Содержание к диссертации
Введение
1. Проблемы изготовления нанокерамики и существующие методы их решения 15
1.1. Принципы изготовления компактных наноструктурных материалов 15
1.1.1. Условия формирования наноструктуры керамики 17
1.1.2. Микро- и макроструктура порошкового компакта 21
1.1.3. Частицы, агломераты и их свойства 23
1.1 4. Трение в порошковом компакте 25
1.1.5. Градиенты плотности в порошковых компактах 27
1.2. Методы компактирования нанопорошков 29
1.2.1. Модифицированные способы компактирования порошков 32
1.2.1.1. Холодное статическое прессование в закрытых пресс-формах 34
1.2.1.2. Горячее прессование 35
1.2.1.3. Изостатическое и квазиизостатическое прессование 35
1.2.1.4. Формование литьём 36
1.2.1.5. Динамические, высокоэнергетические и импульсные методы прессования 36
1.2.1.6. Применение добавок 37
1.1.2.2. Способы компактирования, использующие специфические свойства нанопорошков 37
1.2.2.1. Сверхпластичное формование в заданную форму, диффузионная сварка и горячая ковка 37
1.2.2.2. Компактирование с фазовыми превращениями 38
1.2.2.3. Сухое ультразвуковое квазирезонансное прессование 39
1.3. Теоретические модели компактирования порошков 39
1.3.1. Модель вероятностного заполнения пор 39
1.3.2. Модель волн напряжения при уплотнении тонких порошков 41
1.3.3. Микромеханистическая модель уплотнения и консолидации нанопорошков 42
1.4. Постановка задачи исследований 45
2. Определение характеристик компактируемых порошков на основе однопараметрического уравнения прессования в безразмерной форме 48
2.1. Однопараметрическое уравнение прессования порошков в безразмерной форме 49
2.1.1. Анализ перепада плотности прессовки вдоль оси прессования 53
2.1.2. Методика определения коэффициента уравнения прессования, перепада плотности, потерь усилия прессования и предельного давления 54
2.2. Учет упругих свойств порошкового тела 58
2.2.1. Методика построения кривых уплотнения с учётом упругого взаимодействия частиц порошка 58
2.2.2. Выделение на кривой уплотнения вклада упругой деформации 60
2.2.3. Компьютеризованная установка экспериментального построения кривых уплотнения in situ 63
2.3. Характеристики прессуемого порошкового тела 67
2.3.1. Алгоритм определения параметров модифицированного уравнения прессования и характеристики прессуемого порошкового тела 75
2.4. Параметры межчастичных связей прессуемого порошкового тела 77
2.5. Параметр качества порошкового тела 81
2.6. Выводы 83
3. Способы достижения равномерной плотности прессовок регулированием внешнего трения при сухом компактировании порошков 85
3.1. Анализ макродефектов, образующихся при сухом одноосном прессовании 85
3.2. Регулирование внешнего трения и упругого последействия конусностью пресс-формы 88
3.2.1. Варианты применения способа прессования в конической полости 96
3.3. Автовыравнивание плотности прессовки разнонаправленными силами внешнего трения 99
3.3.1. Коллекторные пресс-формы 110
3.3.2. Регулирование внешнего трения порошкового тела ультразвуковым воздействием 120
3.4. Выводы 122
4. Метод ультразвукового ком пактирования нанопорошков 125
4.1. Разработка ультразвуковых пресс-форм для сухого прессования порошков 125
4.1.1. Конструкции ультразвуковых пресс-форм с радиально-подведёнными колебаниями 126
4.1.2. Конструкции ультразвуковых пресс-форм с продольно-подведёнными колебаниями 128
4.2. Распространение ультразвука в среде УДП переменной плотности 130
4.2.1. Изменение акустических характеристик в компактируемом УДП 131
4.2.2. Механизмы воздействия мощного ультразвука на компактируемый УДП 136
4.2.3. Анализ влияния УЗ-воздействия на коэффициент внешнего трения и распределение плотности в прессовке 141
4.2.3.1.. УЗ-воздействие на коэффициент внешнего трения и
распределение плотности в прессовке при коллекторном способе
прессования 144
4.3. Влияние УЗ-воздействия на параметры уплотнения и
межчастичные связи УДП YSZ 146
4.4. Выводы 154
5. Влияние уз-компактирования удп на свойства прессовок и спечённых керамических материалов 157
5.1. Общие условия экспериментальных исследований 157
5.2. Влияние У3-компактирования УДП YSZ на микроструктуру
циркониевой керамики 159
5.2.1. Структурно-масштабная иерархия нанокерамики Y-ТЦП 163
5.2.1 Л. Анализ фазового состава нанокерамики Y-ТЦП методами
ПЭМ 169
5.2.1.2. Дефектная субструктура нанокерамики Y-ТЦП 169
5.2.1.3. Исследования микроструктуры нанокерамики Y-ТЦП методами АСМ 173
5.2.2. Выводы по разделу 179
5.3. Влияние ультразвукового прессования УДП YSZ на свойства циркониевой нанокерамики 180
5.3.1. Влияние прессования УДП YSZ под действием радиально-подведённых УЗК на параметры прессовок и спечённой керамики 180
5.3.1.1. Прессование образцов с фактором формы / = 0,6 180
5.3.1.2. Прессование образцов с фактором формы / = 0,12 192
5.3.2. Прессование УДП YSZ под действием продольно-подведённых УЗ-колебаниЙ 196
5.3.3. Выводы по разделу 202
5.4 Свойства циркониевой керамики, изготовленной с применением УЗ-компактирования и спечённой в вакууме 204
5.4.1. Микроструктура керамики, спечённой в вакууме после статического и УЗ-компактирования прессовок 209
5.4.2. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамики 220
5.4.3. Элементный состав циркониевой керамики, спечённой в вакууме после статического и УЗ-компактирования прессовок 229
5.4.4. Выводы по разделу 231
