Введение к работе
Актуальность проблемы. С развитием и широким зрпманекиегл ;ликропроцассороэ а мзкро-ЭШ, иозаолпзнпх шнаатюрпзозать.и резко удешевить стоимость систем автоматического управления и измерит елько-шіформацяонніЕС систем, а также з сачзи о примвнэкп-эм микропроцессоров практически зо всех новкх измерительный приборах, возросло число систем, нуздакдахся а сенсорах, л колнчеет ас сексороз а электронных системах с илнозраменным раопир-энаем областей их-применения. Становится очевидным, чг~ сенсорі»* станут объекте:.! пзрвайавй важности при разработка последующего поколения систем управления а переработки информация, л то зз время, сенсоры, по своим функциональны.'.! зознопкостям, иадззкостп и сто-'їмсстя, являются самым слабым завком этих систем, что зсуслов-лвно лзкой неравномерностью развития устройств пзрзработкп :::-:-форшцпи а сэнсоров. Такая ситуация серьезно прэпятстаузт далі-напиаму развитию систем контроля а управления, а такпэ из:лер_:-гально-информационных сиетем.
Принципиально новыз возможности э области разраооткя сак-:оров открыла сенсорная микроэлектроника - еоеоэ научно- техническое направление, целью которой является разработка различна:: ексороа физико-химических величин в шкроэлекгронксм асполяе-ии. Технологической базой этого нового направления создавая но-ой эле:лентно"4 базы для современных измерительных систем явля-тоя хорошо отработанные методы технологии здикро электроники.
Среди микроэлектроники сенсоров за'кное место занимают сен-эры концентрации химических зваестз - яокоевлзктигн^э и хп-.ш-зски чувствительные полезна транзистора (ИСПТ, ХШЇ), полупрс-здиаковыз газовые сенсоры, сенсори гласности, биосенсоры и п'о.
Среди преимуществ микроэлектронных химических сенсороЕ мокно выделить: малые гаоардгы и вас, изготовление только из твердих :&-тераалоЕ,- преобразование измеряемой величины непосредственно в электрический сигнал, возможность массового выпуска сравнитель-ко недорогих сенсоров олагодарі групповым методам полупроводниковой интегральной технологии. Эти сенсоры наедут самое лшроко? применение ъ электронной и химической црошшшкности, авиациой-ноа технике, космонавтике, энергетике, охране окружающей средд, сельском хозяйстве, медицине и драдввщают появление в недалекой будущем однокристальных "интеллектуальных" аналитических устройств, ооъедишашх в себе многооункцаонадькне чувствительные элементы к схемы первичной обработки сигнала.
Создание КСПГ и ЖШП выходит на стадию промышленного освоения. Предварительные исследования доказали потенциальные возмож-
: ности разработанных КСШГ и 1ШИ. как вполне конкурактосяоеобногб измерительного средства, что дозволило некоторым фирмам: " Sent-: RON " (Нидерланды),."Р"Е>Т4 (Япония),-Microseks (Швейцария), ПО "Доэистор", 000 "Микросенсор" (Армения), ЖЮ "Лозитрон" (Россия) разработать и выпустить малув партию портативных цифровых
, рН-штров с. чувствительным к ионам водорода сенсорам на основе ЖНИ, Б то же время эти исследования выявила ряд конструкторских и технологических проблем, препятствующих быстрому внедрению .HGHT и ЛЯПЕ-в серийное производство. Наиболее существенными проблвагами являются; временной дрейф параметров ЖШТ, миниатюри-зацкя электродов сравнения, герметизация ХЗЇЇТ методами технологии микроэлектроники., биосовместишеть материалов, используемых
в сеЕСОрах биошдицинейого назначения. Кроме того, имеется много неясных.вопросов в понимании механизма функционирования ХШТ и влияния технологических факторов на их параметры. Для решения
.-казанних проолзм а диссертационной раооте предлагаются орига-алькые конструктсро:'о-т=хнологкч9схіі9 раиения, таоратичаскле юлелл д новна методы измерения/
газработка полупроводниковых газовых сзнсоров (в том члслз енсоров злаяности) уделяется большое внимание в связи с іізоіхо-.лшстыэ созланая дешевых, простих в эксплуатации, портативних лгнализаторов и анализаторов газов, спрос ка которые аозраста-т а кладки годам.
