Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение, свойства и применение одномерных наноматериалов (Литературный обзор) 25
1.1. Методы получения одномерных наноструктур 27
1.1.1. Общие подходы к получению одномерных наноструктур 27
1.1.2. Осаждение из газовой фазы. Рост ID нанокристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК) 29
1.1.3. Жидкофазные методы получения ID нанокристаллов 39
1.1.4. Темплатный синтез ID наноструктур 42
1.2. Наноструктуры оксида цинка 44
1.2.1. Общая характеристика оксида цинка 44
1.2.1.1. Кристаллическая структура ZnO 44
1.2.1.2. Собственные и примесные дефекты, легирование 46
1.2.1.3. Оптические свойства 51
1.2.1.4. Электрофизические свойства 59
1.2.2. Получение одномерных наноструктур ZnO 62
1.2.2.1. Газофазные методы синтеза 63
1.2.2.2. Жидкофазные методы получения ID наноструктур ZnO 74
1.2.3. Применение наноструктур оксида цинка опто- и
микроэлектронике, микросистемной технике 80
1.2.3.1.Применение ID наноструктур ZnO в оптоэлектронике 80
1.2.3.2. Солнечные элементы 90
1.2.3.3. Пьезоэлектрические генераторы 94
1.2.3.4. Сенсоры 97
1.2.3.5. Эмиттеры электронов 101
1.2.3.6. Полупроводниковые приборы (полевые транзисторы) 104
1.3. Углеродные ID наноматериалы (нановолокна и нанотрубки)
3.1. Получение УНТ методом каталитического пиролиза паров этанола 108
3.2. Модификация и применение УНТ 119
Глава 2. Методика экспериментов
2.1. Газофазное осаждение поликристаллических слоев и массивов одномерных наноструктур 129
2.1.1. Оксид цинка 130
2.1.2. Оксид индия 131
2.1.3. Нитриды галлия и алюминия 133
2.1.4. Углеродные нанотрубки и нановолокна 135
2.2. Методы исследования полученных материалов 140
2.2.1. Электронная микроскопия 140
2.2.2. Фото- и катодолюминесценция 141
2.2.3. Исследование спектров люминесценции индивидуальных наностержней оксида цинка 142
2.2.4. Другие методы
2.3. Изготовление сенсоров из индивидуальных наностержней ZnO и метод и ка измерений 145
2.4. Изготовление автоэмиссионных катодов, методом низкотемпературного газофазного осаждения из паров этанола и исследование их характеристик
2.4.1. Экспериментальные образцы 146
2.4.2. Методика эмиссионных испытаний 147
2.5. Функционализация и исследование сорбционных свойств УНТ 148
2.5.1. Синтез и последующая обработка УНТ 148
2.5.2. Сорбция и анализ 149
Глава 3. Получение, свойства и применение монокристаллических наностержней оксида цинка 150
3.1. Получение упорядоченных массивов наностержней оксида цинка 150
3.1.1. Общее описание процесса 150
3.1.2. Модель роста наноструктур оксида цинка по «самокаталитическому» ПЖК механизму 155
3.1.3. Контроль формы нанокристаллов оксида цинка 162
3.1.4. Рост массивов наностержней оксида цинка на различных подложках
3.2. Исследование структуры и свойств выращенных нанокристаллов оксида цинка 171
3.3. Исследование стимулированной люминесценции в нанокристаллах ZnO 186
3.3.1.Зависимость порога стимулированной люминесценции
нанокристаллов ZnO от их геометрической формы 186
3.3.2.Лазерная генерация в индивидуальных наностержнях ZnO...195
3.4. Сенсоры на основе индивидуальных наностержней ZnO...207
4. Газофазный синтез других широкозонных полупроводников
4.1. Синтез наноструктур и поликристаллических пленок оксида индия 218
4.1.1. Карботермический метод (осаждение 1п203 из паров низшего оксида) 219
4.1.2. Газофазное окисление моноиодида Индия 223
4.2. Газофазный синтез нитридов галлия и алюминия 229
4.2.1. Нитрид галлия 230
4.2.2. Нитрид алюминия 237
5. Углеродные ID наноматериалы 245
5.1. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола 246
5.1.1. Особенности синтеза в реакторе проточного типа 246
5.1.2. Влияние добавок воды 254
5.1.3. Влияние природы катализатора 260
5.1.4. Синтез УНТ в реакторе с внутренним нагревателем 265
5.2. Модификация и применение углеродных нановолокнистых материалов 274
5.2.1 Изготовление и исследование характеристик автоэмиссионных катодов 274
5.2.2. Окислительная модификация УНВМ и исследование их сорбционных характеристик 277
Заключение 289
Литература
- Осаждение из газовой фазы. Рост ID нанокристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК)
- Углеродные нанотрубки и нановолокна
- Рост массивов наностержней оксида цинка на различных подложках
- Газофазное окисление моноиодида Индия