5.5. Влияние УЗ-прессования УДП YSZ на твёрдость, прочность и
ударную вязкость керамики 233
5.6. УЗ-компактирование пьезокерамики Pb(Zr,Ti)03 239
5.6.1. УЗ-компактирование УДП Pb(Zr,Ti)03H качество спечённой керамики 239
5.6.2. УЗ-компактирование стандартного порошка ЦТС-19 и свойства спечённой пьезокерамики 244
5.7. Ультразвуковое и коллекторное компактирование УДП системы
ВаТІОз 256
5.7.1. Особенности прессуемости УДП Вао.б(Зго.зСао.і)ТіОз и микроструктура спечённой сегнетокерамики 256
5.7.2. Особенности прессуемости УДП (Ba,W)Ti03 и изготовление керамических корпусов СВЧ-смесителей 262
5.7.2.1. Выводы по разделу 267
5.8. Изготовление изделий из конструкционной и функциональной
нанокерамики разработанными методами 268
6. Эффекты активации удп мощным ультразвуковым воздействием 271
6.1. Влияние УЗ-воздействия на параметры кристаллической структуры УДП YSZ 271
6.2. Полиморфизм УЗ-активированных наночастиц 276
6.3. Классификация эффектов УЗ-воздействия на компактируемые порошки 280
7. Методы изготовления и свойства втсп-керамики на основе ультрадисперсных порошков 286
7.1. Применение УДП меди для твердофазного синтеза ВТСП- порошка 286
7.1.1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ВТСП 292
7.1.2. Ультразвуковое прессование ВТСП-порошка 295
7.1.3. Влияние условий прессования на спекание текстурированной ВТСП-керамики 298
7.1.4. Технологические режимы изготовления плотной текстурированной ВТСП-керамики из УДП 301
7.2. Электрофизические свойства ВТСП-керамики и разработанных изделий 302
7.2.1. Параметры ВТСП-экранов и объёмных СВЧ-резонаторов 303
7.2.2. Изготовление керамических ВТСП-сквидов 305
7.3. Акустические и упругие свойства ВТСП-керамики 307
7.3.1. Внутренние напряжения в ВТСП-керамике, изготовленной различными методами 311
7.4. Эффект повышения критической температуры в ВТСП-керамике, облучённой малыми дозами гамма-квантов 312
7.5. Выводы 319
Основные выводы 322
Литература 336
Приложения
- Условия формирования наноструктуры керамики
- Анализ перепада плотности прессовки вдоль оси прессования
- Регулирование внешнего трения и упругого последействия конусностью пресс-формы
- Конструкции ультразвуковых пресс-форм с радиально-подведёнными колебаниями
Введение к работе
В последние годы в мире резко возрос интерес к наноструктурным материалам, обладающим уникальными свойствами вследствие проявления фундаментальных размерных свойств вещества в промежуточном диапазоне между молекулами и твёрдым телом.
Интенсивное развитие исследований наноматериалов обусловлено потребностями всех современных отраслей в качественно новых материалах и веществах. Среди них большое значение имеют изделия из конструкционной и функциональной нанокерамики для машиностроения, электроники, средств связи, атомной, авиакосмической техники и т.п. В этой связи весьма актуальной является проблема разработки конкурентоспособных технологий изготовления изделий различного назначения из наноструктурной керамики.
Важнейшей стадией технологии изготовления нанокерамики является компактирование качественных прессовок заданной формы из керамических наноструктурных порошков (называемых также ультрадисперсными порошками - УДП). Нанопорошки, как правило, характеризуются плохой формуемостью и прессуемостьго из-за специфики своих физико-химических свойств, обусловленных высокой удельной поверхностью, в частности, вследствие высокого меж частичного и пристанного трения, агломерирования и значительного количества сорбированных примесей.
Проблема состоит в том, чтобы обеспечить равномерное распределение плотности таких пылевидных УДП в компактах даже сложной формы, сохранить наноструктуру в прессовках для формирования наноразмерных зёрен в процессе спекания, т.е. создать условия для подавления роста зёрен и для спекания качественных нанокерамических изделий с заданными функциональными свойствами. Важно также обеспечить химическую чистоту и требуемый фазовый состав готовых изделий.
Исследования по тематике диссертации проводились:
? по федеральным программам РСФСР «ВТСП» (1989-1991); «Интеграция» (1998-2000); «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 2002-2006 г.г.;
? по отраслевым программам ПС ВШ РФ «Конверсия и высокие технологии», (1994-1996; 1997-2000); ЦКП Минатома РФ «Ультрадисперсные материалы» (1997-1998, 1999-2001, 2003); по программам Минобразования РФ «Топливно-энергетические ресурсы», «Нефть и газ» (1993-1997), «Прогресс и регион» (1993-1998), НТП Минобразования РФ «Новые материалы» (2003-2004); по тематическому плану Минобразования РФ (с 1988 г.);
? по международному проекту с Ульсанским университетом (Южная Корея), поддержанным Миннауки РФ в 1999-2001;
? по грантам ГК ВШ РФ и Минобразования РФ (1992-1993; 1994-1995; 1998-2000); Администрации Томской области (1998-1999); РФФИ №98 03 42546 (1998); №01-03-32360 (2001-2003); №02-03-06557(2002); №03-03-42605 (2003); CRDF # TGP-783 (2002);
? по договорам на НИОКР с ОАО "Сибкабель" (1996-1999), ИЦП НИКИЭТ Минатома РФ (1997-1998); ФГУП "Сибирский химический комбинат" (1996-1999; 2001-2003); ФГУП "НИИ полупроводниковых приборов" (1996-1999); ООИ "Инватом" (1999-2000); МИФИ (2003);
? по контрактам и лицензионному соглашению с фирмами Южной Кореи Korea Electronics Co. (1999-2001); CIJ Co. (2002); SmartUItoms Inc (2001-2005).
