Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ современного состояния очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий
1.1 Характеристика загрязнений сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий 18
1.2 Оценка существующих схем биологической очистки сточных вод предприятий нефтепереработки и нефтехимии
1.3 Перспективные технологические схемы и методы биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК 43
1.4 Перспективные технологии доочистки биологически очищенных сточных вод НПЗ и НХК 56
1.5 Выводы 66
2 Теоретические предпосылки использования биологического метода и биомембранной технологии для очистки нефтесодержащих сточных вод 68
2.1 Биологическое окисление органических загрязнений, нитри- и
денитрификация при очистке сточных вод 68
2.2 Биомембранные технологии 89
2.2.1 Конфигурация мембранных биореакторов и классификация применяемых мембран 89
2.2.2 Энергетическая эффективность биомембранных процессов 93
2.2.3 Предотвращение забивания мембран в МБР 96
2.2.4 Прирост ила в МБР 102
2.2.5 Особенности нитри-денитрификации в МБР 104
2.2.6 Физическая дезинфекция в МБР 106
2.3 Выводы 107
3 Экспериментальные исследования биологической очистки сточных вод нпз и НХК в аэротенках
3.1 Задачи и методика проведения исследований 110
3.2 Определение коэффициента ингибирования продуктами метаболизма активного ила 122
3.3 Очистка сточных вод нефтеперерабатывающего завода по схеме с нитри денитрификацией 129
3.4 Исследование деаэрации иловой смеси при очистке сточных вод
нефтеперерабатывающих заводов 140
3.5 Очистка сточных вод нефтехимического комбината 148
3.6 Выводы 153
4 Экспериментальные исследования по очистке и доочистке нефтесодержащих сточных вод с применением мембранных технологий 156
4.1 Задачи и методика проведения исследований 156
4.2 Очистка сточных вод НПЗ в мембранном биореакторе 160
4.3 Очистка сточных вод нефтехимического предприятия в мембранном биореакторе 164
4.4 Доочистка биологически очищенных сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производства биосорбционно-мембранными методами 175
4.5 Выводы 184
5 Полупроизводственный и промышленный эксперимент . 186
5.1 Задачи и методика полупроизводственного и промышленного эксперимента 186
5.2 Исследования процесса очистки сточных вод НПЗ в аэротенках по
технологии нитри-денитрификации в производственных условиях 193
5.3 Исследования очистки сточных вод НПЗ в МБР в полупроизводственных условиях 201
5.4 Доочистка биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод ультрафильтрацией 221 5.5 Выводы 233
6 Технологические схемы и расчет сооружений биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод 237
6.1 Кинетические зависимости биологической очистки сточных вод, определенные по данным эксплуатации 237
6.2 Кинетические константы и коэффициенты процессов деструкции загрязнений в сооружениях с активным илом и биосорбционно-мембранных реакторах 2 6.3 Расчет и технологическая схема сооружений биологической очистки нефтесодержащих сточных вод с аэротенками 253
6.4 Расчет и технологическая схема мембранного биореактора для очистки нефтесодержащих сточных вод 262
6.5 Технологическая схема и расчет сооружений доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод с применением мембранных и биосорбционно-мембранных технологий 273
6.6 Выводы 277
7 Внедрение и оценка реализации результатов исследований 280
7.1 Реализация результатов исследований на сооружениях биологической очистки сточных вод НПЗ 280
7.2 Технико-экономическая и экологическая оценка применения технологий биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод 294
7.3 Выводы по главе 7 308
Заключение 311
Список литературы 316
- Оценка существующих схем биологической очистки сточных вод предприятий нефтепереработки и нефтехимии
- Биомембранные технологии
- Определение коэффициента ингибирования продуктами метаболизма активного ила
- Очистка сточных вод нефтехимического предприятия в мембранном биореакторе
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время происходят масштабные преобразования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности, связанные с повышением глубины переработки нефти и улучшения качества продукции. На большинстве предприятий идет или планируется строительство новых технологических установок, меняется качество сточных вод и увеличивается их количество. Большинство очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и нефтехимических комбинатов (НХК) были построены десятилетия назад. Даже в условиях квалифицированной эксплуатации очищенные сточные воды не могут удовлетворять современным требованиям, основанным на ПДК рыбохозяйственных водоемов.
В связи с этим требуется проведение всесторонних исследований биологической очистки и доочистки сточных вод НПЗ и НХК. Наряду с окислением органических веществ необходимо удаление специфических загрязнений, внедрение процессов нитри- денитрификации. Выполнение установленных нормативов по всем загрязняющим компонентам сточных вод может быть достигнуто применением биомембранных и биосорбционно-мембранных установок. Гибридные технологии позволяют максимально использовать потенциальные возможности биологических, сорбционных и мембранных процессов, исключив при этом их недостатки. В мембранном биореакторе (МБР) отсутствует вымывание из системы медленно растущих микроорганизмов, что позволяет повысить эффективность нитрификации и деструкции биорезистентных соединений. Мембранное разделение иловой смеси исключает вынос активного ила при неконтролируемом повышении илового индекса, что характерно для традиционных сооружений биологической очистки НПЗ и НХК.
