Введение к работе
Актуальность темы
Солнечная энергетика в настоящее время является одной из наиболее активно развивающихся отраслей электроэнергетики. Большой потенциал роста данной ветви альтернативной (возобновляемой) энергетики обусловлен такими глобальными факторами, как необходимость обеспечения национальной энергетической безопасности и повышение стоимости традиционных ископаемых источников энергии. Кроме того солнечная энергетика имеет и другие преимущества, в частности энергия Солнца доступна всем, бесплатна, практически неисчерпаема, а процесс её преобразования в электрическую энергию не оказывает негативного влияния на окружающую среду. Однако на сегодня солнечная энергетика, преимущественно на основе кремния, занимает менее 1 % в общемировом балансе производимой электроэнергии. Это связано со сложной технологией изготовления и высокой стоимостью солнечных элементов на основе кремния, что препятствует их широкому использованию.
Третье поколение солнечных элементов на основе нанокристаллических оксидных полупроводников (диоксида титана, ТЮ2) и органических материалов (красителей), получивших название сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ), обладает перспективой удешевления и упрощения производства. Основным компонентом конструкции СКСЭ является фотоактивная нанопористая пленка ТЮ2 сенсибилизированная органическим красителем. К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения оптимальной нанопористой структуры пленки ТіОг для достижения максимального коэффициента полезного действия (КПД) данных солнечных элементов. Поэтому существенным недостатком СКСЭ является относительно невысокий КПД, который составляет порядка 10-11 %. Согласно анализу литературных источников одним из подходов повышения КПД СКСЭ на основе ТЮ2 является использование лазерных технологических операций в процессе изготовления солнечных элементов.
Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и исследованием сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана, представляется современной и актуальной.
Состояние вопроса
СКСЭ на основе ТЮ2 представляют собой перспективную технологическую и экономическую альтернативу солнечным элементам на основе классических полупроводников (кремния). Сенсибилизация красителем широкозонных полупроводников (ТіОг) для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию впервые использовалась X. Геришером и др. в 1960-ых. Первые СКСЭ характеризовались плохим закреплением молекул красителя на поверхности полупроводника и малым КПД (менее 0,1 %), обусловленным низким поглощением солнечного излучения мономолекулярным слоем красителя на плоской (планарной) поверхности полупроводника. Для решения проблемы
преобразования солнечного излучения параллельно велись исследования в дух направлениях: развитии фотоэлектродов с большой удельной площадью поверхности для адсорбции большого количества молекул красителя и синтезе красителей, имеющих широкий спектральный диапазон поглощения и осуществляющих прочную связь с поверхностью полупроводника. Усовершенствования в данных направлениях были достигнуты вначале 1990-ых, благодаря нанотехнологии и развитию красителей-сенсибилизаторов. Нанокристаллические мезопористые пленки ТЮ2 позволили значительно увеличить эффективную площадь поверхности фотоэлектрода солнечного элемента, а новые металлоорганические красители способствовали расширению спектрального диапазона поглощения до инфракрасной области спектра и прочному закреплению молекул на поверхности полупроводника.
В СКСЭ структура нанопористой пленки ТЮ2 оказывает существенное влияние на характеристики солнечного элемента, поскольку она является источником большой площади поверхности для адсорбции на ней поглощающих солнечное излучение молекул красителя, а также транспортной средой для генерированных электронов. Пористая пленка ТЮ2 обычно изготавливается трафаретной печатью путем нанесения пасты, содержащей наночастицы ТЮ2, на проводящие (ТСО) стеклянные подложки с последующим спеканием при температурах 450-500 С. Процесс спекания способствует удалению органических компонентов из нанесенной пленки, а также формированию электрически связанной нанопористой структуры ТЮ2. Из литературных источников известно, что коэффициент диффузии электронов в ТіОг зависит от пористости пленки и возрастает с уменьшением пористости ТіОг. При этом пористость может варьироваться от 0,5 (50 %) до 0,7 (70 %) вследствие изменения количества связующего вещества в пасте ТЮ2. Таким образом, вопрос оптимизации нанопористой структуры пленки ТіОг для улучшения характеристик и увеличения КПД СКСЭ является актуальным.