Цель работы
Разработка научных основ сухого компактирования керамических порошков с учётом их специфических свойств в ультрадисперсном состоянии, развивающих теорию прессования порошковых материалов и обеспечивающих изготовление качественной наноструктурной керамики.
В соответствии с поставленной целью задачами диссертационной работы являлись:
- теоретический анализ и аналитическое описание процесса сухого компактирования порошков;
- исследование влияния мощного ультразвукового (УЗ) воздействия на порошковое тело в процессе его прессования;
- разработка эффективных методов сухого прессования керамических нанопорошков, обеспечивающих компактирование прессовок сложной формы с равномерным распределением плотности по объёму и спекание из них качественных наноструктурных керамических изделий с заданными функциональными свойствами;
- исследование структуры наночастиц, прессовок и спечённой керамики;
- разработка технологической оснастки и оборудования для реализации новых способов компактирования керамических порошков.
Научная новизна
• Разработан подход, корректно описывающий зависимость плотности порошкового тела от давления прессования с использованием параметра «предельное давление прессования» (при котором достигается теоретическая плотность материала), на основе чего выведено однопараметрическое уравнения прессования в безразмерной форме и предложен алгоритм определения основных характеристик компактируемого порошкового тела: перепада плотности вдоль оси прессования; потерь усилия прессования на преодоление пристенного и межчастичного трения; критического и предельного давления прессования; модулей сопротивления уплотнению, соответствующих упругой, пластической и суммарной деформации порошкового тела; коэффициента Пуассона; относительной скорости звука в прессовке; коэффициентов бокового давления; внутреннего (межчастичного) и внешнего (пристенного) трения; упругого последействия; параметра качества прессовки.
• Установлены закономерности проявления вкладов упругой и пластической деформации компакта при сухом прессовании керамических нанопорошков с циклическими разгрузками, позволяющие выделить из экспериментальной кривой уплотнения истинную кривую уплотнения и компоненту упругого взаимодействия частиц при нагружении прессовки.
• Аналитически определена взаимосвязь между перепадом плотности в порошковом теле вдоль оси прессования и величиной относительных потерь усилия прессования на преодоление сил пристенного трения, которая однозначно определяет физический смысл эмпирического коэффициента модифицированного уравнения прессования.
• Аналитически выражено условие достижения равномерной плотности прессовки вдоль оси прессования при взаимном встречном перемещении двух или нескольких формующих элементов, в каждом из которых объединены части активной и пассивной формообразующих поверхностей пресс-формы так, чтобы в процессе формования они составляли общую замкнутую формообразующую поверхность.
• Установлен квазирезонансный эффект, возникающий при совпадении размеров наночастиц или агломератов с их колебательным смещением под ультразвуковым воздействием определённой интенсивности, на основе которого разработан метод компактирования керамических УДП под действием мощных УЗ-колебаний.
• Аналитически выражена взаимосвязь амплитуды и частоты УЗ-колебаний, давления прессования с формой и свойствами порошкового тела, позволяющая оптимизировать параметры сухого УЗ-прессования. • Систематизированы эффекты ультразвукового воздействия на различных этапах УЗ-компактирования по типу, характеру и результатам влияния на свойства прессовок и характеристики спечённой керамики. Механистическое воздействие сводится к снижению сил пристенного и межчастичного трения, разрушению агломератов порошка, что способствует улучшению формуемости и снижению упругого последействия. Энергетическое воздействие имеет характер активационный (десорбция адсорбатов и повышение поверхностной активности частиц порошка) и релаксационный (релаксация объёмных и контактных напряжений в компакте).
• Предложена феноменологическая модель и аналитическое описание процесса укладки прессуемых наночастиц УДП с учётом их полидисперсности и эффектов межчастичных взаимодействий.
• Экспериментально подтверждено явление сосуществования в одной наночастице ZTQI-5%Y20I (YSZ) нескольких полиморфных модификаций, разделённых протяжённой когерентной границей.
• Установлены закономерности формирования сложной структурной иерархии циркониевой керамики из плазмохимического УДП YSZ и плотной текстур иро ванной монофазной высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики из УДП ВТСП под влиянием УЗ-воздействия при прессовании УДП и длительном нагружении прессовки.
• Установлен релаксирующий эффект повышения критической температуры ВТСП керамики YBa2Cu307-x после облучения малыми дозами гамма-квантов, который инициируется активацией подвижности лабильного кислорода в решетке орторомбической фазы, изменением концентрации точечных дефектов в медь-кислородной подсистеме и кислородного индекса "х", определяющего критическую температуру ВТСП.
Практическая значимость работы
Разработаны «Исходные данные на проектирование опытно-промышленного производства изделий из тонкой технической керамики на основе ультрадисперсных порошков», по которым на Сибирском химическом комбинате выполнен «Ориентировочный технико-экономический расчёт целесообразности создания производства керамических изделий» и проведён маркетинговый поиск потенциальных заказчиков.
Разработаны технологии изготовления из УДП соответствующих составов опытных партий изделий конструкционной, сверхпроводящей, электро-, сегнето-, пьезо-нанокерамики: торцевых уплотнений для автотракторных двигателей; турбин ок для бензонасосов; фильер, дорнов, калибров, экструзионных матриц для кабельного производства; сегнетокерамических подложек для ИК-датчиков; корпусов СВЧ-смесителей с прецизионными допусками на типоразмеры для систем связи; керамических ВТСП-сквидов; ВТСП-экранов электромагнитных полей и др.
Разработан принципиально новый способ прессования (коллекторный способ), обеспечивающий равномерное распределение плотности вдоль оси прессования и отсутствие градиентов напряжений в прессовке на основе эффекта автовыравнивания плотности прессовки.
Разработаны рекомендации по применению вариантов способа компактирования в конической полости для прессования трудноуплотняемых порошков с целью обеспечения равномерности распределения свойств и формоизменений спечённых цилиндрических изделий.