Введение к работе
Актуальность темы
Прогресс современной микро- и оптоэлектроники, сенсорной и микросистемной техники диктует постоянно возрастающие требования к увеличению производительности с одновременной миниатюризацией и снижением энергопотребления автономных электронных устройств. Очевидно, что классическая микроэлектроника, основанная на планарной технологии и традиционных полупроводниковых материалах, в силу целого ряда причин, в том числе экономического характера, еще достаточно долго будет существовать и развиваться. Тем не менее, в настоящее время все более актуальными становятся исследования, связанные с поиском новых материалов, которые в будущем могли бы обеспечить возрастающие потребности электроники, фотоники и других высокотехнологичных направлений. В связи с этим наблюдается чрезвычайная активность научного сообщества в области получения, исследования свойств и поисков практического применения одномерных (1D) нанокристаллических материалов (нитей, проволок, стержней, трубок и пр.). Повышенный интерес связан не только с малыми размерами этих структур, позволяющими решать проблемы дальнейшей миниатюризации электронных устройств. Намного больший интерес вызывают уникальные оптические, электрофизические, теплофизические, механические и другие свойства одномерных структур, отличающиеся от свойств объемных материалов и пленок. Благодаря этому, 1D материалы представляют огромный интерес, как для фундаментальных исследований, так и для широкого круга практических применений.
Значительная часть исследований в области 1D материалов связана с широкозонными полупроводниковыми оксидами, прежде всего с оксидом цинка. Оксид цинка (ширина запрещенной зоны Eg = 3.37 эВ) является перспективным материалом для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Большая энергия связи экситона (60 мэВ) позволяет получать интенсивное УФ свечение в ZnO при комнатной температуре и выше (до 550K). Для наблюдения экситонной стимулированной люминесценции при комнатной температуре существенна хорошая кристаллическая структура материала. В случае монокристаллических образцов малого размера появляется возможность не только увеличить плотность экситонов и создать усиливающую оптическую среду при малых мощностях накачки, но и уменьшить потери на рассеивание излученного света. Поэтому разработка методов контролируемого роста высококачественных монокристаллических наностержней ZnO диаметром 0.2—0.5 мкм и исследования, направленные на создание миниатюрных, ярких и экономичных коротковолновых источников света, являются наиболее актуальными.
Одним из наиболее распространенных методов получения одномерных кристаллов является химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Этот метод широко используется для выращивания пленок и поликристаллических слоев, обеспечивая высокую производительность и отличное качество получаемого материала при сравнительной простоте и доступности. Однако синтез одномерных структур требует специфических условий роста. К настоящему времени в научной литературе накоплен большой объем информации о методах и механизмах роста 1D наноструктур. Тем не менее, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками по- прежнему остается актуальной проблемой. В настоящей диссертации изучение газофазного роста наностержней оксида цинка является одной из центральных задач.
Актуальным является поиск новых решений, связанных с синтезом нитридов галлия и алюминия. Несмотря на то, что эти материалы уже нашли практическое применение в светотехнике и электронике, технологии их получения остаются достаточно дорогими, что препятствует их широкому использованию. То же самое можно сказать об углеродных наноструктурных материалах (нанотрубках и нановолокнах).
Отличительной особенностью оксида цинка и других широкозонных оксидов является хорошая электронная проводимость в сочетании с высокой химической стойкостью, что делает их перспективными для применения в газовых и жидкостных сенсорах, датчиках УФ излучения, электродах, материалах для автоэмиссионных катодов, элементах солнечных батарей. Особенно привлекательны для этих целей нанопроволоки, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью. Это направление исследований также представлено в настоящей диссертационной работе.
