Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пиролизованныи полиакрилонитрил — перспективный материал для развития наноэлектроники 14
1.1 Пиролизованныи полиакрилонитрил: основные свойства, характеристики и особенности получения 15
1.1.1 Технология синтеза полиакрилонитрила 15
1.1 .2 Получение пиролизованного полиакрилонитрила 15
1.1.3 Термические изменения в структуре ПАН под воздействием ИК-отжига 18
1.1.4 Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке 19
1.1.5 Сенсорные свойства пиролизованного полиакрилонитрила 24
1.2 Металлополимерные композиты на основе пиролизованного поли акрилонитрила 26
1.3 Технология изготовления металлополимерных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиакрилонитрила с использованием ИК-отжига 29
1.3.1 Технология синтеза полиакрилонитрила и изготовление металлополимерных композитов 30
1.3.2 Эффективность ИК-облучения для получения металлополимерных нанокомпозитов 31
1.4 Металлополимерные нанокомпозиты с ферромагнитными и супер парамагнитными свойствами 33
1.5 Углерод-углеродные нанокомпозиты для оптоэлектроники 35
Глава 2. Методы расчета твердых тел 38
2.1. Зонная теория твердых тел 38
2.2. Кластерные модели твердых тел 40
2.2.1. Модель молекулярного кластера 40
2.2.2. Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера 44
2.2.3. Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки 46
2.2.4. Модель циклического кластера 48
2.3 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера. 50
2.3.1. Циклические граничные условия 50
2.3.2. Приближение MNDO для циклической системы 53
2.4. Модель кристалла с дефектом 56
2.5 Теория функционала плотности 59
2.6 Полуэмпирический метод MNDO и MNDOVPM3 64
Глава 3. Электронное строение и энергетические характеристики пиролизо ванного полиакрилонитрила 68
3.1 Полуэмпирические исследования структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила 68
3.2 MNDO-исследование структуры двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила 74
3.3 Исследование процесса переноса вакансий по поверхности монослоя пиролизованного полиакрилонитрила 78
3.3.1 Электронная структура монослоя пиролизованного полиакрило нитрила с вакансиями 78
3.3.2 Транспортные свойства вакансий 81
Глава 4 Сорбционные свойства углеродных наноструктур на основе пироли зованного полиакрилонитрила 84
4.1 Адсорбция легких атомов Н, О, F, С1 на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила 84
4.2 Особенности адсорбции атома водорода на поверхности план 91
4.2.1. Адсорбция атомарного водорода на поверхности двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила 94
4.2.2 Исследование межслоевого внедрения атомарного водорода 96
4.3 Исследование процесса оксидирования ПЛАН 99
4.3.1 Влияние многослойности пиролизованного полиакрилонитрила на процесс оксидирования 102
4.4 Исследование процесса фторирования 107
4.5 Сульфидирование пиролизованного полиакрилонитрила 112
4.6 Исследование процесса миграции протона вдоль поверхности пиролизованного полиакрилонитрила 114
4.6.1 Протонная проводимость монопленок пиролизованного полиакрилонитрила 115
4.4.1 Межслоевая протонная проводимость двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила 119
Заключение 123
Список литературы 125
Благодарности 140
- Металлополимерные композиты на основе пиролизованного поли акрилонитрила
- Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера
- MNDO-исследование структуры двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила
- Особенности адсорбции атома водорода на поверхности план
Введение к работе
Актуальность работы. Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии. Для развития микро– и наноэлектроники все более актуальным становится использование новых материалов, представляющих углеродные нанокристаллические материалы и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице. Это раскрывает широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств материалов для различных применений. Кроме того открытие новых аллотропных форм углерода – фуллерена и нанотрубок стимулировало интерес к синтезу новых углеродных нанокристаллических материалов (УНМ) с модифицированными химическими свойствами, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования). К их числу можно отнести и наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ППАН). Синтез углеродного наноматериала на основе полимера с помощью термического воздействия является весьма эффективным методом, т.к. использует принцип самоорганизации материи и решает важную экологическую проблему ввиду того, что полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени. Кроме того модификация уже известных материалов позволит избежать больших затрат, связанных с созданием принципиально новых материалов. Все сказанное и определяет интерес к рассмотрению структуры и свойств пиролизованного полиакрилонитрила – нового наноматериала, полученного путем модернизации условий синтеза известного полимера.