Сооружения биологической очистки принято рассчитывать по удельной скорости окисления загрязнений, содержащихся в сточных водах. Процессы очистки описываются уравнениями ферментативной кинетики. Отсутствие
кинетических констант для технологического расчета также требует тщательного исследования процессов биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод.
Цель работы – научное обоснование и разработка эффективных и надежных технологий биологической очистки и доочистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности от органических веществ, биогенных элементов и специфических загрязнений с применением мембранных и биосорбционно-мембранных методов.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
изучить состав сточных вод, поступающих на сооружения биологической очистки НПЗ и НХК, а также технологическую эффективность действующих очистных сооружений предприятий отрасли;
-
провести анализ современных технологий биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод и определить приоритетные направления исследований;
-
изучить теоретические основы биологической очистки и доочистки сточных вод, разработать математическую модель для описания процессов окисления загрязнений, концентрация которых характеризуется суммарными показателями, включающими биорезистентные вещества;
-
изучить основные технологические закономерности очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР при раздельной и совместной очистке с городскими сточными водами;
-
определить параметры работы мембранных, сорбционных и биосорбционно-мембранных установок, обеспечивающие доочистку биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод до значений ПДК рыбохозяйственных водоемов;
-
подтвердить в полупроизводственных и производственных условиях соответствие научных положений и технологических решений по очистке нефтесодержащих сточных вод в аэротенках и МБР;
-
определить основные кинетические закономерности биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках, МБР, биосорбционно-мембранных реакторах (БМР) и определить кинетические константы и коэффициенты;
-
разработать методику расчета сооружений биологической, биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ и НХК, апробировать их в проектной практике и оценить экономическую и экологическую эффективность разработанных научных и технологических решений.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности. Предмет исследования – технологии биологической очистки и доочистки сточных вод НПЗ и НХК.
Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой исследования являются методы технологических и кинетических исследований – метод измерения скоростей биохимических реакций в контактных условиях и метод непрерывно-проточного культивирования с использованием принципа автономии временных интервалов. Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности ферментативной кинетики, наиболее полно отражающие сущность биохимических процессов. В качестве эмпирической базы исследования использованы лабораторные и полупроизводственные экспериментальные установки, действующие сооружения биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ, регулирующая и измерительная аппаратура и оборудование.
Научная новизна.
1. Разработана математическая модель, позволяющая описать кинетические зависимости биологической очистки сточных вод по суммарным показателям качества воды, в состав которых входят биорезистентные вещества и продукты метаболизма (ХПК, нефтепродукты).
2. Обоснована возможность осуществления процесса нитри-
денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без смешения с городскими
сточными водами и введения дополнительного субстрата при соотношении
БПКполн/общий азот более 4:1.
3. Определены коэффициенты ингибирования продуктами метаболизма
активного ила для НПЗ и НХК.
-
Экспериментально доказано преимущество МБР по сравнению с традиционной технологией по эффективности и надежности: глубина очистки по ХПК, БПК, соединениям азота и специфическим ингредиентам практически не зависит от нестационарности состава исходных сточных вод.
-
Установлены технологические параметры доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод в биосорбционно-мембранном реакторе до ПДК рыбохозяйственных водоемов по всем целевым показателям. Технология БМР с высокой надежностью позволяет достигнуть любой заданной степени очистки для рассматриваемой категории сточных вод за счет изменения продолжительности процесса и концентрации сорбента в реакторе.
6. Впервые показано, что процессы биологической очистки
нефтесодержащих сточных вод в традиционных сооружениях и МБР могут
быть описаны одинаковыми кинетическими зависимостями.
7. Разработана новая конструкция пропеллерной мешалки,
предназначенной для перемешивания иловой смеси, оборудованной
вертикальным валом и гребным винтом, помещенным в циркуляционную
трубу.
Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.
1. Подготовленный «банк данных» кинетических коэффициентов и констант процессов деструкции органических веществ, нитрификации и денитрификации в ходе очистки сточных вод НПЗ и НХК может быть использован в расчетах аэротенков, МБР и сооружений биосорбционно-мембранной доочистки.
2. Разработанные методики расчета сооружений биологической очистки
сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР и их доочистки в биосорбционно-
мембранных реакторах с применением полученных параметров, зависимостей
и констант позволяют рассчитать эти сооружения до заданной степени
очистки, в т. ч. до ПДК рыбохозяйственных водоемов.
3. Разработана новая технология одноступенчатой биологической
очистки нефтесодержащих сточных вод в аэротенках и МБР с нитри-
денитрификацией, отличающаяся наличием деаэратора, размещаемого перед
подачей циркуляционного расхода в денитрификатор. Определены расчетные
параметры деаэратора.
4. Разработана конструкция модульного МБР пропускной способностью
до 2000 м3/сут, который может быть использован на НПЗ
производительностью до 1 млн. м3/год по сырой нефти.
