однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства.

2. Разработка составов белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов-глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.

3. Разработка составов и технологии однослойных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий (ЗТП) однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей, изучение механизма их формирования и самоотслаивания.

4. Синтез составов жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для эмалирования медных индукторов и селективное изучение влияния оксидов элементов I – III групп периодической системы на технико-эксплуата-ционные свойства эмалей.

5. Разработка однослойных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения и изучение влияния полищелочного эффекта на их свойства.

6. Установление физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе формирования однослойных многофункциональных стеклокомпозиционных покрытий на металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.

7. Опытно-промышленная апробация разработанных технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты различных металлов.

Научная новизна

1. Установлены составы, свойства и области применения многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты стали, алюминия и меди от коррозии и технологических покрытий для термической обработки крупногабаритных стальных изделий. Разработаны физико-химические основы процесса формирования прочности сцепления композита металл – однослойное покрытие на различных металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.

2. На основе принципа селективности щелочных катионов к различным фрагментам анионной матрицы в низкокремнеземистой области бесфтористой системы R₂O – B₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂ – TiO₂ – P₂O₅ разработаны оптимальные составы для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали для стали. Установлены условия низкотемпературного глушения за счет соотношения оксидов
   SiO₂ + B₂O₃ / R₂O = 0,9…1,3, влияния тройного полищелочного эффекта при оптимальном соотношении Na₂O : K₂O : Li₂O = 1,0 : 0,4 : 0,5 (мас. %) с кристаллизацией Li₂TiO₃. Впервые выявлены физико-химические закономерности высокопрочного сцепления композита сталь – однослойная эмаль при специальной подготовке поверхности стали электролитическим нанесением наноструктурной пленки меди, предотвращающей образование Fe₃O₄ и Fe₂O₃ и способствующей образованию трехзонного контактного слоя, армированного криcталлами Cu₂Ti₂O₅ и CuFeO₂.

3. Разработаны научные основы и составы однослойных стеклокомпозиционных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий для предотвращения окисления некоррозионностойких сталей при их термической обработке при температурах до 950С на основе двухфазной силикатной системы: «непрерывная матрица» – стеклосвязка – 25…45 %: наполнитель (SiO₂ + –Al₂O₃) – 75…55 %. Установлен механизм формирования покрытия и физико-химические особенности защиты некоррозионностойкой стали и самоотслаивания при охлаждении, показано, что как сцепление композита сталь–покрытие, так и отслаивание покрытия при охлаждении обусловлены изменением соотношения оксидов FeO, Fe₃O₄ и Fe₂O₃в контактном слое: высоким содержанием FeO и Fe₂SiO₄ при сцеплении и, наоборот, отсутствием – при охлаждении, обеспечивая отслаивание.

4. Разработана ресурсосберегающая технология термостойких электроизоляционных покрытий для меди в системе
   R₂O – CaO – BaO – Al₂O₃ – B₂O₃ – SiO₂, при соотношении
   Na₂O / Na₂O + K₂O = 0,40 (мас. %) для максимума удельного сопротивления. Установлены химические взаимодействия в процессе сцепления, приводящие к формированию контактного слоя ячеистой структуры с содержанием кристаллов CuSiO₃.

5. Установлены закономерности стеклообразования в алюмоборосиликатной системе R₂O – TiO₂ – Al₂O₃ – B₂O₃ – P₂O₅, на основе которой разработан состав стекломатрицы и технология эмалирования алюминия, обеспечивающая необходимую химическую стойкость за счет оптимального соотношения оксидов в тройном щелочном эффекте: NaO : Li₂O : K₂O = 1,0 : 0,1 : 0,4 (мас. %). Установлены физико-химические особенности фазового состава и структуры контактного слоя композита алюминий – эмаль, обеспечивающие высокую прочность сцепления за счет образования при хроматном способе обработки алюминия кристаллических фаз CrPO₄ и твердого раствора Al_2(1-x)Cr_2xO₃.

Основные положения, выносимые на защиту

5. 1. 1. 1. Разработка составов и технологии белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.

         Создание эффективных способов подготовки поверхности стали для ее однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства. Установление химических взаимодействий в процессе сцепления композиции сталь – эмаль и их роли в формировании фазового состава и структуры контактного слоя.

         Разработка составов и технологии однослойных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий (ЗТП) однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей, изучение механизма их формирования и самоотслаивания.