j настояна9 зраыя некоторые типы полупроводниковых газовых лнсороз л сзнсоров злазностл выпускаются ггромышленностью. Од-дм 3.3 основных направленна развитая исследовании а ооластз гл--вше сэнсороз является поиск новых газочузстзжтзлъкых ііатерга-:з, осладашлх высокой чувствительностью з селективностью к їннсму газу, временной стабильностью, способных Функплокзро-їгь при невысоких рабочих тамлзратурах, позволяющих: а ряда слу-133 отказаться от катализаторов из драгметаллов, а такгз размотка технологии их лзготозденяя с воспроизводимыми газочуз-'вдтельньши характеристиками. -С этой точка зрения использован- ' :а нами новыэ &>- л Ье - содержащие слояные окислы являются ними -аз наиболее перспективных материалов для создания газо-х сзнсоров а сенсоров влажности..
/Із анзіуказанного следует, что тема диссертационной работы ллэтея актуальной и/направлена на раданиа задач, имевших круп-з научно-техничзскоэ "значение.
Часть работ автором выполнена в соответствии с тематпчес-.и планами СКТБ ЗТ ПО "Позястор", организации І2/Я 3-2730.
Цзльэ поеледованна являзтея поиск и практическая рвализа-ї научно обоснованных технических а конструкторско-технолсти-:клх решений, внедрение которых внесет значительный вклад в
з::оиенкє паучко-технического прогресса - создание ыикрозлека-роїін^х сенсоров концентрации г: приборов а их основе с исдодь-іс:«аіїкеі новых материале-!, новых методов изготовления z кзмере-ь.-.:-.г h ?uKst 'исследование авзичесЕих явлений із технологических йаі:"-орсь, определявших ноно-, газо- к влагочувсгвитедьные характеристики материалов. гадачг. исследования:
кокпье-кское исследование основных характеристик (ионная. "-О'ьогЕКСслънозгь, селективность, стабильность, гистерезис, ург^я отклика) ПС.'ІГ z ХЧПТ с различными мембранами, а также электролиз - диэлектрик - полупроводник (ЗДЦ) структур высоко-ч.істотними волы-^араднкмк (БЧ БФХ кли С -Ч' ) негодами,
исследование влияния параметров технологического процесса на характеристики чувствительного материала с целые их оптимизации;
разработка метода изготовления ИСЯГ и ХЧІІІ, позволяющего резить проблему их герметизации способами, совместимыми с технологией микроэлектроники;
разработка методов контроля, позволяющих определить работоспособность КСПГ и 2ЧПТ до разделения пластин на отдельные кристаллы;
разработка более полной физико-химической модели функционирования ЙСПТ; '
разработка, изготовление и исследование метрологических характеристик малогабаритного цифрового рК-метра с комбинированна: мнкровлектронным рН сенсоров;
исследование поведения ЕСПТ и ХЧПТ'в биологических жидкостях, а также биосовмееткмости материалов;
комплексное исследование основних газоч^вствигельнш: характеристик некоторых новых висмут- и железосодержащих сое-
13.303:
- асслзлозанае злагочузсгвигед^зіп: ^зойс?в тонких ллззок нзксзорнгс новых материалов.
Научтаг долозения, эглюсямыз на зааду::
-
Характеристики чувствительных к ;:снаа зодооода ПСІГГ существенна завасят: от ":зхнслогяческях методов .' ренимоз получения мембран, определяющих тип а концентрацию поверхностных ак-
-
^/зесгзузт корреляция между величинами рй чузстзатзль-нооти, сі"6йлзеооїи Sv^ ИСПТ, рНр«с (величины рК, ооот-затстзукцзз точке нулевого заряди и скоростью растворения ллзаок аятрида креааая. Скорость расізореная аиіоида крайняя з рас тло pax Нг- являемся интзгсздзннм'показателем оценки качест-2а рН чузсзэатзльных Su-u - ЯСНІ.
-
Судестзузт коиреляцая мезду величиной рН чугсззитзль-аости, скоросза дрейфа а гастеразиса То.^- ЛСПЇ я температурою окасленан пдазон Та. . Лаилучаами донэзатздлыи по совокупности .іаролетроз обдадааг шюнгл Ta^Os, изготоваеаные ікислзнизїі ттнтада з сухом кислорода при Т а 510 - 53«j С.
-
Специфическая адсорбция изйтралъаьос уолелул на поверхности рН чузстз:іт;-лзннх пленок з определенных усдознях приводят . суззрвернстсзскол рН чузстзитедзаоета.