ППАН обладает уникальными физико-химическими свойствами, которые могут сильно изменяться в зависимости от состава, способа получения и выбора модифицирующих элементов. ППАН интенсивно исследуют на предмет применения в качестве сенсоров, в том числе, биосенсоров с высокой селективностью и эффективностью, его применяют в микро - и наноэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев. Полимер перспективен для применения в оптоэлектронике. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10-4 K-1 в диапазоне от –100 до 600oC) и получается с помощью дешевого способа под действием ИК-облучения. Образование при пиролизе искривленных углеродных плоскостей приводит к получению структур, имеющих сферическую (сферолиты), кольцеобразную форму и фибриллы, представляющих тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2-5 нм. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология изготовления. Новый способ синтеза производит структуры, состоящие из монослоя или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Необходимо отметить, что детальное изучение свойств структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила только начинается, что и определяет актуальность представляемой работы. Актуальность выбранной темы обусловлена также тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию пиролизованного полиакрилонитрила, представлены результаты эксперимента, а детальные теоретические изучения структуры и физико-химических свойств этого материала не выполнялись. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по оксидированию полимера, по определению характера протонной проводимости и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.
Цель работы. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры и энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и более строгой схемы DFT, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемого объекта.
Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:
-
построение и определение наиболее корректной геометрической модели однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила;
-
исследование механизмов образования вакансионных дефектов монослоя ППАН и возможности их поверхностной миграции (так называемые транспортные свойства ППАН);
-
определение основных адсорбционных характеристик исследуемого материала в отношении некоторых простых атомов;
-
исследование механизма протонной проводимости ППАН и определение влияния на этот процесс особенностей структуры и химического состава углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву.
Научная новизна работы. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического (ИВ-КЦК) кластеров на основе расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT изучено электронно-энергетическое строение пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты:
-
Установлена оптимальная пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного), изучена его зонная структура, особенности геометрического строения и электронно-энергетические характеристики;
-
Изучен механизм образования вакансии на поверхности монослоя ППАН и исследовано влияние дефекта на проводящие характеристики пиролизованного полиакрилонитрила;
-
Доказано, что миграция вакансионного дефекта по сути представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ППАН (так называемая ионная проводимость ППАН).
-
Изучены механизмы адсорбции некоторых атомов (O, H, F, Cl, S) на поверхности монослоя и в межслоевом пространстве нанополимера; определены особенности зонного строения полученных систем.
-
Изучены особенности миграции протона по поверхности и в межслоевом пространстве полиакрилонитрила, характер и степень влияния особенностей структуры на этот процесс.
Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения характеристик (в том числе, проводящих) прогнозируемых композитных систем на основе пиролизованного полиакрилонитрила могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов наноэлектроники.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Свойства и пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила зависят от состава полимера, а именно от относительного содержания атомов водорода и азота в углеродной матрице ППАН.
-
Вакансионные дефекты структуры монослоя ППАН изменяют тип проводимости полимера, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.
-
Движение (миграция) вакансионного дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С–С монослоя и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности пиролизованнного полиакрилонитрила (так называемая ионная проводимость ППАН).
-
Адсорбция атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила, во-первых, зависит от атомарного окружения (ближайших соседей) адсорбционного центра, во-вторых, изменяет электронные свойства и проводимость получаемых комплексов, в-третьих, способствует образованию тубулярных форм ППАН.
-
Возможно заполнение межслоевого пространства ППАН атомарным водородом, причем механизм проникновения атома зависит от особенностей структуры полимера.
-
Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по поверхности и в межслоевом пространстве ППАН позволяет отнести данный полимер к классу новых протонпроводящих материалов.
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой MNDO, параметры которой получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Большинство полученных результатов проверены и уточнены другими методами: полуэмпирическим методом с современной параметризацией MNDO/PM3 и методами функционала плотности с функционалами PBE и B3LYP, обнаружившими хорошую сходимость.
Личный вклад автора. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор принимал активное участие в построение геометрических моделей ППАН, проведении теоретических расчетов, сравнении полученных результатов с экспериментальными данными, написании статей.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: IV Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и Русско-Японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, 2008 г., Волгоград, 2009 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); результаты работы также неоднократно обсуждались на научных семинарах «Физическое материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете.
Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Развитие образования на 2006-2010 годы», проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов» (2008 г.); Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и лекарственных средств» (2008 г.); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы.
Металлополимерные композиты на основе пиролизованного поли акрилонитрила
Для развития электроники на основе нанотехнологии могут найти применение новые материалы, представляющие металлополимерные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ в полимере, сочетающие выгодные свойства органических и неорганических веществ и раскрывающие широкие возможности для контролируемого получения разнообразных физико-химических свойств для различных применений (системы с плотностью записи и хранения информации, равной 1012 бит/см [59]; металлополимерные нанокомпозиты с регулируемым коэффициентом преломления (1,47-И,56), высокой оптической прозрачностью в диапазоне телекоммуникационных длин волн с низкими потерями ( 0,06 дб/см при 830 нм, 0,2 дб/см при 1310 нм, 0,6 дб/см при 1550 нм), высокой химической стойкостью, низкой стоимостью [60]; создание оперативного запоминающего устройства с плотностью памяти 64 бит/мкм [61]; создание цветного кремниевого дисплея [62]).
Свойства металлополимерных нанокомпозитов зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых может составлять приблизительно до 50%. Межфазная область обладает специфическими механическими свойствами, отличными от свойств как матрицы, так и наночастиц. В металлополимерных нанокомпозитах поверхность наночастиц химически связана с полимерной матрицей и образует ионные и координационные сшивки, ограничивающие подвижность молекулярных цепей или их сегментов и проявляет когезионные и адгезионные взаимодействия, что улучшает физико-механические и эксплуатационные свойства для металлополимерных нанокомпозитов. Металлополимерные нанокомпозиты характеризуются гибкостью, упругостью, перерабатываемостью, характерными для полимеров, и физико-химическими свойствами наночастиц неорганического материала, которые значительно отличаются по физическим и химическим свойствам как от блочного материала, так и индивидуальных атомов.
Наряду с тенденцией уменьшения геометрических размеров каждого элемента в микроэлектронике проявляется тенденция к увеличению числа элементов в схеме и увеличению количества выделенного тепла. Для снятия ограничений миниатюризации необходимо решить проблемы отвода тепла и создания материалов с высокой теплопроводностью. С этой целью изготовлен углерод-углеродный нанокомпозит k-Core с теплопроводностью, равной 1700 Вт/(м.К), которая в 5 раз превышает теплопроводность алюминия, и имеет низкую плотность 2,3 г/см3 [25].
Для скользящих электрических контактов в силовых установках электростанций для уменьшения потерь энергии требуется материал, имеющий маленький коэффициент трения и высокую проводимость. Такие технические характеристики имеют нанокомпозиты на основе меди и графита. Трудность в создании композита состоит в нерастворимости графита в меди, которая решается в случае нанокомпозитов. Создан композит медь-графит, который обладает коэффициентом трения 0,185 при постоянной нормальной нагрузке 13,5 Н. Скорость износа нового композита при контакте с медью составляет от 3,2x10" до 2x10" мм /(Н.м). Композит характеризуется высокой проводимостью (ст = 0,3468x10 Ом/см), величина которой составляет 60% от проводимости международного стандарта отожженной меди [63].
Актуальным является повышение безопасности человека при использовании сотового телефона. Углеродные нанокомпозиты пригодны в качестве эффективного электромагнитного экрана, который понижает электромагнитное излучение сотового телефона. Введение углеродного композита с медью при С = 7 об.% в слой не экранирующего покрытия телефона, имеющего толщину 3 мм, способно экранировать электромагнитное излучение на частотах 1-2 ГГц с эффективностью 65 дБ [64].
В последнее десятилетие активно развивается миниатюризация в робототехнике. На основе пиролизованного полиакрилонитрила может функционировать исполнительное устройство (актуатор), изменяющий форму и размеры при подаче напряжения. В течение обратимых окислительно-восстановительных реакций электрода с электролитом происходят объемные изменения актуатора в результате интеркалирования в пиролизованный полиакрилонитрил или выталкивания из него ионов электролита, из которого изготовлен электрод. Такие актуаторы требуют невысокое напряжение в диапазоне 1-5 В, и они способны работать при комнатных условиях и в водных растворах, что делает их привлекательными для использования в медицине (изготовление управляющих элементов катетера). Изменяя напряжение, можно контролировать скорость реагирования актуатора, который обладает высокой плотностью механической энергии более 20 Дж/см . Уже изготовлены на основе пиролизованного полиакрилонитрила зажимы и манипуляторы [32].
Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера
Основные положения теории псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера [97] сводятся к следующему: 1. Если в кристалле атомы хотя бы одного какого-нибудь сорта образуют химические связи локализованного характера, то кластер выбирается так, чтобы такие атомы были граничными. В базисный набор атомных орбиталей (АО) кластера от граничных атомов ГА включаются только те локальные орбитали ЛО, которые направлены «внутрь» кластера. Такой способ выбора ГА обеспечивает квазинезависимость (по крайней мере, по ковалентной составляющей полной энергии) выделяемого фрагмента от остальной части системы. 2. Выделяемый кластер должен отражать стехиометрию кристалла, поэтому не может быть выбран произвольно. Это означает, что атомы разного сорта должны правильно соотноситься между собой количественно. Поскольку ГА участвуют не всеми своими АО, следует считать, что стехиометрия кристалла передается верно, если имеет место правильное соотношение между всеми типами АО (или ЛО) различных сортов атомов. Таким путем получаем «орбитально-стехиометрический кластер». 3. Число электронов, приходящееся на выбранный ОСК, соответствует валентной оболочке псевдомолекулы. Этим обеспечивается электронейтральность кластера, моделирующего объем кристалла. 4. В связи с тем, что в ОСК утрачивается различие между «внутренними» и граничными атомами, МО ОСК соответствуют одноэлектронным состояниям моделируемого кристалла. Не возникает состояний, обусловленных граничными эффектами. Уровни энергии МО отражают зонную структуру кристалла даже для сравнительно небольших по объему кластеров и приближаются к истинной структуре одноэлектронных уровней кристалла при увеличении размеров ОСК. 5. Предложенный способ выделения псевдомолекулярного кластера позволяет наряду с правильным учетом стехиометрии кристалла передать его точечную симметрию. Зонная структура кристалла передается тем лучше, чем ближе симметрия выделенного кластера к симметрии кристалла. В случае ОСК сохраняется симметрия и геометрия выделенного центра и его окружения, что особенно важно для задач, связанных с различного рода дефектами в кристаллах (вакансии, примесные атомы и др.), и хемосорбции. 6. Оптимальный размер ОСК зависит от характера решаемой задачи, типа кристаллической решетки, скорости сходимости решения при использовании конкретных расчетных методов. 7. Для нахождения МО, зарядового распределения, энергетических характеристик, для исследования характера химической связи к ОСК можно применить те же расчетные квантовохимические методы, которые развиты в теории молекул [98; 99]. Некоторая специфика в их применении связана только с тем, что в базисный набор валентных АО могут входить ЛО, представляющие собой различного типа гибридные атомные орбитали.
Построенный таким образом псевдомолекулярный ОСК по орбитальному составу идентичен одной или кратному числу формульных единиц. Элементарная ячейка (ЭЯ) моделируемого кристалла содержит атомы разного сорта в том же количественном соотношении, что и в формульной единице. Поэтому всегда можно выбрать ОСК, орбитальный, электронный и остовный состав которого такой же, как в ЭЯ. Такой ОСК представляет собой элементарную псевдоячейку (ЭПЯ), трансляционное повторение которой воспроизводит «орбитальную» структуру кристаллической решетки. Метод ОСК в совокупности с подходящими квантовохимическими методами может быть успешно применен к изучению электронного строения, энергетических характеристик и других свойств кристаллов и их объемных и поверхностных дефектов. В наибольшей степени модель ОСК пригодна для ковалентных и ионно-ковалентных кристаллов.
Попытки скомпенсировать искажения, вносимые в энергетический спектр наличием в кластере оборванных связей, привели к созданию ряда подходов, в рамках которых предлагается учитывать влияние поля кристалла путем введения периодических граничных условий. Весьма интересна в этом плане модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) [89]. В этом методе предлагается, сохранив кластерный подход к расчету одноэлектронных энергий и волновых функций, ввести циклические граничные условия, которые позволяют добиться равноправия атомов в объеме молекулярного фрагмента и на его границе, что соответствует их эквивалентности в кристалле.