Личный вклад автора заключается в определении основных направлений исследований, разработке методик эксперимента, руководстве проводимыми исследованиями, руководстве и непосредственном участии в обработке и обсуждении результатов отдельных экспериментов, анализе и обобщении полученных данных, проведении теоретических исследований, разработке методик расчета сооружений, выполнении технико-экономических и экологических расчетов. Внедрение результатов исследований в проектную практику осуществлено под руководством автора в качестве главного инженера проектов.
На защиту выносятся:
-
математическая модель для описания кинетических зависимостей биологической очистки сточных вод по суммарным показателям качества, включающим биорезистентную составляющую;
-
основные закономерности и зависимости окисления органических загрязнений, нитрификации, денитрификации при очистке сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей
промышленности в аэротенках, мембранном биореакторе и их доочистке в биосорбционно-мембранном реакторе;
3. технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод
НПЗ и НХК в аэротенках и МБР с нитри-денитрификацией и деаэрацией
иловой смеси;
-
значения кинетических коэффициентов и констант процессов биологической очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий;
-
методики расчета и технические решения для сооружений одноступенчатой биологической очистки в аэротенках и мембранных биореакторах и доочистки в биосорбционно-мембранных реакторах сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий;
-
результаты технико-экономического обоснования строительства сооружений биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ.
Достоверность полученных результатов. Научные положения работы
основаны на результатах обширных исследований, проведенных в
лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях на
современном экспериментальном оборудовании, оснащенном
автоматизированными системами управления, с использованием в полупроизводственном эксперименте полноразмерных промышленных мембранных кассет и модулей. Достоверность результатов обеспечена проведением аналитического контроля в лабораториях, аккредитованных в системе аккредитации аналитических лабораторий, с применением стандартных методик. Обоснованность выводов подтверждается воспроизводимостью результатов экспериментов в лабораторных, полупроизводственных и промышленных условиях, в том числе, проведенных на различных предприятиях.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на Международном симпозиуме «Чистая вода России-2003»,
г. Екатеринбург; Международном конгрессе «ЭКВАТЕК», г. Москва, 2006 г.; Специализированных конференциях Международной Водной Ассоциации (IWA) «Мембранные технологии в очистке воды и сточных вод», г. Москва, 2008 и 2010 гг.; конференциях, посвящённых памяти академика РАН С.В. Яковлева, г. Самара, 2008 г., г. Москва, 2009, 2012 и 2013 гг. и г. Санкт-Петербург, 2010 г.; конференции к 100-летию журнала «Водоснабжение и санитарная техника», г. Москва, 2013 г.; Международной конференции «Oil. Gas. Chemistry», г. Самара, 2008 г.; 59-70-й научно-технических конференциях СГАСУ «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика», г. Самара, 2002–2013 гг.; конференции, посвященной 80-летию кафедры водоснабжения и водоотведения, г. Самара, 2013 г.
Реализация работы. Результаты работы использованы для разработки проектной и рабочей документации сооружений биологической очистки сточных вод по технологии МБР для четырех НПЗ: Новокуйбышевского, Ачинского, Сызранского и Куйбышевского. По первым двум объектам осуществлена поставка технологического оборудования и начато строительство, по третьему - определен поставщик оборудования. Суммарная производительность очистных сооружений составляет 165,5 тыс. м3/сут.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 научные работы, в том числе 11 в изданиях, входящих в Перечень ВАК, получено решение о выдаче патента на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 345 страниц состоит из введения, 7 глав и приложения, содержит 36 таблиц и 114 рисунков. Список литературы включает 203 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Оценка существующих схем биологической очистки сточных вод предприятий нефтепереработки и нефтехимии
Одним из направлений совершенствования сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий является внедрение технологии нитри-денитрификации. Данные процессы при очистке городских сточных вод изучены достаточно полно [23, 24, 79, 83, 96]. Об удалении соединений азота из нефтесодержащих сточных вод известно не так много. На очистных сооружениях НПЗ, так же как при очистке коммунальных сточных вод, для одновременного окисления органических веществ и удаления соединений азота наиболее эффективной является схема нитри-денитрификации, включающая последовательно расположенные аноксидную зону (денитрификатор), аэробную зону и вторичный отстойник. В монографии В. Г. Пономарева и Э. Г. Иоакимиса отмечается низкая скорость нитрификации и чувствительность к различным токсикантам. При малой концентрации органических веществ в воде, поступающей на вторую ступень, затруднительно поддерживать требуемую концентрацию активного ила без применения инертных насадок для закрепления микроорганизмов, в том числе, нитрификаторов [41].
По данным Н. С. Жмур для обеспечения процесса нитрификации в сточных водах, содержащих более 10 мг/л нефтепродуктов, требуется возраст ила 10-20 суток и его концентрация 2-4 г/л. Сообщается, что денитрификация таких сточных вод может быть осуществлена только при добавлении дополнительных органических веществ, поскольку их содержание в исходных сточных водах, как правило, низкое [23].