Разработана методика экспериментального построения истинной кривой уплотнения керамических порошков в режиме реального времени с выделением вклада упругой деформации компакта.
Разработаны конструкции пресс-форм для компактирования изделий высокой сложности коллекторным способом, а также совместно с УЗ-воздействием.
Положения, выносимые на защиту
1. Теоретическое описание реального процесса уплотнения порошкового тела на основе однопараметрического уравнения прессования в безразмерной форме.
2. Алгоритм определения характеристик прессуемого порошка, заключающийся в последовательном экспериментальном измерении параметров кривой уплотнения и аналитическом расчёте характеристик прессования на основе выведенных для них уравнений.
3. Метод достижения равномерной плотности при сухом прессовании порошковых керамических изделий сложной формы, основанный на принципе разнонаправленного движения определённых частей формообразующих поверхностей пресс-формы, когда при одинаковых условиях пристенного трения на этих поверхностях перепад плотности вдоль оси прессования сводится к нулю. Аналитическое обоснование вариантов регулирования сил радиального упругого последействия конусностью пресс-формы для изготовления цилиндрических изделий. 4. Метод сухого компактирования ультрадисперсных порошков под действием мощных ультразвуковых колебаний, его теоретическое обоснование и результаты экспериментальной апробации для УДП различных керамических составов (конструкционной, сверхпроводящей, сегнето-, пьезо-, электро-керамики).
5. Результаты исследований сложной структурно-масштабной иерархии циркониевой керамики из плазмохимического УДП YSZ, включающей нано-мезо- и макроуровни, и исследований влияния УЗ-воздействия при прессовании УДП на характер структурного строения спечённой керамики. Явление сосуществования в наночастицах оксида циркония моноклинной и тетрагональной модификаций с протяжённой когерентной границей раздела.
6. Метод синтеза монофазного УДП ВТСП YBa2Cu307.x с использованием УДП меди и спекания текстурированной монофазной ВТСП-керамики с применением длительного нагружен и я компакта из УДП ВТСП в процессе прессования. Релаксирующий эффект повышения критической температуры в керамике УВа2Сиз07.х. после облучения малыми дозами гамма-квантов вследствие изменения концентрации дефектов в медь-кислородной подсистеме.
Личный вклад автора
Основные результаты работы получены автором и аспирантами, сотрудниками НИЦ «Спектр» ТПУ под научным руководством автора. Лично автором проанализировано состояние проблемы изготовления нанокерамики; определены цель и методы исследований; обоснованы подходы для вывода однопараметрического уравнения прессования в безразмерной форме и разработки методики построения кривых уплотнения с выделением вкладов упругой и пластической деформации порошкового тела; сформулированы принципы коллекторного способа прессования; обоснованы квазирезонансный эффект при УЗ-воздействии на частицы УДП и механизмы компактирования нанопорошков под воздействием ультразвука; проанализированы экспериментальные результаты изучения структуры и свойств исследованных УДП Zr02-5%Y203, Ba(Sr,Ca)Ti03, (Ba,W)Ti03, Pb(Zr,Ti)03, YBa2Cu307. , их прессовок и спечённых керамических материалов.
Апробация работы
Доклады по результатам исследований представлены и опубликованы в трудах 19 международных конференций и симпозиумов: • MRS Spring Meeting-1991 (Anaheim, США); 1998 (San Francisco, США); • 7th Fracture Mechanics of Ceramics (Москва, 1999);
• 5l Nanostructured Materials (Sendai, Япония, 2000);
• 6th Nanostructured Materials (Orlando, США, 2002);
• Nanometer Technology and Application, 2001 Oriental Science & Technology Forum (Guangzhou, Китай) — приглашённый доклад;
• Корейско-российские симпозиумы по науке и технологиям KORUS (I: Ульсан, Ульсанский университет - УОУ, 1997; II: Томск, ТПУ, 1998; III: Новосибирск, НГТУ, 1999; IV: Ульсан, УОУ, 2000; V: Томск, ТПУ, 2001; VI: Новосибирск, НГТУ, 2002; VII: Ульсан, УОУ, 2003);
• Радиационное материаловедение (Алушта, ХФТИ, 1990);
• YSTM 96: "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (Москва, МВТУ, 1996);
• 11th Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (Томск, ТПУ, 2000);
• Scanning Probe Microscopy (Нижний Новгород, ИПФ РАН, 2003);
• 10th Seminar of Asia-Pacific Academy of Materials "Nanoscience and Nanotechnology" (Новосибирск, 2003);
• 8th European Ceramic Society (Istanbul, Турция, 2003);
e трудах 14 всесоюзных и российских конференций:
? Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем (III: Томск, ТПУ — 1993; IV: Обнинск, МИФИ - 1998; V: Новоуральск, ИЭФ УрО РАН - 2000; VI: Томск, ИФПМ СО РАН - 2002);
? Физикохимия и технология ВТСП материалов (Москва, ИМет РАН, 1989);
? ВТСП-И (Киев, ИМФ АН УССР, 1989);
? Физика и химия ВТСП (Харьков, ХГУ, 1989);
? Химия твердого тела и новые материалы (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1996);
? Наукоемкие технологии двойного назначения и механизмы их реализации на предприятиях ВПК (Томск, 11 У, 1999);
? Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (Красноярск, КГТУ, 1999);
? Ультразвуковые технологические процессы (Архангельск, СНТК, 2000);
? Новые конструкционные материалы (Звенигород, МИФИ, 2000);
? Керамические материалы: производство и применение (Москва, В ИМИ, 2000; 2003).
Публикации
Основные положения и результаты работы опубликованы в монографии, 22 статьях в российских журналах, 25 статьях и докладах в зарубежных (международных) изданиях, в 32 докладе в трудах российских конференций.