Для решения этой задачи важен учет симметрии рассматриваемых систем. В совершенном кристалле можно выделить расширенную элементарную ячейку (РЭЯ), объем которой в L (целое число) раз больше объема примитивной элементарной ячейки. С элементарной ячейкой наименьшего объема всегда связан один узел решетки, с РЭЯ - L узлов. Основная область кристалла содержит N элементарных или N/L расширенных ячеек и является циклической системой L(N) достаточно больших размеров.
При введении РЭЯ осуществляется переход от основных векторов трансляции решетки at к векторам трансляции aj с помощью линейного преобразования
Для многоэлектронной системы, соответствующей выбранной РЭЯ, используется термин КРЭЯ [100], и тем самым подчеркивается, что рассматривается не область в пространстве решетки Браве, а квазимолекула, которая определяется как размерами и формой этой области, так и базисом кристалла, то есть атомной структурой элементарной ячейки. Атомы в этой квазимолекуле расположены так же, как в той области кристалла, которая задана с помощью соответствующей РЭЯ. Однако такая квазимолекула не является, строго говоря, молекулярной системой, так как группа ее симметрии не совпадает с точечной группой соответствующей молекулы; введение циклических граничных условий обеспечивает такую симметрию гамильтониана, что с помощью квазимолекулы удается рассчитать некоторые состояния, относящиеся к пространственной группе кристалла Ф .
Применение модели КРЭЯ к совершенному кристаллу реализуется в несколько этапов [89]. Сначала строится в k-пространстве новая (суженная) зона Бриллюэна таким образом, чтобы ее центр k = 0 (точка Г) был эквивалентен тем точкам обычной зоны Бриллюэна, для которых необходимо рассчитать одноэлектронные энергии.
Методика построения векторов трансляции обратной решетки, определяющих суженную зону Бриллюэна, рассмотрена в [89]. Расширение ячейки в прямой решетке связано с соответствующим сужением зоны Бриллюэна в обратной решетке. Преобразованию в прямой решетке соответствует в обратной решетке преобразование
MNDO-исследование структуры двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила
Как отмечалось выше, в результате пиролиза полиакрилонитрила формируется графитоподобная слоевая структура. Поэтому представляет интерес рассмотреть структуру двухслойного ПЛАН [113-115]. Расстояние между слоями полимера по аналогии с графитом можно выбрать равным 3.4 А. Возможны 2 варианта расположения слоев друг относительно друга: 1-слои симметричны друг другу; 2- один слой смещён относительно другого. Можно рассмотреть продольный и поперечный сдвиги и, соответственно, способы взаимного расположения слоев: 1) один слой расположен точно над другим; 2) один слой смещен относительно другого на 1/2 гексагона; 3) один слой смещен на 3/4 гексагона относительно другого; 4) один слой смещен на 1 гексагон относительно другого. Все предложенные способы изображены на рисунках 3.2.1, 3.2.2. Связи атомов верхнего и нижнего слоя полимера обозначены сплошными и пунктирными линиями соответственно. Были выполнены MNDO расчеты всех предложенных способов взаимного расположения слоев в двухслойном ПЛАН, рассматривалось три типа двухслойной структуры, отличающихся составом слоев (пункт 3.1).
Выполненные исследования позволили установить геометрические особенности структур двухслойного ПЛАН для всех вариантов и способов сдвига, зарядовые распределения в них и вычислить энергии связи систем. Установлено, что для всех вариантов двухслойного ПЛАН наблюдается искривление слоев: края приближаются друг к другу, а центры слоев отдаляются, что свидетельствует о возможности образования тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ПЛАН (рис. 3.2.3). Энергетически более выгодной является структура, в которой монослои сдвинуты друг относительно друга на /г гексагона (вариант 2, продольный и поперечный сдвиги). Но поскольку разница энергий связи невелика, то можно рассматривать устойчивое существование всех предложенных вариантов 1—4
Одной из интересных задач является исследование свойств ПЛАН с вакансиями (так называемый V дефект). Такие дефекты изменяют локальную геометрию слоя и, следовательно, электронные состояния. Поверхность материала с вакансиями, как правило, состоит из углеродных гексагонов и появляющихся пента- и гептагонов (топологические дефекты), что может привести к деформации поверхности полимера. Однако возможны такие взаимные конфигурации дефектов, при которых симметрия системы не изменится. В данном пункте представлены результаты исследования электронной структуры пиролизованного полиакрилонитрила варианта 1 с вакансиями. Выполнены полуэмпирические расчеты молекулярного кластера выбранного типа полимера. Исследованы процессы переноса вакансий на поверхности монослоя, рассчитаны основные энергетические характеристики процессов.