         Разработка жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для защиты медных изделий технического назначения и изучение физико-химических процессов их формирования.

         Разработка технологии однослойных цветных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения.

         Практическая значимость и внедрение результатов работы

         1. Разработаны составы и ресурсосберегающая технология синтеза однослойных легкоплавких стеклоэмалей для низколегированных сталей с температурой обжига покрытия 680-720 С, коэффициентом диффузного отражения 85-88 %, блеском 78-80 %, прочностью сцепления со сталью 80-90 %, термостойкостью 6-10 теплосмен (патент № 2141458 РФ: МКИ C 03 C 8/08. – Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999. – Бюл. № 32. Патент № 2247084 РФ: МКИ C 03 C 8/08. – Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. – Бюл. № 6. Патент № 2345964 РФ: МКИ C 03 C 8/02. – Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. – Бюл. № 4). В результате выполнения исследований впервые разработан и предложен способ обработки стали под однослойное эмалирование – электролитическое нанесение меди (меднение) (патент № 2248410 РФ: МКИ C 23 D 3/00. – Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8).Опытно-промышленная апробация разработанной технологии однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия для стали осуществлялась в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (г. Армавир, Краснодарский край) при изготовлении облицовочных панелей газовой аппаратуры, ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) и ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) при изготовлении конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении термостойких светильников.

         2. Для защиты при термической обработке некоррозионностойких сталей на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные функциональные стеклокристаллические композиционные защитно-технологические покрытия (патент № 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д I/70. – Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. – Бюл. № 35). Для синтеза однослойных ЗТП установлен принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок – низкотемпературной – жидкого или растворимого натрий-калиевого стекла и высокотемпературной – стеклоэмали марки ЭСП-210б, установлено их оптимальное соотношение 7:1. Технология производства защитно-технологических покрытий временного действия успешно прошла испытания в условиях НПЦ «Силикат» (г. Новочеркасск, Ростовская область) с целью внедрения на ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область) для обечаек и корпусов реакторов АЭС, котлов ТЭС и ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении пружин тепловозов.

         3. Разработана технология эмалирования медных деталей нагревательной аппаратуры с применением жаростойкого однослойного стеклокристаллического покрытия (патент № 2149842 РФ: МКИ C03C8/02. – Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. – Бюл. № 15). Определены основные технико-эксплуатационные свойства однослойных жаростойких покрытий: температура обжига 850-900 С, термическая стойкость 95-100 теплосмен, жаростойкость 0,5-0,7 г/м²ч., прочность сцепления с медью 94-97 % и напряжение электропробою 280-350 кВ/мм. Показано, что по этим свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют предъявляемым к ним требованиям в соответствии с современными стандартами на жаростойкие неорганические покрытия для индукторов. Внедрение разработанной технологии однослойного эмалирования медных индукторов осуществлено в условиях ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московкая область ).

         4. Разработаны научные основы технологии однослойных легкоплавких эмалей для алюминиевых деталей конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, строительных облицовочных панелей, декоративно-прикладных изделий при температуре их обжига 580 С с прочностью сцепления 72 %, высокими показателями химической стойкости, термостойкостью 60-62 теплосмены (патент № 2213711 РФ: МКИ C 03 C8/08. – Заявл. 13.12.2001; Опубл.10.10.2003. – Бюл. № 28). По свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют требованиям, предъявляемым к эмалированным изделиям из алюминия. Опытно-промышленные испытания и внедрение разработанной технологии однослойных легкоплавких покрытий для алюминия проводились в производственных условиях ПК «Шахтметалл» (г. Шахты, Ростовская область) при изготовлении облицовочных панелей и декоративно-прикладных изделий, ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) при изготовлении элементов силовых модулей и конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи.

         5. Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах. Кроме того, результаты данного научного исследования отражены в рекомендованном Министерствами образования и науки РФ и Украины учебном пособии «Технология эмали и защитных покрытий»: Учеб.пособие// под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. - Харьков: НТУ (ХТИ), ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484 с. и учебном пособии «Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»:Учеб.пособие// под ред. А.П. Зубехина.-М.: Изд-во КАРТЭК, 2010.-308 с.

         Личный вклад автора заключается в обосновании цели и формулировке задач диссертационной работы, научно-методическом обеспечении и проведении основных исследований, по совокупности которых подготовлена диссертация, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов.

         Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на конференциях, совещаниях и форумах международного, всероссийского, и регионального уровня: Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г. Минск, 2002 г.); Международная конференция «Стеклопрогресс – XXI» (г. Саратов, 2002 г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (г. Минск, 2004 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2005» (г. Новочеркасск, 2005 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2006» (г. Новочеркасск, 2006 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.); Международная научно-практическая конференция, посвященная 75-летию факультета технологии силикатов «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (г. Москва, 2008 г.); Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи – путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2009 г., 2010 г.); Второй Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийская конференция «Кадры высшей школы инновационной России: вызовы и решения» (г. Москва, 2009 г.); Конкурс аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности (г. Новочеркасск, 2010 г.); Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); Третий Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 10» (г. Москва, 2010 г.); Пятая международная конференция "СТЕКЛОПРОГРЕСС - ХХI"(г. Саратов, 2010 г.); Международная научно-техническая конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», посвященная 125-летию НТУ «ХПИ» и 100-летию академика НАН Украины А.С. Бережного (г. Харьков, 2010 г.); Всероссийская научная школа для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (г. Новочеркасск, 2011 г.).

         Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 156 работ, в том числе 75 статей в рецензируемых журналах по списку ВАК в РФ, 2 монографии, 2 учебных пособия, 9 патентов. Основные из этих работ приведены в автореферате.

         Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 352 страницах машинописного текста, включающего 40 таблиц, 101 рисунок, список литературы из 253 наименований, 17 страниц приложений.

         Процессы формирования стеклокомпозиционных покрытий и сцепления с металлами

         Формирование эмалевых покрытий зависит, прежде всего, от физико-химических процессов, обеспечивающих прочное сцепление с металлами. В настоящее время рассматриваются три основных фактора сцепления, предложенных А.А.Аппеном: адгезионное взаимодействие, рельеф поверхности подложки и химическая природа образующегося переходного слоя [94]. Адгезионное взаимодействие является первичным процессом, носит чисто поверхностный характер, является результатом возникновения вандерваальсовых сил притяжения или химической связи, т.е. это сила притяжения между атомами, находящимися в разных фазах. Величина сцепления твердого эмалевого покрытия с металлической подложкой прямо пропорциональна адгезии силикатных расплавов к железу, которая достаточно высока и колеблется в пределах 200-500 эрг/см . При этом адгезия отвердевших силикатов к железу на 1-3 порядка меньше, что, вероятно, связано с возникновением напряжений сжатия или растяжения. В то же время А.А. Аппен [95] сформулировал 5 теоретических критериев адгезии покрытий к металлам:

         Термодинамический критерий определяет возможность образования химических соединений на границе покрытия с подложкой вследствие возникновения химических связей. Работа адгезии связана со свободными энергиями образования соответствующих соединений. Чем более отрицательная свободная энергия образования соединений AG006P. в монослое, тем выше работа адгезии. Например, на границе металл-оксид образуются новые связи Ме-О, поэтому адгезия оксидных силикатных расплавов к металлам должна возрастать по мере увеличения свободных энергий образования соответствующих оксидов, т.е. сродства металла к кислороду. Наивысшим сродством к кислороду обладают щелочноземельные элементы, титан, цирконий, алюминий, литий и др. Цинк, железо, натрий имеют несколько меньшее, но все же большее сродство к кислороду. Слабым сродством к кислороду характеризуются медь, никель, кобальт. По данным авторов [106] на поверхности расплавленного металла Me (II) в контакте с твердым оксидом Ме20 происходит реакция