На технические решения, разработанные в результате выполнения работы, получено 4 авторских свидетельства СССР, 3 патента Российской Федерации, патент Южной Кореи. Зарегистрированы приоритеты по патентованию «Способа прессования изделий из порошковых материалов и пресс-формы для его осуществления» в России, США, Южной Корее, на Украине, международных заявок по процедуре РСТ и Евразийского патентного ведомства.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, 11 приложений. Работа изложена на 371 странице, включая 245 страниц текста, 163 рисунков, 26 таблиц, 176 формул. Список литературы содержит 256 наименований.
Условия формирования наноструктуры керамикиq
Формирование наноструктуры в материале, изготавливаемом методами порошковой технологии, возможно только в случае применения ультрадисперсных (нано) порошков как центров зародышеобразования нанозё рен. Компактные наноматериалы начали получать только с середины 80-х годов, а первые широко известные работы по компактированию нанопорошков относятся к 1981 - 1986 г.г. Использовались подходы порошковой технологии — вакуумное прессование до высоких давлений (порядка 10 ГПа) наночастиц, сконденсированных в той же установке. Без дополнительного отжига удавалось получить прессовки из наночастиц металлов плотностью до 97% и керамического оксида титана плотностью до 85% [6 — 9,37 — 41].
В большинстве случаев практический интерес представляет нанокерамика с плотностью 98- 100% от теоретической, которую возможно получить только путём спекания. Однако, в этом случае возникает проблема подавления роста зёрен (рекристаллизации) [5 — 9, 40]. В [6 — 8] утверждается, что ингибирование рекристаллизации возможно при высокой плотности прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской), когда процессы спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой температуре Т $: 0,5Тт (Тт -температура плавления).
Эта взаимосвязь имеет два практических значения. Во-первых, размер пор и размер зёрен должен контролироваться в течение спекания, поскольку быстрое спекание происходит, когда размеры пор малы. Во вторых, скорость уплотнения определяется текущим (мгновенным) размером пор, но не их начальным размером. Чтобы поддерживать высокую скорость спекания на поздних стадиях, поры должны оставаться малыми даже на этих поздних стадиях. Малый размер пор в течение всего процесса спекания является также критичным для формирования окончательного размера зерна [36].
Таким образом, в [36, 42] показано, что необходимым условием формирования наноструктуры при спекании компактов УДП является обеспечение высокой скорости уплотнения, которую возможно достичь только при малых размерах пор на всех стадиях спекания. Это означает, что в прессовке УДП должно быть равномерное распределение пор малых размеров.
Обычно такое распределение пор связано с высокой плотностью прессовки из не агломерированных или слабо агломерированных порошков. Малые размеры пор и их узкое распределение по размерам приводят к достижению высокой плотности вместе с замедленным ростом зёрен, что демонстрировалось для многочисленных не агломерированных порошков типа А1203, Y203, ZrOz и TiN [36].
Для подавления роста зёрен спекаемых УДП пригодны только высокоэнергетические методы консолидации, связанные с использованием статических и динамических высоких давлений, электроимпульсных нагрузок и т.д. [5,9].
Кроме размера зёрен, критерием качественного изготовления изделий технической керамики часто является высокая плотность [47]. Например, при оптимизации зависимости плотности от давления прессования, для достижения максимальной плотности, минимизации упругого последействия и расслаивания прессовки делают упор на определение характеристик и контроль общего (макроскопического) состояния порошкового компакта.
К сожалению, этот упор на макроскопические эффекты привел к общему пренебрежению состоянием компакта на микроструктурном уровне. Переменные контроля процесса компактирования порошка были определены и обсуждены многими исследователями [в частности, в 48 — 51], но их количественное применение для предсказания и управления режимом компактирования было ограничено. Прогресс в компьютерном моделировании и экспериментальной технике определения характеристик порошкового тела теперь позволяют количественно характеризовать и моделировать микроструктуру прессовок. Эти возможности обеспечивают научную и технологическую основу, необходимую для предсказания и управления эволюцией микроструктуры в процессе прессования нанопорошков [47], но пока находятся в стадии становления и требуют подробной разработки.
В процессе уплотнения нанопорошков происходит формирование нового континуума взаимосвязанных наночастиц с образованием большого числа межчастичных связей. Формируется микроструктура скомпактированных наночастиц, обладающая определёнными макроскопическими свойствами (упругим последействием компакта, распределениями пор по размерам и плотности по объёму, прочностью и т.п.). Взаимосвязь изменений состояний «нанострукутра частиц — микроструктура межчастичных контактов — макроструктура компакта» отражает сложную структурную иерархию рассматриваемой системы и может быть описана с позиций физической мезомеханики [52, 53].
В обзоре [47] проанализированы наиболее важные аспекты взаимосвязи микро- и макроструктуры порошковых компактов. При идеальных условиях процесс компактирования керамического порошка позволял бы изготовлять бездефектный, высокоплотный компакт, который имеет однородную усадку в процессе синтеза, чтобы получить деталь заданной формы без необходимости дорогостоящей послеобжиговой обработки (механической доводки) твёрдого материала. Однако, при работе с реальными порошками и процессами практические препятствия мешают этому идеальному результату. Чтобы улучшить процесс компактирования порошка, нужно понять и применять критические соотношения между микроструктурой и макроструктурой. CD Минимизация дефектов. Важнейшая задача компактирования -минимизировать размер и концентрацию пор в компакте, чтобы оптимизировать механические свойства, эффективно удалить пористость и в конечном итоге свести к минимуму операции финишной обработки спечённого керамического изделия для достижения адекватной чистоты поверхности. Однако, достоверность классических иерархических соотношений между упаковкой и размером частицы ограничивается неидеал ьностям и, свойственными реальным материалам, включая не сферические частицы и гранулы (т.е. кластеры или агломераты маленьких, первичных частиц), полые агломераты и сверхтонкие фракции (мельчайшие частицы и агломераты) в распределениях по размерам частиц и гранул. Прогнозирование реальной упаковки компактов должно учитывать такие нерегулярности и в этом направлении необходимо развивать новые модели, методики компактирования.