Решением данной проблемы может послужить использование лазерных технологических операций, которые находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку они позволяют изменять механические, электрофизические, оптические и многие другие свойства различных материалов. Таким образом, использование лазерного спекания пленки ТіОг с целью модификации (оптимизации) её нанопористой структуры может привести к увеличению КПД СКСЭ на основе ТіОг. Кроме того необходима разработка более совершенных моделей СКСЭ для проведения достаточно точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров СКСЭ на их фотоэлектрические характеристики.
Цель работы
Целью диссертационной работы является разработка и исследование сенсибилизированных красителем солнечных элементов (СКСЭ) на основе диоксида титана (ТЮ2) для улучшения их фотоэлектрических характеристик и параметров, в частности, увеличения КПД.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
проведение анализа современного состояния солнечных элементов, обоснование выбора материалов конструкции СКСЭ и определение направлений её совершенствования;
разработка численной модели СКСЭ на основе ТЮ2 для проведения более точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров (пористости и толщины пленки ТіОг, радиуса частиц ТЮ2, длины и ширины фотоактивной области) солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики;
экспериментальное исследование влияния технологических параметров (энергии в импульсе лазерного излучения) на толщину и нанопористую структуру пленки ТЮ2 при её лазерном спекании длиной волны 1064 нм для оптимизации структуры пленки и увеличения КПД СКСЭ на основе ТЮ2;
разработка технологического маршрута изготовления СКСЭ на основе ТЮ2 с использованием лазерного спекания, а также создание экспериментальных образцов СКСЭ и сравнение их характеристик с существующими аналогами.
Методы исследования базируются на основных положениях теории численных методов и алгоритмов решения обыкновенных дифференциальных уравнений, методик проведения экспериментальных исследований.
Научная новизна:
разработана численная модель СКСЭ на основе ТЮ2 для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики. В модель СКСЭ включено полученное интегральное выражение для расчета плотности потока фотонов в диапазоне поглощения молекул красителя, разработанная модель пористой структуры сенсибилизированной красителем пленки ТЮ2 для расчета коэффициента поглощения, а также выражение для определения величины последовательного сопротивления в солнечном элементе;
выявлено с помощью моделирования, что существенное влияние на фотоэлектрические характеристики СКСЭ оказывает длина фотоактивной области элемента (сенсибилизированная красителем пленка ТіОг), которая для оптимизации его характеристик должна составлять порядка 0,2-0,7 см;
установлено на основе разработанной модели СКСЭ, что оптимальная пористость пленки ТіОг составляет 0,2-0,3 (20-30 %), при которой КПД СКСЭ возрастает на 20-25 % по сравнению с КПД при стандартной величине пористости 0,5-0,55 (50-55 %). При этом толщина пленки ТЮ2 может варьироваться в диапазоне оптимальной толщины 5-10 мкм;
показано, что в условиях лазерного спекания пленки ТЮ2 происходит изменение её толщины, пористости и фазового состава, а также размера частиц ТіОг за счет коалесценции. Определена функциональная зависимость толщины и пористости сформированных пленок ТіОг от параметров лазерного спекания.