-
Гізз прочих разных условиях материалы с более высокой концентрацией поверхностных a-тивных центров а нязкой величиной pH?-»c обладает выоокиии антитромбоганныаи свойствами.
-
Кераішчаские чузоззигельныэ элементы состава Бігї.0, имеют максимальную чувствительность к парам ацзтона, эзазола, бензина и природному газу при температурах около ЗВД С,
320 С, 390 С a 2SQ ^соответственно.
7. Керамические чузстзательнкэ элементы состава Б'цуе^О^
имеют максимальную чувствительность к парам зтанола, ацетона и бензина при температурах около 320 С, 340 С и 390 С,COOTBeT-CTBeEHO.
8. Газочувствительные характеристики ферритов висмута за
вис ят or концентрации "биографических" поверхностных гидроксиль-
ЕЫХ ЦеКїрОВ.
Десорбция "биографических" поверхностных гадрсксильных групп приводам к смещении температуры максимальной газочувстви-
9. Высокая чувствительность и селективность пленок Fe^03
. к .парам бензина обусловлена наличием в ^. примесей Mg- и газет иєсто при рабочей температуре около 280 3.
10. Увеличение содержания Y.ZQ в пленках ^1 приводит к уменьшение Бяагочувствитеяьвосги (в области низких власностей) и одновременному расширенна линейной области рабочего диапазона токксплевочншс сенсоров влажности на основе ї%2.0з . Наилучииыи влагочувсгвительныаи показателями по совокупности параметров об-ладают пленки Fe^ с содержанием 10 вес.$ Kz0. Научная новизна.
-
Обнаружена корреляция между рН чувствительными характеристиками 5\ЭН^-- ИСПТ, рЕрзо . и скоростью растворения пленок нитрида кремния в растворах HF. Наилучшими рН чувствительными характеристиками обладают пленки нитрида кремния, изготовленные хлориднцй методом в среде Н^ -в 'реакторе атмосферного давления.
-
Обнаружена корреляция между рН чувствительными характеристиками Ta^Og - ИСПТ и температурой окисления пленок тантала. Оптимальным с точки зрения получения высокой рН чувствительности, малого гистерезиса, низкой скорости дрейЗа То^ ~ ИСЗІТ является реЕиы окисления Та. в сухом кислороде в диапазоне температур Т =. 510 * 530 5.
3. Яредлсяан новый метод изготовлаяия ИСБТ и ХЧПТ, осно-аанный за слоистой структуре Si -Si 0^-Ь» а позволяющий решить проблему "геометрически селективной" герметизации сенсоров методами технологии микроэлектроники.
4-. Обнаружен и ясслздоваа эффект судзрнернстовской рН чувствительности пленок Tol^Oj-
-
Разработана физико-химическая модель работы ИСІГГ с учетом специфической адсороции нейтральных молекул и индуцирования эффектного заряда на поверхности иаибраны. Получены выражения для сулернзрнстозской рН чувствительности.
-
Разработан метод определения pH^sc, но комплексным измерениям ВЧ ЗФХ МДЕ я ЭДП сгруктур.
-
Исследованы аятатромбогэнныз сзойстза некоторых материалов, используемых з биомедицинских сенсорах. Обнаружена корреляция мззду величиной концентрации поверхностных активных центров, pHpsc. и временем свертывания крови аа некоторых материалах.- Предложены критерии для целенаправленного поиска биосовместимых материалов.
-
Наследованы газочузстзительные сзойстза ферритов зис-дута составов &ІРг03, ЇЛ^Ре^Оу , Ьі^РЦОо а такгсе тонких плз-нок Fs^Oj с примесями }Аа. а найдены рабочие температуры: максимальной чувствительности к природному газу, ларам этанола, ацетона, бензина.
-
Исследованы злагочувстзительныэ сзойстза тонких пленок Яг^О^г K^Oj CeiSiOj, Na-БіТіО^,. С точки зрения получения высокой влагочувсзвительности, быстродействия и линейности з широкой области относительной злааности, наиболее оп^лдаЛяг ньши язляются пленки Fs^Oi, с содерзаааен IQ зес. Кг О .