(2) Контроль однородности усадки. Относительно неисследованная связь между режимом спекания частиц, из которых состоит порошок, и полной усадкой компакта весьма важна в производстве керамических изделий. Микро структурные изменения плотности в керамическом материале могут вызвать различия в усадке при спекании: области большей плотности в прессовке требуют меньшего времени для консолидации при спекании, чем области с меньшей плотностью. До недавнего времени методы предсказания неоднородной усадки, обусловленной градиентами плотности компакта, были недостаточны из-за трудностей точного измерения многих переменных. Для прогресса в обеспечении однородности усадки требуется улучшение контроля плотности и градиентов плотности путём разработки научно-обоснованных моделей и методов компактирования.
Анализ перепада плотности прессовки вдоль оси прессования
Для оценки перепада относительной плотности по высоте прессовки (в направлении усилия прессования) воспользуемся выражением (2.5) и формулой Г.И. Покровского [129], выражающей потери давления прессования на некотором расстоянии / от прессующего пуансона. Таким образом, согласно (2.16), перепад плотности вдоль оси прессования определяется коэффициентами пристенного трения и бокового давления, отношением площади боковой поверхности к гидравлической площади прессовки. В соответствии с (2.18), этот перепад зависит от уплотняемости порошкового тела b и отношения силы пристенного трения к величине усилия прессования {F JFQ).
Однако из этого не следует, что процессы внутреннего трения вообще не влияют на распределение напряжений в прессовке. Величина сил внешнего (пристенного) существенно зависит от бокового давления в прессуемом порошковом теле, который в свою очередь определяется внутренним (межчастичным) трением. Кроме, того, внутреннее трение может заметно влиять на распределение напряжений в пределах каждого слоя перпендикулярного направлению прессования.
Выражение (2.18) уточняет физический смысл коэффициента b модифицированного уравнения прессования (2.5). Величина b равна отношению перепада плотности Ар на некотором расстоянии в порошковом теле вдоль оси прессования к величине произошедших на этом расстоянии относительных потерь усилия прессования на преодоление сил пристенного трения: F b = Ар-- - (2.19) mp Константа а равна единице (величине относительной теоретической плотности порошкового материала реор), а отношение а/Ь равно отношению величины относительных потерь усилия прессования (Fmp/Fo) к величине относительного перепада плотности прессовки.
Таким образом, предложенная форма уравнения прессования в безразмерной форме (2,5) позволяет однозначно интерпретировать физический смысл входящих в него постоянных коэффициентов. Из (2.19) следует, что для экспериментального определения коэффициента Ь требуется определить значения Ар и Fmp.
Поскольку перепад плотности Ар по высоте прессовки правильной геометрической формы носит линейный характер [131], то измеренная величина её средней объёмной плотности (геометрически или гидростатическим взвешиванием) равна фактической величине плотности на половине высоты. Следовательно, величину Ар конкретного порошкового материала на некотором расстоянии А вдоль оси прессования можно найти путём прямого измерения плотности прессовок pi и pi , имеющих две существенно отличающиеся высоты h\ и А2, и полученных в одинаковых условиях (в одной и той же пресс-форме при одинаковых значениях давления прессования Р): Др = 2.йА.А (221)
Потерю усилия прессования по высоте прессовки, равную силе пристенного трения Fmp, можно напрямую измерить мессдозой [106]. Однако конструкция мессдоз достаточно сложна, а её применение требует изменения конструкции пресс-формы и схемы приложения давления прессования.
Нами предложен метод экспериментального определения потери усилия прессования по усилию смещения вдоль оси прессования матрицы пресс-формы относительно порошкового тела, находящегося под действием усилия пресса. Последнюю операцию можно провести при наличии на прессе образцового манометра со свободной стрелкой предельного показания и использовании прессовой оснастки с дополнительным устройством осевого смещения матрицы (рис. 2.1). Если на матрицу пресс-формы с загруженным порошковым телом, находящимся под давлением прессования, воздействовать дополнительным осевым усилием, то смещение матрицы относительно порошкового тела произойдёт в момент, когда величина дополнительной силы . превысит величину силы пристенного трения. В этот момент смещения манометр пресса покажет величину, пропорциональную величине дополнительной сдвигающей силы. Тогда отношение дополнительного смещения показаний манометра пресса к величине максимального показания по шкале манометра будет равно величине искомого отношения потерь усилия прессования AF (т. е. силы пристенного трения) к усилию прессования F0, а для прессовок с равновысотным сечением равна отношению потерь давления ДР к величине давления прессования Р .
Устройство для определения величины относительных потерь усилия (давления) прессования на преодоление сил пристенного трения (рис. 2.1) смонтировано на экспериментальной пресс-форме одноосного одностороннего прессования, состоящей из прессующего пуансона 1, матрицы 2 и неподвижного нижнего пуансона 3. На шляпке нижнего пуансона, на общем шарнире 4 помещены два эксцентрика 5. По достижении выбранного уровня давления прессования и его регистрации манометром пресса производится прокручивание эксцентриков вокруг их общей оси при помощи внешнего рычага. Основная стрелка манометра пресса будет перемещаться, регистрируя величину дополнительного усилия, стремящегося сместить матрицу относительно пуансонов и порошкового тела 6. Когда величина этого усилия превысит величину силы пристенного трения, произойдет перемещение матрицы. По окончании эксперимента основная стрелка манометра вернётся в исходное положение, а дополнительная стрелка предельного показания останется на месте, регистрируя давление Р0. Разница показаний стрелок даст величину АР потерь давления прессования при данном давлении прессования Ро. Для более корректных испытаний необходимо учитывать силы трения эксцентриков о шарнир и о торцевую поверхность матрицы и силу трения боковых поверхностей пуансонов о внутреннюю поверхность матрицы. Однако, при хорошей подготовке этих поверхностей и при использовании смазки не формообразующих поверхностей, величиной посторонних сил трения можно пренебречь.