         Ме20+ Me (II) = Me (I) + MeO и уменьшение удельной свободной поверхностной энергии AG0T,s системы, что является мерой работы адгезии. При температуре Т величина AG0T,s реакции равна AGoT,s=AG0MeO-AG0Me2O. В соответствии с этим уравнением с силикатными стеклами и оксидами хорошо сцепляются активно окисляющиеся металлы, но плохо сцепляются благородные. Характеризуются хорошей адгезией металлические пленки Al, Mg, Ті, Cr,Zr, слабее адгезия пленок Ni, Cu,Sn, легко снимаются пленки Pt, Au, Ag. 2. Энергетический критерий определяет адгезию в результате сил притяжения атомов, находящихся в разных фазах. На границе расплавленного оксида или силикатного расплава с твердым металлом в результате химического взаимодействия должны возникать химические связи по схеме Ме(1)Т-0-Ме(П)Ж. Адгезия покрытий к металлу должна находиться в прямой зависимости от энергии Uj разрыва химических связей Ме(1)Т-0 или Ме(П)Т-0. Эта основная предпосылка не меняется от того, что атом кислорода может быть связан не с двумя, а с большим числом атомов металла координационно. 3. Электрохимический критерий обусловливается образованием двойных электрических слоев на границах раздела двух фаз. Это приводит к возникновению контактной разности потенциалов. Скачок потенциала между двумя металлами равен разности работ выхода электрона из одного и другого металла. Положительно заряжается поверхность того металла, работа выхода из которого меньше. Малыми значениями работ выхода отличаются щелочные металлы, высокими - благородные. Скачок потенциала на границе металл-силикатный расплав зависит от работы выхода иона металла в расплав, т.е. от химической природы, физического состояния и температуры металла и расплава. В целом, свойства межфазных границ следует рассматривать как результат взаимодействия двух факторов - электронного и ионного. В зависимости от природы вещества, находящегося в контакте с металлом, металлическая поверхность может нести как положительный, так и отрицательный заряд. В расплавах оксидов поверхность металлов и сплавов обычно заряжается отрицательно, что сопряжено с окислением поверхности и переходом ионов металла в расплав. По скачку потенциала на границе металл-расплав или, что то же, по величине нормального электродного потенциала металла в данном расплаве можно судить о химической активности металла. Чем более низкий (более отрицательный) потенциал показывает металл относительно расплава, тем с большей интенсивностью посылает он ионы в расплав: Me - пе - Me +п (расплав). Установлено, что электродные потенциалы металлов периодично связаны с их атомными номерами и зависят от структуры внешних электронных оболочек атомов. Согласно литературным данным [107], двойной электрический слой, образующийся на границе расплавленных металлов (Ag,Cu) с твердыми оксидами (Si02,Ti02, Zr02, А1203), обращен положительной обкладкой к металлу и вклад двойного электрического слоя в общую работу адгезии жидкого металла к твердому оксиду составляет от 0 до 80%. 4. Электростатический критерий обусловлен электрическим взаимодействием зарядов двойного электрического слоя, образующегося на границах раздела. 5. Электронно-структурный критерий обобщает многочисленные экспериментальные данные, которые позволяют проследить связь между электронным строением атомов металлов и их контактной активностью. Наибольшая вероятность взаимодействия между двумя контактирующими телами наблюдается в том случае, когда передача нелокализованнной части валентных электронов от атомов одного тела к другому приводит к образованию энергетически устойчивых электронных конфигураций, как в первой, так и во второй из контактирующих фаз. Это означает дополнительную локализацию электронов, приводящую к повышению в системе так называемого статистического веса атомов со стабильными конфигурациями. Стабильными конфигурациями для d-переходных металлов являются dO, d5 и dlO; для f-переходных - ffl, f7, fl4; для непереходных металлов - s2; для неметаллов- sp3 и s2p6. Среди стабильных конфигураций максимально устойчива конфигурация d5. Значения статистического веса атомов со стабильными конфигурациями с d5 конфигурациями закономерно возрастают в ряду групп За, 4а, 5а, 6а элементов периодической системы. По мнению автора [97,109] взаимодействие любых веществ, в частности твердых и жидких, должно сопровождаться обменом электронов с повышением статистического веса атомов со стабильными конфигурациями, что в конечном счете означает понижение суммарной свободной энергии системы.

         Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалей. Влияние полищелочного эффекта на свойства стекломатриц

         При эмалировании изделий технического и бытового назначения из стали кроме основной эксплуатационной функции защиты поверхности металла от коррозии, большое внимание уделяется высоким декоративным свойствам эмалевых покрытий. Наиболее распространенным способом эмалирования является технология двухслойного эмалирования, что требует проведения двойного обжига, как правило, при повышенных (более 800С) температурах [10]. Эта технология широко применяется для эмалирования стальной посуды, а также облицовочных деталей газовых и электрических плит, шкафов холодильников, газовых колонок, для которых покровная эмаль, как правило, должна быть белого цвета или светлых тонов. Однако технология двухслойного эмалирования является весьма энергоемкой, требует большого расхода материалов и трудозатрат при изготовлении двух качественно разных слоев стеклопокрытия, а также при эмалировании плоских крупногабаритных изделий часто вызывает их коробление.