Цель работы и основные научные задачи
Целью диссертационной работы являлось создание и исследование новых материалов на основе высококачественных нанокристаллов широкозонных полупроводников, прежде всего оксида цинка, и углеродных нанотрубок и нановолокон для применения в микро- и наноэлектронике, нанофотонике, микросистемной технике и других областях. Реализация этой задачи включала в себя несколько направлений: 1) развитие методов контролируемого синтеза 1D кристаллических полупроводников и углеродных материалов, изучение фундаментальных закономерностей роста одномерных структур; 2) исследование физических свойств полученных материалов, установление их взаимосвязи с совершенством кристаллической структуры, формой и размерами; 3) практическое применение новых материалов для создания приборов и устройств новых поколений, использующих 1D наноструктурные материалы в качестве рабочих элементов.
Основными научными задачами являлись:
разработка новых подходов к газофазному синтезу поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов широкозонных полупроводников (оксидов цинка, индия, нитридов галлия и алюминия), обеспечивающих контролируемый рост, высокую чистоту, кристаллическое совершенство и стехиометрический состав получаемых продуктов;
экспериментальное исследование фундаментальных закономерностей роста одномерных кристаллов оксида цинка при газофазном осаждении из элементов, изучение влияния условий синтеза на морфологию и кристаллическое совершенство получаемых наноструктур, нахождение условий для контролируемого выращивания 1D нанокристаллов ZnO с определенной формой и размерами;
развитие нового метода получения углеродных нанотрубок и нановолокон путем каталитического пиролиза паров этанола, исследование особенностей процесса, связанных с механизмом расщепления молекул спирта на катализаторе, изучение свойств полученных продуктов и влияния на них условий получения;
взаимодополняющие исследования физических свойств полученных наноматериалов с использованием различных современных методов, дающих представление о совершенстве кристаллической структуры, стехиометрическом составе, природе и концентрации дефектов;
исследование особенностей фото- и катодолюминесценции одномерных кристаллов оксида цинка с целью разработки эффективных коротковолновых источников света и лазеров на массивах и одиночных наностержнях ZnO;
развитие методов окислительной модификации углеродных наноматериалов для создания сорбентов, носителей катализаторов, конденсаторов, композиционных материалов;
практическое использование полученных наноматериалов в нанолазерах, газовых сенсорах, автоэмиссионных катодах и других устройствах наноэлектроники, фотоники и микросистемной техники.
Научная новизна
Основным итогом настоящей диссертации является решение фундаментальных задач контролируемого синтеза наноструктурных материалов с заданными физическими свойствами. Все представленные результаты получены в последнее десятилетие и в большинстве случаев носят приоритетный характер. Наиболее важные научные достижения приведены ниже.
1. Впервые методом газофазного осаждения получены хорошо упорядоченные массивы наностержней оксида цинка на подложках различного типа без предварительного нанесения металла-катализатора или тонкого слоя зародышей ZnO. Предложена модель «самокаталитического» направленного роста нанокристаллов ZnO по механизму пар- жидкость-кристалл, в которой функцию каталитической жидкой фазы выполняют нанокапли металлического цинка, осаждающиеся на подложке в начале процесса. На основании этой модели предсказана и впервые экспериментально продемонстрирована возможность «управления» формой нанокристаллов в процессе роста. Разработана оригинальная внутренняя оснастка двух и трехзонных реакторов проточного типа для газофазного синтеза поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов широкозонных полупроводников (оксидов и нитридов).
-
-
Получены наностержни оксида цинка, кристаллическое совершенство и стехиометрический состав которых находится на уровне лучших монокристаллических образцов, описанных в литературе, что подтверждено методами электронной микроскопии, ренгеноструктурного анализа (РСА), фото- и катодолюминесценции (ФЛ и КЛ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и другими.
-
Найдены новые экспериментальные закономерности возникновения лазерной генерации в нанокристаллах ZnO различной морфологии и размеров. Установлено, что в зависимости от формы кристаллов ZnO реализуются различные механизмы излучательной рекомбинации в процессах лазерной генерации. Показана зависимость порога стимулированного и лазерного излучения в индивидуальных наностержнях ZnO от их длины, связанная с модификацией локальной плотности фотонных состояний. На индивидуальных стержнях ZnO с алюминиевым зеркалом на торце достигнуты пороги энергии накачки лазерного излучения близкие к рекордно низким значениям.