Следовательно, для определения коэффициента b уравнения (2.5) по формуле (2.19) не обязательна процедура аппроксимации численных данных экспериментальной кривой уплотнения, а достаточно вычислить значение Ар по формуле (2.21), включающей данные о двух прессовках из одного порошка, и величину Fmp по методике, описанной выше (рис. 2.1).
Регулирование внешнего трения и упругого последействия конусностью пресс-формы
Одним из способов уменьшения влияния упругого последействия при извлечении прессовки из пресс-формы является применение конической фаски («распушки») в зоне извлечения отпрессованного изделия из матрицы [65, 137]. Наличие такой фаски не всегда позволяет извлечь бездефектное изделие, поскольку область плавного перехода цилиндрической части матрицы в коническую не может быть больше высоты изделия. Поэтому в процессе прохождения через область перехода изделие будет находиться в радиально-напряжённом состоянии, не однородном по высоте. В [13, 132] исследовалось распределение давлений по высоте конических прессовок и разработаны рекомендации по прессованию конических изделий. Нами предложено использовать конусность пресс-формы для изготовления цилиндрических керамических изделий с целью предотвращения многих указанных выше дефектов. В этом случае возможно регулировать силы радиального упругого последействия, когда по окончании процесса прессования компакт находится не в цилиндрической, а в конической части полости матрицы. При этом изменяется направление действия сил внешнего трения относительно оси прессования и извлечение брикета из пресс-формы будет сопровождаться плавно изменяющимся по высоте ослаблением сил радиального упругого последействия.
На основании полученного выражения можно сделать вывод, что равномерное по высоте прессовки уплотнение в конической полости матрицы возможно при некоторой малой отрицательной (поскольку —1 0) величине угла конусности. При положительной величине угла а неизбежны потери давления прессования, передаваемого нижним слоям порошкового тела, поскольку площадь сечения прессовки, передающая усилие прессования, растёт быстрее, чем уменьшается вертикальная составляющая силы пристенного трения. Соответственно, уменьшается давление прессования, передаваемое нижним слоям прессовки.
При дальнейшем уменьшении угла конусности, когда множитель ( cosa- sina + tga) примет отрицательные значения, удалённые от прессующего пуансона слои прессовки будут уплотнены больше, чем верхние. В результате получится компакт конической формы, менее уплотнённый в области большего основания. Поскольку менее плотные участки прессовки при спекании усаживаются больше, то неравноплотная прессовка претерпевает неравномерное формоизменение. Если эти формоизменения и не приведут к разрушению изделия, то после спекания придётся механически доводить его до требуемой формы.
Поэтому для определения целесообразности применения конической полости необходимо установить степень влияния неравной л отности прессовки по её высоте на формоизменения изделия при спекании.
Выражение (ЗЛЗ) позволяет найти величину средней относительной плотности конической прессовки (с известными геометрическими размерами го, h, а и параметром модифицированного уравнения Бережного Ь), при которой после спекания керамики до нулевой пористости получится изделие цилиндрической формы за счёт эффекта разницы усадок в поперечном направлении на различных уровнях высоты неравноплотной прессовки.
Извлечение прессовки из конической полости матрицы будет сопровождаться равномерным ослаблением радиальных напряжений при любой величине угла конусности. Но от этого угла зависит величина усилия выталкивания компакта из полости матрицы, а следовательно и степень дополнительного разрушающего воздействия, оказываемого на прессовку. Оценим влияние величины угла конусности на процесс извлечения прессовки. Д
В этом случае при любой силе бокового давления порошковое тело не будет заклиниваться в матрице, а будет скользить по её боковой поверхности с одновременным и равномерным по высоте ослаблением внутренних радиальных напряжений. Однако, при снятии давления прессования и удалении нижнего пуансона необходимо, чтобы полное высвобождение прессовки (т.е. релаксация упругого последействия) произошло до того, как нижняя часть прессовки выйдет за пределы «обреза» матрицы. В противном случае в прессовке могут возникнуть расслаивающие (сдвиговые) напряжения, когда часть её остаётся зажатой в матрице, а ничем не удерживаемая часть будет иметь возможность свободного расширения в поперечном направлении [50]. При недостаточной прочности прессовки подобные ситуации обычно сопровождаются разрушениями типа расслаивания. Для исключения этого эффекта высота конусной части матрицы должна быть не меньше высоты прессовки в свободном состоянии, т.е. с учетом упругого последействия во всех направлениях.
Величина Н зависит от материала порошкового тела, его упругих свойств, коэффициента пристенного трения, угла конусности и параметров прессования. Как правило, на практике достаточно соблюдение второго условия выражения (3.17), так как обычно ($d tga) (Sh И). Однако для прессовок с малой величиной отношения h/D абсолютная величина упругого расширения прессовки в поперечном направлении может превысить абсолютную величину упругого последействия по высоте. Поэтому в каждом конкретном случае (при конкретных А, D, а) необходимо оценивать оба условия.
Таким образом, оптимальной величиной угла конусности для бездефектного извлечения прессовки является арктангенс коэффициента трения материала порошкового тела о боковую поверхность матрицы.
Эмпирически для известного оптимального давления прессования определяют приемлемый диапазон угла конусности, при котором на изделии не наблюдаются ни косые трещины бокового раздавливания, ни вертикальные трещины упругого расширения в поперечном направлении. Расслоиные трещины прессовок можно исключить обеспечением достаточной высоты конической части матрицы и нахождением оптимальных параметров прессования.
В случае равенства угла конусности и угла пристенного трения (cc=arctg(/)) потери давления прессования (и распределение плотности) по высоте прессовки не зависят от коэффициентов бокового давления и пристенного трения, а определяются только отношением размеров (радиусов) основания и вершины конической прессовки.