         Поэтому для получения конкурентоспособной эмалированной продукции необходимо применение новых технологий, которые уменьшают энергозатраты и себестоимость за счет оптимизации процесса производства, наиболее перспективной из которых является технология однослойного эмалирования, позволяющая получать тонкослойные покрытия с улучшенными свойствами [5, 144].

         В связи с вышеизложенным и целью данной диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи: 1. Разработка составов белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц. 2. Создание эффективных способов обработки стали для ее однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования стеклокристаллического покрытия и его свойства. 3. Установление физико-химических основ механизма сцепления композиции сталь-эмаль в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя. Для решения поставленных задач сначала необходимо установить требования, предъявляемые к однослойным легкоплавким стеклоэмалевым покрытиям: 1. температура обжига не более 720 С; 2. степень белизны, определяемая коэффициентом диффузного отражения (к.д.о.) не ниже 80 %; 3. блеск не менее 70%; 4. прочность сцепления эмали со сталью 65-80 %. Как следует из аналитического обзора, существующие покровные светлые стеклоэмалевые покрытия, как правило, являются сравнительно высокотемпературными (свыше 750 С), и поэтому не приемлемы к поставленным требованиям. Однако, такие стеклоэмали, являясь боросиликатными, могут быть приняты за основу при синтезе белого однослойного стеклоэмалевого покрытия с пониженной температурой обжига. В связи с этим за основу принята титансодержащая боросиликатная система с последующей ее модификацией. R20-B203-Al203-Si02i02-P205 для получения белых легкоплавких однослойных эмалей и изучение их физико-химических свойств Принятая за основу многокомпонентная система ЯгО-КО-ВгОз-АІгОз-ЗіОг-ТіОг (Sn02,Zr02) -Р2О5 -F была модифицирована в соответствии с поставленными требованиями: - фторсодержащие соединения, несмотря на их положительное воздействие на свойства стекол (уменьшение вязкости при варке, способность к глушению стекла и т.д.), были исключены из состава шихты в связи с их токсичностью; - содержание В20з уменьшено в связи токсичностью и дороговизной; - с целью увеличения интервала плавкости из состава стекол исключены щелочноземельные оксиды, а также уменьшено содержание Si02; - в качестве щелочных оксидов использовали оксиды лития, натрия, калия одновременно с учетом многофункционального действия полищелочного эффекта; - для получения однослойных покрытий белого цвета в тонком слое был использован Ті02 в качестве эффективного глушителя. В технологии легкоплавких однослойных эмалей исключительно важным как с точки зрения обеспечения их легкоплавкости, так получения высокой степени белизны важным фактором, по нашему мнению, применение тройного полищелочного эффекта, которое при синтезе белых однослойных стеклоэмалевых покрытий ранее не изучалось [154].

         Для реализации поставленной цели необходимо прежде всего установить области стеклообразования, характер и степень глушения в принятой для исследования система R2O- ТЮ2 - В2Оз -SiC 2, где R = Li, Na, К. На рис. 3.1 представлена псевдотройная система R20iC 2- (В203 + Si02), где R = Li, Na, К, в которой осуществлен поиск стекол с требуемыми свойствами, а именно: температура варки не более 1200С, температура обжига не более 720С, равномерная кристаллизация по всему объему, обеспечивающая требуемые белизну и блеск. Как известно, полищелочной эффект с участием трех щелочных оксидов позволяет более широко варьировать свойствами стекол с целью выбора оптимальных составов. Этот эффект проявляется при различных соотношениях щелочных оксидов в зависимости от состава стекол. В качестве первоначального допущения это соотношение принято равным Li20:Na20:K20 = 1:1:1 (мас%). В соответствие с литературными данными и предварительными исследованиями соотношение стеклообразующих оксидов В20з и Si02 взято

         Псевдотройная система R20i02-(B203 +Si02), где R = Li, Na, К В связи с тем, что по данным ряда авторов [10, 145], приведенным в литературном обзоре, в легкоплавких эмалях содержание оксидов P2Os и А120з меняется незначительно, а именно в пределах 1-2 мае. %, то их значения приняты постоянными и равными 2 мае. %. Оксиды -стеклообразователи А12Оз и P2Os необходимы для связывания избыточного кислорода и тем самым стабилизации процесса кристаллизации титансодержащих фаз. Для всех составов области АВСД определены оптимальные температуры варки, приведенные в табл.3.1, при которых стекломатрицы устойчиво провариваются и имеют цвет от прозрачного бесцветного до желтого.