-
На основе индивидуальных наностержней ZnO изготовлены водородные сенсоры с рекордными характеристиками, работающие при комнатной температуре. Сравнение данных сенсоров с аналогами, изготовленными на основе гидротермально синтезированных стержней ZnO, показало увеличение более чем в 10 раз чувствительности устройств и их быстродействия. Впервые экспериментально продемонстрирована зависимость величины отклика от толщины наностержня в сенсоре, связанная с изменением соотношения между величиной обедненной зоны и поперечным размером стержня.
-
Разработан новый производительный метод газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия, объединяющий синтез прекурсора (моноаммиаката тригалогенида металла) и газофазное осаждение продукта в одном процессе. Скорость осаждения поликристаллического слоя GaN на подложке в предложенном методе достигает 50 мкм/час, а слоя AlN - 250 мкм/час. Главным достоинством нового метода является возможность использования в качестве исходных компонентов нетоксичных и химически неагрессивных исходных компонентов: металлического галлия (алюминия) и хлорида аммония, которые легко подвергаются глубокой очистке.
-
Впервые высококачественные поликристаллические слои и массивы нанокристаллов оксида индия (III) были выращены путем газофазного окисления паров моноиодида индия. Показано, что разработанный метод синтеза в двухзонном реакторе пригоден для осаждения поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов оксидов металлов с использованием в качестве прекурсоров низших галогенидов и оксидов.
-
Впервые экспериментально продемонстрированы возможности использования этанола для массового получения углеродных нанотрубок и нановолокон. Показаны преимущества нового метода, такие как пониженная температура синтеза (~500С) и высокая производительность (выход до 9000% по отношению к массе катализатора). Получены новые данные о механизме каталитического пиролиза этанола, объясняющие многие особенности процесса осаждения углеродных наноматериалов из паров спирта.
-
Впервые установлена зависимость эффективности окислительной модификации поверхности углеродных материалов от условий синтеза. Благодаря найденным закономерностям получены катионные сорбенты на основе углеродных нанотрубок, в 5 - 10 раз превосходящие по емкости известные аналоги.
Достоверность результатов
Все научные выводы и модельные представления в работе базируются на экспериментальной основе. Достоверность результатов подтверждена взаимодополняющими исследованиями с применением арсенала современных методов, таких как электронная микроскопия, фото- и катодолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеноструктурный анализ и других. Многие работы выполнены в соавторстве с исследователями из других организаций, в том числе зарубежных, а образцы для совместных работ передавались в эти организации, где проходили дополнительные независимые исследования. Среди российских организаций можно назвать ИФТТ РАН, МФТИ, МГУ, ФИАН и другие. В совместных работах принимали участие также зарубежные партнеры из Universite P. et M. Curie, Paris, France; Tyndall National Institute, University College Cork, Ireland; Department of Physics, University of Central Florida, Orlando, USA; Department of Microelectronics and Semiconductor Devices, Technical University of Moldova и других.
Все представленные результаты докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в виде статей в рецензируемых российских и международных журналах.
Практическая значимость
Одномерные структуры в настоящее время рассматриваются как наиболее перспективные материалы для новых поколений приборов твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники, оптоэлектроники и приборов на квантовых эффектах. Практическая ценность представленной работы состоит, прежде всего, в том, что разработанные методы контролируемого синтеза позволяют обеспечить необходимые физические свойства наноструктур, требуемые для их применения.
Продемонстрированная в работе возможность получения лазерной генерации на наностержнях оксида цинка при небольшой энергии возбуждения представляет большую практическую ценность для создания экономичных ярких источников коротковолнового излучения. Массивы наностержней оксида цинка могут использоваться для создания сверхъярких дисплеев, работающих при солнечном свете, экономичных источников света и УФ лазеров. Эти результаты нашли практическое воплощение в запатентованной конструкции лазерного электронно-лучевого проектора. Очень важным в контексте развития микроэлектроники является создание нанолазеров на одиночных наностержнях ZnO, которые в перспективе могут использоваться для оптических межсоединений в интегральных схемах.
Монокристаллические наностержни оксида цинка и других широкозонных полупроводников могут служить рабочими элементами различных газовых и жидкостных сенсоров, электродов и других устройств, в которых требуется сочетание большой удельной поверхности и хорошей электропроводности с химической и механической стойкостью. В настоящей работе с использованием индивидуальных наностержней ZnO созданы водородные сенсоры, значительно превосходящие по своим характеристикам (чувствительность, быстродействие, рабочая температура) существующие аналоги.