Исследована электронная структура полимера, содержащего вакансию, с использованием расчетных схем MNDO и РМЗ и модели молекулярного кластера. V дефект располагался в середине кластера, чтобы исключить влияние граничных эффектов. Рассматривалось два типа дефекта: 1) так называемый VN дефект, когда из структуры удаляется атом азота; 2) Vc дефект, когда из структуры удаляется атом углерода. Интерес представляет не только наличие вакансии на поверхности слоя, но и сам процесс ее образования. Для моделирования этого процесса поверхностный атом углерода или азота отдалялся от поверхности полимера с шагом 0,1 А. Энергетическая зависимость этого процесса представлена на рис. 3.3.1. Оптимизировались только геометрические параметры атомов, находящихся вблизи дефекта. Атомы ближайшего окружения вакансии обладали тремя степенями свободы, позволяющими им смещаться из положений равновесия в процессе моделирования. Результаты расчетов основных электронно-энергетических характеристик представлены в таблице 3.3.1. Энергия формирования дефекта была рассчитана по формуле:
Сравнение результатов, представленных в таблице 3.3.1, с характеристиками бездефектной структуры показал следующее. Значения энергии нижней вакантной орбитали практически не зависят от наличия вакансионного дефекта на поверхности полимера и остаются приблизительно одинаковыми для всех типов структур. Следует отметить некоторое увеличение значения Евзмо при наличии дефекта и соответствующего увеличения запрещенной щели. Таким образом, введение вакансии в структуру слоя позволяет изменять физические свойства исследуемого материала.
Построенные одноэлектронные энергетические спектры (рис. 3.3.2) наглядно продемонстрировали различие между двумя типами структуры ПЛАН с дефектами VN HVC.
Геометрический анализ структуры дефекта и его ближайшего окружения показывает, что атомы поверхности смещаются из своих постоянных положений в направлении локализации вакансии (рис. 3.3.3). Анализ зарядового перераспределения установил, что атомы ближайшего окружения вакансии изменяют величину заряда. Это свидетельствует о том, что электронная плотность локализуется в области V дефекта, что, в свою очередь, ведет к изменению поляризации всего монослоя ПЛАН и изменению его физических свойств (таб. 3.3.2).
Особенности адсорбции атома водорода на поверхности план
Выполненные расчеты установили (см. п. 4.1), что на поверхности ПЛАН возможна адсорбция атомов водорода. Следует отметить, что процесс адсорбции эффективен только при определенной ориентации адсорбирующегося атома водорода над поверхностью пиролизованного полиакрилонитрила, а именно над атомом углерода полимера. На процесс адсорбции Н влияет также и соседство с атомами азота структуры, которое приводит к увеличению энергетического барьера и уменьшению энергии адсорбции [121].
На рисунке 4.2.1. представлена зависимость энергии от расстояния RC-H атома водорода до атома углерода поверхности. На графике, нормированном на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума, соответствующего расстоянию Ядд = 1.2 А. Эта точка является результатом образования химической связи между атомом водорода и атомом углерода поверхности ПЛАН, т. е. является результатом перекрывания орбиталей атомов С и Н с обменом электронной плотностью между ними. Величина ЕАд имеет смысл энергии химической связи. Для образования связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа (энергия активации).
Энергии активации и энергии адсорбции вычислялись как разность между полной энергией E(R) системы «монослой - атом Н» на соответствующем расстоянии R и полной энергией системы на R = х :
В процессе минимизации энергии системы для каждого заданного расстояния Rc-н атом водорода, имеющий две степени свободы, в каждой точке оказывался на перпендикуляре к поверхности монослоя, проходящем через выбранный атом углерода. Анализ результатов оптимизации геометрии системы обнаружил, что в процессе приближения атома Н к монослою ПЛАН атакуемый поверхностный центр сначала углублялся примерно на ОЛ А, при этом соседние атомы тоже незначительно опускаются. Затем в окрестности точки Ra происходит резкое удаление атома С от поверхности на расстояние 0.45 А. При этом он тянет за собой соседние атомы, и они тоже приподнимаются над поверхностью слоя на расстояние 8R 0.12 А. На расстоянии около 1,7 А образуется химическая связь С - Н, после чего длина связи начинает уменьшаться, а вся группа С - Н приближается к слою и занимает положение, соответствующее минимуму энергии. При расположении Н в минимуме Клд атом углерода «выходит» из слоя на расстояние 0.29 А. В результате адсорбции три связи С-С углеродного гексагона, на который происходило присоединение Н, удлинились по сравнению с невозмущенными значениями и стали равными 1.48 А. Таким образом, адсорбция приводит к деформации поверхности полиакрилонитрила (рис. 4.2.2).