Конструкции ультразвуковых пресс-форм с радиально-подведёнными колебаниями
Для конструирования пресс-форм с радиальным подведением УЗ-колебаний (УЗК) вибрирующая акустическая система рассчитывалась по известным методикам [108, 148 - 150, 161, 162] с учетом геометрии изделия и акустических свойств материалов пресс-формы.
В результате разработана пресс-форма и технологическая оснастка для формования образцов из оксидных УДП в акустическом поле, представляющая собой стальную цилиндрическую пресс-форму, к матрице которой через экспоненциальный трансформатор скорости звука в радиальном направлении подводили УЗ-колебания от магнитострикционного преобразователя, а вдоль вертикальной оси прикладывалось статическое давление прессования Р. Для прессования изделий цилиндрической формы с малым фактором формы t = h/Rp= 3/25 = 0,12 была разработана и изготовлена УЗ-пресс-форма с возможностью подсоединения двух магнитострикционных преобразователей (рис. 4.2). УЗ-колебания подводятся к прессовке (6) через матрицу-волновод (1) от двух магнитострикционных преобразователей ГТМС-15 (2). Частота УЗ-колебаний определется собственной резонансной частотой всей акустической системы и в зависимости от геометрии матрицы находится в интервале 20 — 24 кГц. Амплитуду колебаний внутренней стенки матрицы в пределах от 2 до 20 мкм задавали выходным напряжением иУЗв УЗ-генератора УЗГ-6,3 (3). Одновременно с УЗ-воздействием пуансонами (4) проводилось прессование давлением Р от гидравлического пресса WK-18 (5), имеющего максимальное усилие 1000 кН. Мощность и амплитуда УЗ-колебаний, воздействующих на порошок, задавалась электрической мощностью W УЗ-генератора.
Проведенный патентный и библиографический поиск показал актуальность разработки эффективных конструкций пресс-форм, в которых может осуществляться статическая подпрессовка порошков совместно с УЗ-колебаниями, подводимыми параллельно оси прессования для снижения межчастичного и пристенного трения и формования равномерноплотной и высокоплотной прессовки. Связано это с изменением резонансной частоты всей колебательной системы вследствие увеличения пассивной нагрузки в виде прессового оборудования через прессующий пуансон.
Поэтому предпринимались попытки подводить УЗ-колебания к матрице в радиальном направлении, преобразуя их в колебания с продольной составляющей за счет акустической интерференции в пресс-форме с особой геометрией. В [158] разработана конструкция такой пресс-формы, содержащей матрицу, пуансоны и излучатель УЗ-колебаний. Матрица состояла из диска, стержня и общей для диска и стержня области, причем от излучателя УЗ-колебаний в диске распространялись преимущественно радиальные колебания, в стержне - продольные, а в центральной общей для диска и стержня области, которая являелась зоной компактирования порошка - сложное сочетание обоих типов колебаний. В зоне компактирования порошка амплитуда продольных колебаний матрицы составляла 0,8-1,2мкм, а амплитуда радиальных колебаний не превышала 2,4 мкм, в результате чего достигалось повышение плотности изделия только на 5...6%. Поэтому такая конструкция УЗ-пресс-формы малоэффективна по своему вибровоздействию.
Одноосное прессование проводилось в стальной цилиндрической пресс-форме, к матрице которой в радиальном направлении подводились УЗ-колебания (рис. 4.1). Частота УЗК составляла 21,5 кГц. Амплитуду Аузк и интенсивность УЗ-воздействия на прессуемый порошок задавали изменяя выходное напряжение Оузв от 12 до 150 В (и соответственно, выходную электрическую мощность УЗ-генератора W в диапазоне от 0,25 до 3 кВт) — таблица 4.1. Коэффициент использования электрической мощности в применяемой акустической оснастке составлял около 30%.
С ростом мощности УЗ-колебаний уменьшается угол наклона кривой уплотнения на начальном участке прессования, и для значений W - 1,5 — 3 кВт в указанной области кривые практически параллельны оси давлений.
Несмотря на идентичные начальные условия прессования УДП во всех экспериментах, текущая плотность порошкового тела на начальном этапе прессования проявляет зависимость от уровня мощности УЗК (на рис. 4.5 семейство кривых уплотнения 1-7 "расщепляется" в области малых Р пропорционально величине W, кроме минимального уровня W = 0,25 кВт).
Наблюдаемое поведение кривых уплотнения можно объяснить, если предположить, что энергия УЗ-воздействия создает определенный энергетический барьер для уплотнения насыпного порошка.
Тем самым УЗ-воздействие определенным образом структурирует порошковое тело, переводя его из среды, состоящей из дискретных частиц, в колеблющийся континуум, имеющий более высокий модуль объемной упругости (рис. 4.7). Объем такого колеблющегося континуума обратно пропорционален коэффициенту затухания звука в порошке а. Для преодоления упругости колеблющегося порошка требуются более высокие значения давления прессования Р Рс (рис. 4.5, 4.6; табл. 4.2). Поэтому до достижения Рс плотность колеблющегося порошка слабо зависит от Р (начальные участки кривых 3 - 7 на рис. 4.5), в отличие от статического прессования (кривая 1).
На начальных стадиях прессования существенно изменяются условия прохождения ультразвука через рыхлое порошковое тело: свободно насыпанный порошок ведет себя как газодисперсная среда, в которой ультразвуковые колебания эффективно затухают, а после формирования порошкового материала при Р = Рс в деформируемое сжимаемое тело создаются условия для прохождения звука через прессовку как в твердом пористом теле. Такой вывод подтверждает немонотонное поведение скорости и поглощения УЗК на рис. 4.8.
В процессе повышения плотности порошкового тела меняется и длина проходящей через него ультразвуковой волны. В какой-то момент состояния порошкового тела величина длины волны или амплитуды колебательного смещения может совпасть (или стать кратным) с одним из его характерных размеров (размер частицы, агломерата или самой прессовки).