Практическую ценность представляет разработанный простой и производительный способ получения нитридов галлия (алюминия). Скорость осаждения нитридов галлия и алюминия на подложке в новом методе газофазного синтеза достигает 50 и 250 мкм/час соответственно, что можно использовать для получения толстых пленок и свободностоящих слоев высокого кристаллического качества. В отличие от известных процессов газофазного синтеза GaN и AlN, в данном методе исходными реагентами являются высокочистые химически устойчивые, неагрессивные и нетоксичные металлический галлий (алюминий) и хлорид аммония.
Предложенный низкотемпературный высокопроизводительный метод синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола позволяет достигать 9000%-ного выхода продукта по отношению к массе катализатора и успешно конкурирует с традиционными способами синтеза этих наноматериалов из углеводородов. Полученные результаты имеет практическую значимость для областей, где требуются большие количества относительно дешевых углеродных наноматериалов, таких как производство катализаторов, сорбентов, конденсаторов и композиционных материалов.
Практически важным является разработанный низкотемпературный метод селективного осаждения, позволяющий выращивать массивы углеродных нанотрубок при температуре ниже 500С, что позволяет использовать стеклянные подложки для создания автоэмиссионных катодов, а также модифицировать поверхности газовых сенсоров и электродов.
В процессе выполнения диссертации оформлены два патента на изобретения, связанные с применением наностержней оксида цинка в различных устройствах.
Основные положения, выносимые на защиту
-
-
-
Модель контролируемого направленного роста нанокристаллов оксида цинка по «самокаталитическому» механизму пар-жидкость-кристалл, в котором функцию катализатора выполняют нанокапли самого металлического цинка.
-
Найденные параметры «самокаталитического» синтеза, определяющие форму, размеры и низкую концентрацию точечных дефектов нанокристаллического оксида цинка.
-
Установленная зависимость пороговой мощности лазерной ультрафиолетовой генерации в массивах нанокристаллов ZnO при оптическом возбуждении от их формы.
-
Снижение пороговой мощности накачки для стимулированного и лазерного излучения при увеличении длины индивидуальных наностержней ZnO, обусловленное увеличением длины усиливающей оптической среды и времени излучательной рекомбинации свободных экситонов.
-
Перспективность полученных нанопроволок оксида цинка в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров, принцип работы которых основан на изменении электропроводности нанокристаллов ZnO в результате процессов поверхностной адсорбции-десорбции молекул различной природы.
-
Высокопроизводительный процесс газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия, позволяющий использовать высокочистые, нетоксичные и химически неагрессивные исходные компоненты: металлический галлий (алюминий) и хлорид аммония.
-
Новый метод газофазного осаждения поликристаллических слоев и массивов наноструктур оксида индия (III) путем окисления паров низших соединений индия.
-
Новый низкотемпературный высокопроизводительный процесс синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола и связанный с ним механизм каталитического пиролиза молекул спирта.
-
Найденные условия низкотемпературного (ниже 500С) селективного осаждения углеродных наноструктурных материалов на подложке, которые использовались для изготовления автоэмиссионных катодов, сенсоров и электродов.
-
Установленная корреляция между условиями синтеза (температура, катализатор) и способностью к окислительной модификации, определяющей сорбционные свойства углеродных нанотрубок.
Личный вклад автора
Все работы по планированию, проведению и анализу результатов экспериментальных исследований, связанных с газофазным синтезом изученных в работе объектов (наноструктур и поликристаллических пленок ZnO, GaN, AlN, углеродных нанотрубок и нановолокон), были выполнены лично автором либо совместно с сотрудниками экспериментально-технологической лаборатории ИПТМ РАН. Личный вклад автора состоит также в разработке дизайна реакторов и изготовлении установок газофазного роста для проведения исследований.
Работы по изучению оптических свойств (люминесценция, лазерная генерация) наностержней оксида цинка и других материалов проводились в лаборатории интегральной оптики ИПТМ РАН (руководитель д.ф.-м.н. Грузинцев А.Н.), а также, в рамках совместных международных проектов, в Университете им. П. и М. Кюри (Париж, Франция) и Национальном институте им. Тиндаля, Университетский колледж (Корк, Ирландия). Вклад автора состоял в приготовлении образцов для исследований и обсуждении полученных результатов.