Одним из путей повышения эффективности биологической очистки является повышение концентрации активного ила. Этому препятствует увеличивающийся с ростом дозы ила вынос биомассы из вторичных отстойников. Применение тонкослойных отстойников позволяет увеличить концентрацию активного ила в аэротенках до 10-15 г/л. Очевидно, что при повышении илового индекса и, тем более, вспухании ила, столь высокую концентрацию удержать не удастся. Более эффективен в этом отношении метод разделения иловой смеси напорной флотацией. На одном из нефтеперерабатывающих заводов сотрудниками МИСИ были проведены исследования на пилотной установке двухступенчатой биологической очистки с флотационным разделением на первой ступени и гравитационным отстаиванием на второй. Это позволило увеличить дозу ила на первой ступени до 15 г/л, однако вынос ила при этом доходил до 800 мг/л, что делало невозможным поддержание такой концентрации ила [41].
Исследованиями ВНИИ ВОДГЕО, проведенными на пилотной установке аэротенк - флотационный илоотделитель (флототенк) на сточных водах химического комбината, определено, что по схеме напорной флотации с рециркуляцией осветленной жидкости можно снизить концентрацию взвешенных веществ до 20-50 мг/л. Однако данная схема более энергоемка, т.к. требуется 150-300-процентная рециркуляция при давлении около 0,3 МПа. Поэтому для стабильной очистки концентрированных производственных сточных вод желательно применение двухступенчатой очистки, в которой флотационные илоотделители могут быть применены на первой ступени. При прямоточном режиме флотации необходимо, чтобы вынос ила из флотаторов не превышал его прирост на первой ступени, а раздробленные хлопья ила успевали укрупниться на второй ступени очистки и не влияли существенно на эффективность осветления в отстойниках [95].
Еще одним направлением интенсификации работы сооружений биологической очистки является использование технического кислорода. БашНИИ НП были проведены сравнительные исследования по очистке основных потоков сточных вод НПЗ на лабораторных аэротенках с аэрацией воздухом и техническим кислородом [20]. Удельная скорость окисления органических загрязнений по БПКПОлн в окситенках оказалась в 1,5-3,8 раза выше по сравнению с традиционной технологией. Следует отметить однако, что обе системы работали с высокой нагрузкой на ил и, соответственно, с низкой эффективностью нитрификации и окисления нефтепродуктов. В монографии [41] со ссылкой на данные БашНИИ НП указывается, что экономически целесообразно применять технический кислород для очистки сточных вод в специальных герметичных окситенках при эффективности его использования не менее 90%. Конструкции окситенков, удовлетворяющих данным условиям, описаны СВ. Яковлевым с сотрудниками в книге [95]. Наибольший экономический эффект от применения окситенков достигается при наличии на НПЗ азотно-кислородных станций, на которых кислород является побочным продуктом.
Известно применение последовательно-циклических реакторов (англ. Sequencing Batch Reactor - SBR) для биологической очистки нефтесодержащих сточных вод. Процесс включает следующие поочередные операции в одном реакторе: аноксидное заполнение, аэробный процесс со струйной аэрацией, разделение иловой смеси отстаиванием, слив очищенной воды и удаление избыточного ила. Компания Siemens разрабатывает и поставляет такие реакторы под маркой OMNIFLO с 1980-х гг. Лицензиар указывает следующие основные преимущества данной технологии: надёжность, постоянное высокое качество очистки, гибкость, адаптивность, автоматический режим, возможность биологического удаления азота и фосфора, сокращение занимаемых сооружениями площадей, широкий выбор систем аэрации, низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Одной из областей применения реакторов OMNIFLO является очистка промышленных сточных вод со специфическими загрязнениями, в том числе нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий [111].
Биомембранные технологии
Мембранный биореактор представляет собой аэротенк с мембранным блоком, который может быть погружным или вынесенным. Движущей силой процесса мембранного разделения может быть вакуум или избыточное давление. В МБР с погружной конфигурацией используется слабый вакуум, в реакторах с вынесенным мембранным блоком, как правило, избыточное давление.
По направлению потока мембранные блоки можно разделить на установки с фильтрованием изнутри наружу и снаружи во внутрь. Фильтрование изнутри наружу применяется в напорных МБР с вынесенным мембранным блоком. Типичные значения удельной проницаемости при 20 С для мембран с фильтрованием изнутри наружу составляет 20-80 л/(ч-м2), а для мембран с фильтрованием снаружи во внутрь - 8-30 л/(ч-м2). Диапазоны трансмембранных давлений составляют от 20 до 500 кПа для мембран с фильтрованием изнутри наружу и от 10 до 80 кПа для мембран с фильтрацией снаружи вовнутрь [27]. Несмотря на меньшую проницаемость мембран с фильтрованием снаружи во внутрь, они нашли гораздо большее применение из-за упрощения мер, направленных на предотвращение быстрого снижения производительности мембран.
Среди преимуществ погружной технологии МБР часто указывается более низкое энергопотребление системы, причем большая часть электроэнергии расходуется на аэрацию, в то время как в напорных системах энергия расходуется на перекачивание жидкости.
Результаты анализа рынка оборудования биомембранных технологий [16] показали, что в 97-99% установок используются погружные мембранные элементы и модули. По данным обзора европейского рынка МБР [151], используя в качестве индикатора суммарную поверхность мембран, в 2003-2005 гг. доля погружных МБР составила 99%.