Практическое значение работы:
I. Разработаны, изготовлена и испытаны рЕ чузстззтельж?
1'СПТ с мэисракаки т.г ~>\ 0? 7 Si^H4 к Тсии- ; чувствительные :: і: знай калия ИСігІ; злекгрод сравнения на основе полевого трак-зі'.^гора з нембранак: і;г полистирола, фоторезиста, полЕвкулгягзори-ла; мккрозлектроЕВый сенсор глюкозы на основе рК чувствительных ...~~I -jo структурой S>'i-SiC--6'>.
-
газработаї-; портативний цифровой рН/терио/милливолыиетр с ко^оинировакнык микрозлектронныв рН сенсором. Изготовлена л испытана калая парх:-:к приборов.
-
і-гзраЗохан и реализован новый метод изготоелєйие ИСПТ и ХЧЛТ, основании!: на слоистой структуре 5> - S'i 0?_- Ъ\.
-
ГіреддоЕен новый метод определения рНрго по измерению ЕЧ 321 ИДИ в 2ДП структур. Определена значения рКрзс пленок
Si 02 -j S*bM^ _, Тб-^О^-.
-
исследовано поведение разработанные сенсоров концентрации конов в еєяьной крови, плазме и моче.
-
Определено время свертывания крови на 12 различных материалах. Даны рекомендации по целенаправленному поиску биосовиес-тимых материалов.
?. Предлогевы керамические составы качестве натериала чувствительного элемента сенсоров паров ацетона, этанола, Оэнзина, природного газа с высокими газочузстзк-тельныки показателями по совокупности параметров. .
8. Показана возможность и целесообразность использования СВС иетода для синтеза газочувствителькнх маге риалов на основе СЛОЖЕШС окислов.
5. Предложена пленка ї-2% с содерханием 2 об.% Ь% в качестве материала чувствительного элемента селективного тонкопле-еочного сенсора паров бензина.
10. Найдены критерии для оптимизации конструктивных параметров зысокоимпедансвшс товкопленочных сенсоров вланноси:, с цели
і-
расширения их рабочего диапазона з сторону вязках значенаЛ гласности.
Результаты работы носят достаточно общий характер л могут быть использованы при зыборе и исследовании других лоно- я га-зочузстзитзльных материалов, а также при конструировании л дро-нззодстзе сенсоров на их jci-юзе.
Отдельные разделы диссертаций включены s курс декпи«1 по предметам "Датчики и обработка сигналов" з Государственном Инженерной университете Армении-, "Датчики", "Метода, измерения параметров полупроводников" в Зреванском Государственном университете, теоретический а экспериментальный материал отдельных разделов диссертации использован при проведении дипломного проектирования а тех :хе университетах.
Апробация паботы. Основные положения и результати диссертационной работы докладывались на Республиканских, Зсесоюзньсс и Международных конференциях: юбилейная конференция молодых ученых филиала ВНЦХ АМН СССР (Ереван, 1982), Зсесоззная конференция "Монооелектизные электроды а ионный транспорт "(Ленинград, 1982), первая республиканская конференция по медицинской технике и кибернетике (Ереван, 198%), Всесоюзная научно-техническая конференция "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред" (Тбилиси, 1966), 12-ая Всесоюзная научная конференция по микроэлектронике (Тбилиси, 1987), 1-ая Зсесоюзная научно-техническая конференция "Системный анализ а управление з задачах рационального природопользования и охраны окружающей среды ^Цахкадзор, Армения, Г988), Зсесоюзная научно -техническая конференция "Датчики на основе технологии микроэлектроника" (ііоекза, 1989), Всесоюзная конференция "Хааичас-кле сенсоры" (Ленинград, 1989)г 7-ая Международная конференция по микроэлектроника (Минск, I9S0), Меадународньге кокфепанция
"2вросексор-4" (Карлсруе, Германия, 1990), "Евросенсор-5" (Рим, Италия, 1991), "Химические сенсоры" (Токио, Япония, 1992), "Евро сенсор-6" (Сан-Себастьян, Испания, 1992), "Евросенсор-7" (Будапешт, Венгрия, 1993), "Химические сенсоры- (Фукуока, Япония,199; "Химические сенсоры" (Рим, Италия, 1994).
По теме диссертации опубликовано 41 печатне пябпт. р ч-пм . числе 4 евторскюс свидетельства,.
Структура и объем диссертацииТЦйссертация состоит~йз"вве^~ дения,- пяти глав, заключения, списка использованной литературы (218 наименований), приложений, общий объем работы 244 страниц. Еключая 72 рисунка.