При непосредственном участии соискателя были получены образцы монокристаллических наностержней оксида цинка, которые в дальнейшем использовались для создания водородных сенсоров, нанолазеров и других устройств из индивидуальных наностержней. Образцы автоэмиссионных катодов на основе углеродных нанотрубок были изготовлены автором диссертации и в дальнейшем исследовались в Центре эмиссионных технологий при МФТИ (руководитель д.ф.-м.н. Шешин Е.П.). Исследования окислительной модификации и сорбционных свойств углеродных наноматериалов были выполнены совместно с лабораторией атомно-спектроскопических методов анализа ИПТМ РАН (руководитель д.х.н. Гружулене С. С.).
Апробация работы
Основные результаты диссертации были представлены в виде докладов на следующих международных и российских конференциях:
13th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Granada, Spain 2002; VIII, IX, X, XI Международные конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов». Украина,
-
-
-
-
2005, 2007, 2009 г.г.; II, III, IV, V, VII Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2003, 2004, 2005, 2006, 2010 г.г.; 3-я и 4-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы». 2004, 2005 г.г.; XII, XIII, XIV Всероссийские конференции «Высокочистые вещества и материалы получение, анализ, применение». Н. Новгород
-
2007, 2011 г.г.; Всероссийская конференция «Нано 2004». Москва. 2004.; 7th, 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clasters", St. Petersberg. 2005, 2009; 1, 2, 4 Annual Workshop on Advanced in Nanophotonics. 2005, 2006, 2008; I, III Международные конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль, 2008, 2010 г. г.; XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва. 2008 г.; International Conference on Nanoscience & Technology, China 2009.; XVIII International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". St. Petersberg. 2010.; Material Research Society Spring Meeting. San Francisco, USA. 2010.; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011 г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 49 статей в российских и иностранных журналах, включенных в список ВАК. Перечень статей приведен в конце автореферата.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 325 страниц, включая 153 рисунка и 10 таблиц. Список цитированной литературы содержит 415 ссылок.
Осаждение из газовой фазы. Рост ID нанокристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК)
Считается, что понятие «одномерная структура» или ID (one dimensional) можно применять лишь к таким объектам, у которых наблюдается качественное изменение свойств, по сравнению с массивными образцами, связанное с малыми поперечными размерами (по аналогии с наноматериалами). Однако это требование является достаточно условным, т.к. изменение свойств, связанное с уменьшением размеров, как правило, не происходит скачкообразно, кроме того, различные полезные свойства по разному «реагируют» на размерный фактор. Поэтому обычно под термином одномерные наноструктуры понимаются кристаллические (реже аморфные) малые частицы с очень высоким аспектным соотношением. Часто такие кристаллы называют также вискерами (от английского whisker - «кошачий ус»). Поперечные размеры подобных структур могут составлять от единиц до сотен нанометров, а длина от единиц до сотен микрометров. Иногда в литературе можно встретить термин «квази-одномерные структуры» (Quasi-one dimensional) или Q1D [1]. Этот термин, по-видимому, является более корректным. Тем не менее, по отношению к структурам, являющимся предметом исследований в данной диссертации, в литературе чаще применяются термины: одномерные или ID наноструктуры [2]. Поэтому такая же терминология использовалась в настоящей диссертации.
В литературе можно встретить большое разнообразие наименований одномерных объектов: нанопроволоки, нанонити, нанотрубки, наностержни, наноиглы, наноленты и другие. Именно «одномерность» в сочетании с новыми свойствами, проявляющимися благодаря малым поперечным размерам, придает этим материалам уникальные характеристики, вызывающие огромный интерес в последнее время. Потенциальные области практического применения одномерных полупроводниковых наноструктур чрезвычайно широки. Как правило, одномерные нанокристаллы представляют собой монокристаллы, свободные от протяженных дефектов, с совершенной кристаллической структурой и высоким качеством поверхности. Они могут использоваться для создания новых поколений электронных и оптоэлектронных приборов и устройств [3,4]. Благодаря большому отношению площади поверхности к объему и Дебаевской длине, сравнимой с поперечными размерами структуры, они демонстрируют высокую чувствительность к поверхностным химическим процессам. Это делает их прекрасным материалом для различных датчиков, сенсоров и электродов [5]. Полупроводниковые нанопроволоки перспективны для создания светоизлучающих и детектирующих устройств [6]. Они могут найти широкое применение как компоненты солнечных элементов [7]. Благодаря высокому аспектному отношению и малым поперечным размерам, полупроводниковые нанопроволоки и наноиглы, также как и углеродные нанотрубки, могут использоваться для создания холодных эмиттеров электронов [8]. Очень широкая область применения связана с созданием композиционных материалов. Благодаря почти идеальному бездислокационному строению ID нанокристаллов, в них не реализуются обычные механизмы пластической деформации, и их прочность приближается к теоретическому для данного вещества порогу. Поэтому они в десятки и даже сотни раз прочнее обычных кристаллов, обладают гибкостью, коррозионной стойкостью и кристаллографической анизотропией свойств. В композиционных материалах они могут играть роль не только армирующих, но и тепло- и электропроводящих компонентов.