Известно использование принципа реакторов периодического действия (ЖК-реакторов) в МБР. Одним из преимуществ мембранного биореактора периодического действия является простота его адаптации к изменяющемуся составу сточных вод. Выгода от этой гибкости может быть полностью использована только при оптимизации продолжительности циклов к нагрузке на входе. Krampe [146] представлен метод определения продолжительностей циклов МБР периодического действия. Это требует, как превентивных, так и текущих регулировок или активного прогнозирования на основе инструментального контроля. В работе J. Lobos и др. [154] проведено сравнение в одинаковых условиях двух мембранных биореакторов, работающих в непрерывном и периодическом режимах. Сообщается, что для МБР, работающего непрерывно, эффективность удаления ХПК составляла более 97% при остаточном значении менее 50 мг/л, а для МБР периодического действия эти показатели - 94% и 125 мг/л. Сопротивление фильтрованию в МБР непрерывного действия было ниже, чем для режима SBR. При непрерывной работе мембран стабильность фильтрования с небольшим постоянным ростом ТМД наблюдалась в течение 3600 ч без регенерации мембран. Соответственно, в данном исследовании МБР непрерывного действия оказался предпочтительнее, чем периодического. Laera [149] предложен непрерывный режим отбора пермеата в МБР периодического действия, вместо обычных коротких циклов фильтрации/релаксации при общей продолжительности циклов реактора менее 8 ч.
В последнее время предложены новые технологии и установки - прямой осмос и осмотический мембранный биореактор (ОМБР), в котором использованы погружные мембраны прямого осмоса [100]. За счет осмоса вода из иловой смеси через полупроницаемые мембраны поступает в вытягивающий раствор (англ. draw solution) с большим осмотическим давлением. Для получения воды надлежащего качества разбавленный вытягивающий раствор обессоливается на обратноосмотической установке. Концентрат обратного осмоса повторно используется в прямом осмосе в качестве вытягивающего раствора. Предварительные результаты эксперимента были получены на плоских мембранах из триацетата целлюлозы, показавших устойчивую постоянную проницаемость и относительно низкое поступление солей из вытягивающего раствора в иловую смесь. Забивание мембран предотвращалось обратной промывкой. Было определено, что мембраны прямого осмоса задерживали 98% органического углерода и 90% аммония. Эффективность процесса в целом (биореактор и мембраны прямого осмоса) составила 99% по органическому углероду и 98% по аммонийному азоту. Отмечается лучшая совместимость с обратного осмоса с осмотическим МБР по сравнению с обычным МБР в связи с меньшим забиванием мембран на обеих ступенях. Определенная на лабораторных установках проницаемость мембран прямого осмоса составила 15 л/(м2-ч) при использовании с вытягивающей стороны 0,5М раствора хлорида натрия [120].
В исследовании Qiu и Ting [170] сравнение хлоридов натрия и магния в качестве вытягивающего раствора в ОМБР выявило преимущество последнего из-за меньшего поступления соли в биореактор.
По материалу мембраны делятся на полимерные - из полисульфона, полиакрилонитрила, полиэтиленсульфона, поливинилиденфторида (ПВДФ), политетрафторэтилена, полиэтилена, поливинилхлорида и др.; металлические и керамические. Наибольшее применение в настоящее время нашли полимерные мембраны, имеющие значительно меньшую стоимость. Некоторые марки половолоконных мембран изготавливают армированными - на прочную подложку наносится тончайший разделительный слой. Среди полимерных мембран, по данным производителей, наилучшими являются мембраны из ПВДФ. Они имеют больший расчетный срок эксплуатации - до 10 лет против 3-5 лет для мембран из других материалов.
Удельная проницаемость мембран из ПВДФ также выше. Так, для армированных половолоконных мембран она составляет 15-30 л/(ч-м2) против 8-20 л/(ч-м2) для половолоконных мембран из других полимеров).
Применяемые в МБР мембраны различают по их геометрии: трубчатые, плоские и половолоконные. Наибольшее распространение получили половолоконные и плоские мембраны. Модули из половолоконных мембран имеют большую удельную поверхность (300-600 м2/м3) по сравнению с плоскими (50-150 м2/м3). При этом удельная проницаемость половолоконных мембран из ПВДФ, определенная при температуре 20-25 С, несколько меньше, чем плоских мембран из аналогичного материала, обычно 10-30 л/(м2-ч) против 15-30 л/(м2-ч). Половолоконные мембраны характеризуются более низкой стоимостью, меньшей склонностью к загрязнению и устойчивостью к обратным промывкам. Плоские мембраны обладают большей механической прочностью, их проще заменить [16]. Анализ данных о внедрении технологии МБР по информации компании General Electric показывает, что из тридцати трех наиболее крупных установок производительностью 23-270 тыс. м3/сут, введенных в эксплуатацию различными производителями в 2002 - 2011 гг., только в двух были использованы плоские мембраны. Информация об использовании плоских мембран на НПЗ отсутствует.