Была исследована также возможность множественной адсорбции атомов водорода на ближайшие атомы углерода поверхности полимера (рис. 4.2.3). В присутствии одного атома водорода, отмеченного цифрой 1, на монослой присоединялся второй атом водорода, затем уже рядом с двумя атомами Н помещался третий и, наконец, четвертый (рис. 4.2.4). Результаты расчетов энергетических характеристик данных процессов представлены в таблице 4.2.1. Итак, выполненные исследования установили, что множественная адсорбция атомов Н на поверхности монослоя ПЛАН приводит к искажению поверхности (нарушению планарности), способствуя тем самым образованию скрученных структур ПЛАН. Исследование динамики ширины запрещенной зоны показало, что увеличение числа атомов водорода на поверхности полимера приводит к увеличению AEg. Это свидетельствует об изменении проводящих свойств ПЛАН при его гидрогенизации.
Рассмотрена адсорбция атомарного водорода на одной из внешних поверхностей двухслойного ПЛАН. Расстояние между слоями по аналогии с графитом выбиралось равным 3.4 А. Для моделирования процесса адсорбции водорода были рассмотрены энергетически более выгодные варианты расположения слоев друг относительно друга: 1) один слой расположен строго над другим (симметричная структура); 2) один слой смещен относительно другого на 1/2 гексагона (рис. 4.2.5). Связи атомов верхнего и нижнего слоя полимера обозначены сплошными и пунктирными линиями соответственно. Выполненные MNDO- расчеты позволили построить профиль поверхности потенциальной энергии системы «ПЛАН - атом Н», которая представлена на рис. 4.2.6. На графиках, нормированных на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума, соответствующего оптимальному расстоянию Кад. Эта точка является результатом образования химической связи между адсорбирующимся атомом водорода и атомом углерода поверхности ПЛАН.
Сравнение энергетических кривых позволило установить, что в случае сдвига слоев на ХА гексагона на кривой присутствуют два энергетических минимума, т.е. наряду с химической адсорбцией, наблюдается и физическая адсорбция атомарного водорода. При этом расстояния и величина энергии химической адсорбции практически не изменяются для вариантов 1 и 2 (табл. 4.2.2). Для образования связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа (энергия активации).
При проведении исследования проникновения атомарного водорода между слоями пиролизованного полиакрилонитрила были выполнены расчеты этого процесса в рамках расчетной схемы MNDO. Рассмотрены три варианта межслоевого внедрения атома Н (рис. 4.2.7): 1 - атом водорода внедряется через гексагон, содержащий только атомы углерода; 2 - атом водорода внедряется через гексагон, содержащий один атом азота; 3 - атом водорода внедряется через гексагон, содержащий два атома азота. Геометрия системы оптимизировалась в процессе расчета.
Пошаговое приближение атома Н к двухслойному ПЛАН позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии системы «двухслойный ПЛАН - атом Н» (рис. 4.2.8). При внедрении атома водорода между слоями ПЛАН он должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа, отождествляемый с энергией активации. Энергия активации вычислялась как разность между полной энергией E(R) системы «двухслойный ПЛАН (2-ППАН) — атом Н » на соответствующем расстоянии R и суммой полных энергий невзаимодействующих атома водорода и пиролизованного полиакрилонитрила (т.е. на расстоянии R = оо):
Сравнение величин энергетических барьеров для различных положений атома Н над поверхностью двухслойного ПЛАН (таблица 4.2.3) установило, что случай внедрения атомарного водорода через чисто углеродный гексагон энергетически более выгоден (наименьшая величина барьера Еа=4,1 эВ), что указывает на отрицательное влияние атомов азота на процесс межслоевого внедрения водорода.