         Зависимость термического расширения и усадки ЗТП от их структуры, вида и соотношения стеклосвязок и огнеупорных наполнителей

         Другим благоприятным фактором, способствующим кристаллизации 1л2ТЮз является то, что Ьі2ТіОз допускает значительные отклонения от стехиометрии и разупорядоченность структуры. Следует отметить, что фазы с полностью разупорядоченной структурой имеют низкую энергию образования и могут легко кристаллизоваться. В литературе существуют различные мнения о характере кристаллизации1л2ТЮз в системе Li20 -ТЮ2.Кристаллическая структура Ьі2ТіОз зависит от условий получения соединения. Известны две модификации Ьі2ТіОз: высокотемпературная кубическая типа NaCl, существующая выше 1150С (а = 8,28А) и низкотемпературная моноклинная, производная от кубической структуры NaCl (пр.гр. С/2, а= 5,041, в = 8,806, с = 9,72бА, р = 10001, Z = 8). Однако в условиях синтеза при недостатке кислорода (1 мм. рт.ст.) кубическая модификация может быть получена при низких (600- 800)С температурах. Методом термоудара из раствора Li2 [TiO(C204 )] кубическая модификация получена также при 600С. Дальнейшее нагревание приводит к совершенствованию структуры, а затем при более высоких (950С) температурах, появлению линий сверхструктуры, что связано с переходом в моноклинную модификацию, которая при 1050С вновь превращается в кубическую форму. По другим данным Ьі2ТіОз образует обширную область твердых растворов при температурах выше 1215С, имеющих разупорядоченную кубическую структуру типа NaCl, ниже - структура упорядоченная моноклинная. Протяженность кубических твердых растворов составляет от 42 до 65мол. % Li20 при 1295С. При отступлении от стехиометрии область кубических твердых растворов на основе Li2Ti03 распространяется в сторону низких температур вплоть до 95 5 С [163].

         Наряду с этим в работе [164] при изучении проводимости титаната лития состава ІЛ4ТІ5О12 установлено, что низкотемпературная модификация этого соединения со структурой шпинели при 530С переходит в высокотемпературную модификацию с разупорядоченной структурой NaCl при обычных условиях. Все это свидетельствует о том, что вероятно область существования высокотемпературной разупорядоченной модификации 1л2ТЮз гораздо шире и простирается в сторону увеличения диоксида титана и уменьшения температуры. Кроме того, симметрия ячейки Ьі2ТіОз сильно зависит от условий получения, т.е. уже при 600С возможно получить кубическую модификацию Ьі2ТіОз.

         В условиях получения эмали при температурах 680-720С с выдержкой 6 мин и охлаждением со скоростью 50-80/мин может происходить образование и рост этих кристаллов из расплава (т.е. механизм такой же, как и при выращивании кристаллов способом из раствора в расплаве). Таким образом, очевидно, что в расплаве эмали сложного состава при охлаждении фаза Ьі2ТіОз может кристаллизоваться в кубической модификации при значительно более низкой температуре, что и наблюдается в данном эксперименте. Эта фаза имеет кубическую структуру типа NaCl (общая формула АВ), построенную по типу плотнейшей упаковки, в которой катионы Li+ и Ti+4 распределены статистически по октаэдрическим позициям А вследствие чего она имеет широкую область гомогенности, что благоприятствует ее кристаллизации даже при значительном отклонении от стехиометрии. В то же время кристаллические фазы более низкой симметрии, а именно, фазы в виде анатаза Ті02 (слабые рефлексы с d = 3,51, 1,89 А) и Na2SiC 3 ( d= 4,34 А) образуются в незначительном количестве [165].

         Итак,фаза1л2ТЮзДОпускает значительные отклонения от стехиометрии, что является благоприятным фактором для кристаллизации этой фазы, а, следовательно, эффективного глушения при эмалировании [166].