В МБР применяют микрофильтрационные мембраны с размером пор 0,1-0,4 мкм, ультрафильтрационные мембраны (0,01-0,04 мкм). Однако имеются отдельные упоминания о применении нанофильтрационных мембран. В статье J.-H. Choi и др. [118] приведено сравнение МБР с погружными нанофильтрационными и микрофильтрационными мембранами. В первом случае получена более низкая концентрация органического углерода в пермеате, чем во втором (0,5-2 против 5 мг/л).
Определение коэффициента ингибирования продуктами метаболизма активного ила
Анализируя данные табл. 3.5 можно отметить, что эффективность очистки производственных сточных вод мало отличается от эффективности их совместной обработки с городскими сточными водами. Это доказывает возможность отдельной очистки сточных вод нефтехимического производства. Очищенная вода удовлетворяет установленным требованиям по нитратам, нефтепродуктам, а в промстоке, кроме того, отсутствует превышение по фосфатам.
Количество аммонийного и органического азота во всех случаях было достаточным для нормальной работы активного ила. Средние концентрации аммонийного и нитритного азота были близки к ПДК рыбохозяйственных водоемов. Содержание нитратов в большинстве определений не превышало установленных норм, поэтому денитрификация в данном случае не требуется.
В объединенном потоке производственных и городских сточных вод отношение БПК : фосфор было близко к оптимальному. При этом концентрация фосфора фосфатов в среднем снижалась незначительно: с 1,1 до 0,95 мг/л. Работа установки, очищающей прометок, была разделена на два периода: первый - на исходной сточной воде, с содержанием фосфатов, близким к нулю и второй - с искусственным добавлением фосфора. Увеличение содержания фосфатов в очищенной воде в первый период очистки промстока и низкая эффективность (14 %) его удаления во второй период, а также на протяжении всего эксперимента по очистке смеси сточных вод, по-видимому, связано с присутствием в промстоке органических веществ, содержащих фосфор. Поэтому постоянное дозирование фосфорсодержащих реагентов не требуется, за исключением пускового периода.
Данные экспериментальных исследований позволили получить кинетические зависимости и константы процесса окисления органических загрязнений по БПКПОлн в производственном стоке и в смеси этого стока с городскими сточными водами в объемном соотношении 1:1 (рис. 3.30). Оказалось, что данные зависимости описываются уравнением Михаэлиса -Ментен (2.7). Для смеси сточных вод при средней концентрации активного ила 2,2 г/л значение максимальной удельной скорости окисления составило Vmax = 9,5 мг/(г-ч), константы Михаэлиса Кт = 4 мг/л. Для промстока константы имеют следующие значения: Vmax= 23 мг/(г-ч), Кт = 14 мг/л.
1. Кинетические зависимости окисления загрязнений, концентрация которых характеризуется суммарными показателями, включающими биорезистентные вещества и продукты метаболизма (ХПК и в ряде случаев нефтепродукты), имеют вид, при котором бесконечно малой удельной скорости окисления соответствует концентрация субстрата, отличная от нуля. Для их описания предложены модифицированные уравнения на основе уравнения Михаэлиса-Ментен и кинетической зависимости с торможением субстратом, в состав которых введена концентрация биорезистентной составляющей.
2. Экспериментально определены коэффициенты ингибирования продуктами метаболизма активного ила ф, л/г, для предприятий: Куйбышевский НПЗ - 0,42; Сызранский НПЗ - 0,5; Ачинский НПЗ, первая система канализации 0,46, вторая система - 1,58; Новокуйбышевский НПЗ - 0,86; Новокуйбышевская нефтехимическая компания - 0,37. При отсутствии возможности экспериментального определения (вновь строящиеся заводы) значения коэффициента ф могут быть приняты: для смеси сточных вод НПЗ топливного профиля - 0,46; для смеси сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля - 0,86 л/г; для второй системы канализации НПЗ - 1,58; для нефтехимических предприятий - 0,37.
3. Экспериментально доказана возможность реализации технологии одноступенчатой нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без смешения с городскими сточными водами и введения дополнительного субстрата при соотношении БПКПОлн к общему минеральному азоту 3,8:1 (добавляли фосфор фосфатов 1 мг/л). Продолжительность очистки смеси промышленных и городских сточных вод (соотношение 3,5:1) в аэробной зоне составила 17,6 ч, в аноксидной - 4,8 ч, при отдельной очистке производственных сточных вод - соответственно 21,3 и 5,8 ч. Определен оптимальный диапазон рН для процесса нитрификации - 6,5-8. Эффективность нитрификации составила 71,8-97,4%, эффективность денитрификации - 42-67%. Средние концентраций загрязнений в очищенной воде при очистке смеси сточных вод и промстока отдельно соответственно составили, мг/л: азота аммонийного - 0,35 и 1,6-4,3, нефтепродуктов - от 1,8 и 0,96-1,09. Процесс денитрификации описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, нитрификации - кинетической зависимостью с торможением субстратом, окисления нефтепродуктов - модифицированным уравнением с торможением субстратом при наличии биорезистентной составляющей.