Практическая значимость:
определены технологические параметры лазерного спекания пленки ТЮ2 на ТСО-стеклянной подложке. Энергия в импульсе лазерного излучения составила 100-300 мДж при длительности воздействия 15 сек., что соответствует примерной температуре в пленке ТЮ2 400-800 С;
установлено, что структура пленки ТЮ2 сохраняется пористой после лазерного спекания энергией в импульсе 100-300 мДж. На основании экспериментальных исследований получено, что увеличение энергии в импульсе лазерного спекания приводит к уменьшению толщины от 10,18 мкм до 6,92 мкм и пористости от 0,45 (45 %) до 0,19 (19 %) пленок ТЮ2;
разработан технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2, включающий использование лазерного спекания пленки ТЮ2 длиной волны 1064 нм для оптимизации её нанопористой структуры и увеличения КПД СКСЭ на основе ТЮ2;
изготовлены экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 и определены их фотоэлектрические характеристики. Наибольший КПД составил порядка 13,4 % для экспериментальных образцов СКСЭ, в которых пленка ТЮ2 спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж;
получено, что наиболее эффективные экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 показали КПД в среднем на 20-30 % выше относительно существующего уровня за счет уменьшения пористости пленки ТЮ2 вследствие лазерного спекания.
Достоверность научных результатов определяется применением современных методов исследования и подтверждается сравнением с результатами экспериментальных исследований, проведенных в диссертационной работе, с результатами численного моделирования, полученными с использованием системы Matlab, а также согласованием с известными из научной литературы данными.
Внедрение и практическое использование результатов работы
Результаты диссертационной работы использованы в научных исследованиях и разработках ООО «Завод «Кристалл» (г. Таганрог), ОАО «ТНИИС» (г. Таганрог), ОАО «НЛП КП «Квант» (г. Ростов-на-Дону), ООО «Центр лазерных технологий» (г. Таганрог), ООО «Центр нанотехнологий» (г. Таганрог), фирмы «LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH» (г. Дортмунд, Германия), а также внедрены в учебный процесс подготовки студентов ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет».
По работе получен грант по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере на финансирование по теме: «Разработка солнечных элементов на основе диоксида титана с применением
лазерных технологий» (2013 г.). Результаты работы использованы в научно-исследовательской работе (НИР) кафедры КЭС «Создание интерактивной мультимедийной учебно-методической виртуальной лаборатории по естествознанию для дистанционного обучения в области лазерных нанотехнологий» (2013 г.).
Апробация результатов работы
Основные научные результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и семинарах: 16-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009» (Зеленоград, 2009 г.), German-Russian interdisciplinary workshop for students and young scientists «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling» (Rostov-on-Don, 2010 г.), IX Всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление» (Таганрог, 2011 г.), 14-ой научной молодёжной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, 2011 г.), X Всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление» (Таганрог, 2012 г.), 19-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012» (Зеленоград 2012 г.), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2012» (Таганрог, 2012 г.), Международном молодежном конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» (Таганрог,
-
г.), 20-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2013» (Зеленоград,
-
г.), IX Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2013 г.).
По теме диссертационной работы получены сертификат победителя конкурса Фонда целевого капитала «Образование и наука ЮФО» (Ростов-на-Дону, 2011 г.); стипендия Правительства Российской Федерации на 2011/12 учебный год; диплом II степени за победу в Международном молодежном конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» по научному направлению «Индустрия наносистем» (Таганрог, 2012 г.); диплом победителя программы «УМНИК» Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (Ростов-на-Дону, 2013 г.); диплом Всероссийского выставочного центра ВДНХ за создание солнечных элементов на основе диоксида титана с использованием лазерных технологий (Москва, 2013 г.).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
- численная модель СКСЭ на основе Ті02 для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики;
теоретические закономерности влияния топологических размеров, толщины, пористости и диаметра частиц пленки ТЮ2 на фотоэлектрические характеристики СКСЭ;
технологические параметры формирования пористой пленки ТЮ2 на ТСО-стеклянной подложке с использованием лазерного спекания длинной волны 1064 нм;
экспериментальные закономерности толщины, пористости и фазового состава пленок ТЮ2, а также спектров поглощения сенсибилизированных красителем пленок ТЮ2 от энергии в импульсе лазерного спекания;
технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2 и результаты исследований их фотоэлектрических характеристик.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 научные статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ и 11 работ в сборниках трудов конференций и других изданиях. Подана заявка на патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, а также списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста и содержит список литературы на 15 страницах, 64 рисунка, 24 таблицы.