         Третьим фактором, обуславливающим кристаллизацию Ьі2ТіОз, является координационное состояние титана. Как известно, Ті может находиться в различных кристаллических соединениях и в стекле в двух координационных состояниях - в октаэдрическом и тетраэдрическом. В силикатных стеклах Ті+4 может изоморфно замещать Si+4 (к.ч.=4) и встраиваться в сетку стекла, а также выполнять роль катиона- модификатора, при этом к.ч. Ti+4=6. Методом ИК-спектроскопии изучен вопрос о состоянии Ті в структуре исследуемых стекол. При проведении ИК-спектроскопии содержание ТіОг в исследуемых образцах менялось в широких пределах от О до 25 мас. %. В результате исследований выявлено, что для образца, не содержащего ТіОг, полоса поглощения, вызываемая колебаниями связей Si-O, находится в области 1050см" и практически не сдвигается в длинноволновую область при введении ТіОг, что свидетельствует о том, что ионы Ті+4 входит в Si-О сетку стекла. Полосы 760 и 420см"1, относящиеся к деформационным колебаниям, не уменьшаются по интенсивности, что говорит о том, что Ti-O полиэдры не уменьшают степень полимеризации Si-О каркаса. В спектрах закристаллизованных эмалей появляются широкие полосы поглощения в области 550см"1, вероятно относящиеся к колебаниям Ті-О в [ТіОб]- октаэдрах и Li-О в [1ЛОб]-октаэдрах. По мере увеличения содержания ТіОг в эмалях интенсивность этой полосы увеличивается, что согласуется с данными РФ А о кристаллизации 1л2ТЮз.

         Также следует отметить то, что в тройных титаносиликатных стеклах в присутствии оксидов МеО и Ме20, вносящих легкополяризуемые ионы кислорода, титан стремится образовывать октаэдрические комплексы типа [ТіОб/2]" Me 2. [169]. В нашем случае при одновременном присутствии ионов Na+, К+, Li+ с большой вероятностью образуются октаэдрические комплексы типа [ТіОб/2]"2Ьі+2, которые, очевидно, на фосфатных центрах кристаллизации образуют зародыши фазы 1л2ТЮз.

         Исследование влияния различных способов предварительной обработки поверхности алюминия на прочность сцепления композиции алюминий — однослойная легкоплавкая эмаль

         Напротив, восстановление ионов меди, имеющих больший стандартный потенциал (+0,35) происходит практически полностью. Этот фактор увеличения скорости осаждения в ряду Zn+2 — Ni+2— Cu+2 является решающим в усилении рельефа поверхности металла после нанесения медной пленки. Полнота протекания процесса осаждения меди на поверхность металла обеспечивает усиление рельефа за счет нарастания кристаллов меди на микровыступах поверхности. Кроме того, пленка меди образуется значительно быстрее, что существенно для технологии. Согласно данным [167] при осаждении меди относительная величина осадка на вершине гребня увеличивается, а на впадинах уменьшается, т.е. увеличивается микрошероховатость. Это объясняется тем, что растет густота диффузионных потоков к гребням в сравнении с впадинами. Кроме того, в стационарном режиме, примененном в данной работе, при меднении наблюдается дендритообразование, что увеличивает шероховатость, в то время как в импульсном режиме шероховатость уменьшается, т.к. в период отсутствия тока происходит выравнивание концентраций.

         Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы: - электролитичский метод нанесения металлических пленок дает лучшие результаты, чем химический; - наилучшим способом обработки поверхности стали для нанесения однослойных белых эмалей рассматриваемого состава является электролитическое меднение; - меднение придает поверхности стали особые свойства, обеспечивающие высокое качество эмалевых покрытий (высокие значения прочности сцепления, белизны, блеска, отсутствие дефектов). - можно предположить, что механизм формирования однослойных эмалей на стали при предварительном электролитическом меднении ее поверхности отличается от таковых на стали, покрытой другими металлами, в частности, никелем и цинком, а также при борировании. Как известно, для получения качественного однослойного эмалевого покрытия немаловажную роль играют процессы, происходящие при формировании эмали на поверхности металла. В связи с этим, далее проводилось изучение механизмов формирования разработанных легкоплавких однослойных эмалей на стали с предварительно нанесенной электролитическим методом пленкой меди, никеля, а также подвергнутой борированию. Выявлены особенности образования промежуточных слоев и установлены факторы, играющие решающую роль в обеспечении прочного сцепления [211,212]. Процессы формирования эмали на стали, покрытой пленкой меди, можно сравнить с процессами, происходящими при формировании эмали непосредственно на медной подложке. Согласно [199] при нагреве на воздухе до 375С медь начинает окисляться до Си20. При достижении температуры 500С часть Cu20 окисляется и переходит в СиО. Таким образом, медная окалина состоит из очень тонкого наружного черного (или темно-серого) гладкого слоя СиО и плотного, прочного внутреннего слоя Си20 (красного цвета), хорошо сцепляющегося с медью.