4. На основании исследований, проведенных в лабораторных условиях на реальной сточной воде и активном иле сооружений биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ, установлено, что снижение концентрации растворенного кислорода в иловой смеси аэротенков при прекращении аэрации определяется биологическими процессами. Величина удельной скорости потребления растворенного кислорода подвержена суточным колебаниям, возрастает с увеличением концентрации загрязнений в очищенной воде и уменьшается со снижением концентрации растворенного кислорода. Для определения расчетных значений усредненной удельной скорости потребления растворенного кислорода необходимо проведение исследований непосредственно в аэротенках.
5. На примере ЗАО «ННК» экспериментально доказана возможность очистки сточных вод нефтехимического предприятия без смешения с городскими сточными водами. При отдельной очистке производственного стока не потребовалось искусственного добавления биогенных элементов из-за присутствия в сточной воде достаточных концентраций аммонийного азота, азот- и фосфорорганических соединений. Продолжительность аэрации при очистке смеси сточных вод (в соотношении 1:1) составила 10-21,4 ч, при очистке промстока - 17,9-22,2 ч, нагрузка на ил соответственно 113-163 и 99-206 мг БПКПолн/(г-сут). Концентрации загрязнений в очищенной воде при раздельной и совместной с городскими сточными водами очистке соответственно составили, мг/л: БІЖ5 - 7,3 и 6; азот аммонийный - 0,42 и 0,6; азот нитратов - 4,5 и 5,9. По нефтепродуктам в обоих случаях была достигнута одинаковая концентрация 0,04 мг/л, фенол и диметилформамид обнаружены не были. Кинетические зависимости окисления органических загрязнений описываются уравнением Михаэлиса-Ментен, причем удельная скорость окисления производственного стока в 1,4 раза выше, чем смеси сточных вод (при концентрации субстрата 10 мг/л).
Очистка сточных вод нефтехимического предприятия в мембранном биореакторе
Исследования на Сызранском НПЗ проводились на той же установке (рис. 5.1) с 24 мая по 16 ноября 2010 г. [13, 60, 74-76]. Эксперимент состоял из трех этапов. В установку был загружен активный ил первой ступени аэротенков с начальной концентрацией 3,5 г/л. На первом этапе, который продолжался 142 дня, на установку подавали смесь промышленных (80%) и городских (20%) сточных вод. Дважды (на 60 и 108 сутки) ил был перегружен из-за проблем с оборудованием. На втором этапе (с 143 по 163 сутки эксперимента) для повышения эффективности процесса денитрификации в аноксидную зону биореактора дозировали 20 мг/л этанола, что составляло 36,4 мг/л в пересчете на БПКполн, или 41,6 мг/л в пересчете на ХПК. В ходе третьего этапа исследований (164 -177 сутки) установка работала также с добавлением этанола, но без подачи городских сточных вод.
За исключением двух перезагрузок, ил из реактора не выводился. Динамика изменения концентрации ила приведена на рис. 5.11. Разброс экспериментальных точек во второй половине эксперимента объясняется колебаниями уровня в реакторе, а следовательно, и объема иловой смеси при относительно постоянной массе активного ила. «10
Динамика изменения концентрации ила в МБР на Сызранском НПЗ В течение периода с 24-е по 45-е сутки эксперимента доза ила возрастала практически линейно, увеличившись с 2,6 до 3,6 г/л. Нагрузка на ил по ХПК в этот период в среднем составляла 110 мг/(г БВБ-сут), коэффициент прироста ила по сухому веществу - 0,25 г/г ХПК или 0,52 г/г БПКПОлн, прирост ила -35 мг/л. В период 60-93-и сутки эксперимента МБР после перегрузки реактора работал при дозе активного ила 4-6 г/л. Темп прироста концентрации ила, выражаемый в (г/л)/сут, снизился по сравнению с предыдущим периодом втрое. Нагрузка на ил, вследствие повышения его концентрации, уменьшилась до 78 мг ХПК/(г БВБ-сут). Это, в соответствии с известной тенденцией [83], привело к падению коэффициента прироста ила (по сухому веществу) до 0,07 г БВБ/г ХПК или 0,14 г/г БПКПОлн, прироста ила - до 12 мг/л.
В период 116-142-е сутки эксперимента, после очередной перегрузки реактора, работа продолжалась при более высоких концентрациях ила, темп прироста его концентрации, (г/л)/сут, сохранился примерно на уровне предыдущего этапа. Доза ила повысилась в среднем с 7 до 7,5 г/л. Средняя нагрузка на ил стала еще меньше - 55 мг/(г БВБ-сут) и коэффициент прироста ила по сухому веществу сократился до 0,055 г /г ХПК или 0,13 г/г БПКПОлн. Прирост ила остался на уровне предыдущего периода за счет некоторого увеличения концентрации органических веществ в исходной воде.