         Очевидно, что при термообработке эмалевого покрытия на меди аналогичные процессы происходят под слоем высушенного шликера, имеющим высокую пористость до температуры размягчения, однако, с гораздо меньшей скоростью.

         В связи с тем, что размягчение разработанной нами эмали начинается уже при температуре 400С, пористость покрытия начиная с этой температуры резко уменьшается и приток кислорода к поверхности меди ослабевает, становится недостаточным, процессы окисления замедляются, и в результате образование СиО затрудняется. Таким образом, под слоем покрытия еще до температуры разлива эмали успевает образоваться только оксид Си20, который вступает в реакцию с компонентами эмали, участвуя в формировании промежуточного слоя и обеспечивая, тем самым, прочное сцепление с металлом. Таким образом, образование Си20 является одним из условий прочного сцепления эмали с металлом.

         С другой стороны, сквозь слой шликера и медную пленку при подъеме температуры часть кислорода воздуха достигает поверхности стали и окисляет ее. Образование окалины на стали описано в [10] и представлено на рис.3.19. В процессе нагрева на воздухе поверхность стали подвергается следующим изменениям: тонкая пленка толщиной (20-30) А, образованная при обычных условиях, и состоящая из гематита (у -Ре2Оз), при нагревании выше 130-150С видоизменяется - под слоем у -Fe203 возникает новая модификация гематита а -Ре2Оз. При нагреве выше 400С y-Fe203 исчезает, а под слоем a-Fe203 возникает новая фаза Рез04 - магнетит. Все эти три окисида имеют кристаллическую решетку с наивысшим коэффициентом компактности (0,74) и прочно связаны с поверхностью железа. При температуре выше 575С под этими слоями в окалине появляется новая фаза - третий слой, представляющий собой вюстит - FeO с кубической кристаллической решеткой и малым коэффициентом компактности (0,52). Вюстит представляет собой фазу переменного состава, содержание железа в нем колеблется от 75 до 77%. Это свидетельствует о несовершенстве кристаллического строения данного соединения и наличии в его кристаллической решетке вакантных мест, облегчающих протекание процессов диффузии. С появлением вюститной фазы начинается интенсивное окисление железа. Т.к. прочность связи вюстита с железом меньше, чем магнетита и гематита, а окисление идет главным образом за счет увеличения толщины вюститной фазы, то образующаяся окалина по мере ее утолщения плохо удерживается на металле, растрескивается и отслаивается.

         При нанесении эмали доступ кислорода к поверхности стали затруднен вследствие наличия слоя шликера и металлической пленки. Кроме того, температуры размягчения и разлива эмали низки ( 400С и 680-720С соответственно), а время обжига ограничено (6 мин). Эти факторы способствуют значительному уменьшению толщины образующегося слоя окалины, чем при обжиге стали на воздухе. Для выявления механизма сцепления исследовали контактный слой рентгено-флуоресцентным зондовым и РФА методами. РФА проводили послойно с поверхности на полученных последовательной сошлифовкой слоев эмалевого покрытия до металла.

         Похожие диссертации на Научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для металлов

         

         Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и d-металловБричкова, Виктория Юрьевна

         Разработка золь-гель технологии тонкослойных покрытий на основе оксидов элементов III-V группБородин, Юрий Викторович

         Физико-химические основы и технологии получения биосовместимых покрытий на титановых имплантатах и регулирование их биологических свойствПетровская, Татьяна Семеновна

         

         Разработка стеклокерамических электроизоляционных покрытий, формируемых по золь-гель технологии на основе органо-неорганических гибридов Тарасюк Елена Владимировна

         

         Разработка технологии получения и исследование свойств уплотнительных срабатываемых покрытий на основе стабилизированного диоксида цирконияГаллямов Ринат Талгатович

         

         Разработка состава и технологии теплоизоляционного композита на основе пеностекла с защитно-декоративным покрытиемСтепанова Мария Николаевна

         

         Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиямиБотаева Лариса Борисовна

         Синтез и физико-химические свойства стеклокомпозиционных покрытий на металлы электронной техники: титан и сплавы типа Fe-Ni и Fe-Ni-CoМакарова, Любовь Андреевна

         

         Структурообразование в композициях на основе растворимых силикатов щелочных металловСкорина Таисия Викторовна

         

         Оксинитридные керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухеДитц Александр Андреевич