В последний период эксперимента, одновременно с началом дозирования этанола, увеличилось значение ХПК исходной воды. Поэтому, несмотря на большую концентрацию ила, нагрузка по органическому веществу возросла почти вдвое до 101 мг/(г БВБ-сут), темп прироста дозы ила увеличился в 1,8 раза, а сам прирост возрос до 20 мг/л. Однако коэффициент прироста ила при больших его концентрациях (в среднем 8,2 г/л) и возрасте, под влиянием катаболических процессов, остался приблизительно таким же, как в течение двух предыдущих периодов - 0,061 г/г ХПК или 0,13 г/г БПКПОлн Анализ данных по изменению концентрации активного ила позволил определить величину коэффициентов прироста ила при очистке сточных вод НПЗ. Для расчета аэротенков приняты значения за период работы с концентрацией ила 2,6-3,6 г/л - 0,25 г/г ХПК или 0,52 г/г БПКП0Лн, для расчета МБР - средние значения за период работы с концентрацией ила 4-8 г/л -0,063 г/г ХПК или 0,135 г/г БПКП0Лн.
Учитывая динамику прироста ила в ходе эксперимента на Новокуйбышевском НПЗ (рис. 5.8) до максимальной концентрации 6 г/л, с большой степенью уверенности можно предположить, что концентрация ила 8 г/л является предельной для МБР в условиях нефтеперерабатывающих заводов.
Из данных, приведенных на рис. 5.12, видно, что колебания величины ХПК исходных сточных вод не оказывали заметного влияния на эффективность процесса окисления органических соединений, что свидетельствует об 208 устойчивости системы. Значения ХПК и нагрузки на ил, мг/(г-сут) беззольного вещества, определены без учета добавления этанола. изменения концентрации органических веществ на входе в установку, нагрузки на ил и эффективности очистки в МБР на Сызранском НПЗ Несмотря на рост концентрации органических загрязнений на втором и третьем этапах эксперимента, нагрузка на ил в этот период практически не увеличилась по сравнению с началом исследований из-за большей концентрации ила.
Сточные воды Сызранского НПЗ, поступающие на биологическую очистку, характеризуются существенными колебаниями концентраций специфических загрязнений (рис. 5.13).
Известно, что для типовых технологий биологической очистки сточных вод «аэротенк - вторичный отстойник» именно колебания нагрузки являются основной причиной нарушения процессов очистки (особенно нитри- и денитрификации). Мембранные биореакторы устойчивы к колебаниям нагрузки по органическим соединениям, взвешенным веществам, соединениям азота, а также специфическим веществам, что объясняется возможностью работы с высокими дозами активного ила. Кроме того, в биореакторе при резком увеличении нагрузки по органическим загрязнениям и взвешенным веществам повышенный прирост активного ила не влечет за собой необходимости увеличения расхода избыточного активного ила. Следовательно, в мембранных биореакторах отсутствует вымывание из системы нитрифицирующих микроорганизмов, поэтому в отличие от традиционных технологий, нарушения процесса нитрификации не происходит.
Сопоставление динамики изменения концентрации аммония в пермеате и величины рН иловой смеси в мембранном баке (рис. 5.15), казалось бы, свидетельствует о негативном влиянии кислой реакции среды в биореакторе на процесс нитрификации. Это согласуется с данными [23] о предельных значениях рН для нитрификаторов в интервале 5,6 - 10,3. Так на первом этапе исследований, во всех случаях смещения рН иловой смеси за нижнюю границу данного интервала, концентрация азота аммонийного в пермеате возрастала до 1,2-5 мг/л. Еще в большей степени это проявилось на третьем этапе: при снижении рН в МБР примерно до 5,0, концентрация азота аммонийного в пермеате повысилась до 18 мг/л. Напротив, в периоды с большими значениями рН, средняя концентрация N-NH4 в очищенной воде составила 0,45 мг/л. 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Сравнение рис. 5.12 и 5.15 показывает совпадение во времени экстремумов значений ХПК и концентрации аммония в исходных сточных водах. Как показала статистическая обработка ряда из 78 пар значений, эти величины связаны линейной зависимостью N-NH4 = 0,0877ХПК при величине достоверности аппроксимации R2 = 0,545. Так, в период с 151-х суток до конца эксперимента, характеризующийся высокой концентрацией органических веществ, среднее значение ХПК составило 425 мг/л при аналогичном показателе 231 мг/л за весь предыдущий период, концентрация азота аммонийного - 37 и 18,8 мг/л соответственно. Тем не менее, нагрузка на ил по ХПК в течение всего эксперимента не превышала 150 мг/(г-сут) по беззольному веществу, оставаясь достаточно низкой для окисления аммония [83].
Важно отметить, что процесс нитрификации происходил при любых исследованных значениях рН иловой смеси в диапазоне 5 - 7,6. Низкая глубина нитрификации на третьем этапе исследований объясняется недостаточной продолжительностью процесса при чрезвычайно высоких исходных концентрациях аммонийного азота (45 - 50 мг/л), а не малой удельной скоростью нитрификации вследствие падения рН в реакторе.
Концентрации нитратного азота в пермеате на первом этапе исследований изменялись в основном от 4 до 7 мг/л (рис. 5.15), что соответствовало значению норматива допустимого сброса (НДС). При добавлении 20 мг/л этанола (второй и третий этапы) концентрация азота нитратов в пермеате была 1 мг/л и ниже. Параметры процесса денитрификации при очистке производственных сточных вод Сызранского НПЗ совместно с городскими сточными водами (второй этап)