В настоящее время ежегодное количество публикаций, связанных с одномерными наноматериалами составляет несколько тысяч единиц (рис. 1.1). Не меньшее количество публикаций издается по тематике углеродных нанотрубок. Понятно, что невозможно выполнить критический анализ всех этих работ в рамках одного исследования. Поэтому в начале данного литературного обзора рассмотрены лишь вопросы, связанные с общими подходами к получению одномерных наноструктур. Более детально в обзоре представлены направления, наиболее близко связанные с тематикой исследовательской части настоящей диссертации. Прежде всего, это работы по получению, исследованию свойств и применению ID структур оксида цинка, а также некоторых других широкозонных полупроводников. Критически рассмотрены основные методы получения одномерных кристаллов, освещены результаты исследований по использованию полупроводниковых нанопроволок ZnO в различных устройствах электроники, оптоэлектроники, сенсорах, портативных источниках энергии и других практических приложениях.
Углеродные нанотрубки и нановолокна
Применение ID наноструктур ZnO в оптоэлектронике Как уже отмечалось, оксид цинка является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ и очень большой энергией связи экситонов (60 мэВ), что позволяет наблюдать стимулированное экситонное излучение в ближней УФ области вплоть до температур 550К. В связи с этим, ZnO привлекает повышенный интерес, в первую очередь, как материал для коротковолновой оптоэлектроники: светодиодов, лазеров и т.п. Эта область практического применения требует высокого кристаллического качества материала, поэтому особые надежды связываются с использованием ID наноструктур ZnO (наностержней, нанопроволок), которые являются совершенными бесдислокационными монокристаллами [105, 221]. Дополнительным преимуществом является то, что для получения высококачественных наностержней (в отличие от пленок) оксида цинка не требуются специальных подложек, а методы получения существенно проще, чем методы эпитаксиального роста пленок. Оксид цинка химически устойчив в воздушной атмосфере, что также важно, учитывая развитую поверхность наноструктур. Вместе с тем, создание светодиодов на основе оксида цинка сталкивается с рядом проблем, основной из которых является отсутствие материала с хорошей проводимостью р-типа. Поэтому, несмотря на ряд преимуществ, оксид цинка в качестве материала для светодиодов, пока не может составить конкуренцию нитриду галлия. Тем не менее, в литературе имеются многочисленные публикации о попытках создания излучающих р-п переходов с участием наностержней ZnO, и в
последнее время в этом направлении наметился определенный прогресс [105, 221].
Гомогенный р-п переход был получен путем допирования мышьяком наностержней ZnO, с помощью ионной имплантации. Исходные наностержни были выращены на подложке из Si п-типа [222]. После имплантации применялся активационный отжиг. Для изготовления прибора пространство между стержнями было заполнено ПММА и сверху (поверх стержней) и снизу (на обратной стороне кремния) были сформированы золотые контакты. Полученная структура демонстрировала нелинейные I-V-характеристики. Характер спектров электролюминесценции зависел от плотности потока ионов As. При величине 1015см"2 наблюдалась красная эмиссия, тогда как при 1014 см"2 преобладала эмиссия в УФ диапазоне со слабым пиком в красной области (рис. 1.25). В последнем случае наблюдалось усиление спонтанной эмиссии [222].
В другой работе легирование наностержней ZnO мышьяком достигалось за счет диффузии. Наностержни были выращены на полуизолирующих подложках GaAs с последующим отжигом, в результате чего области наностержней, прилегающие к подложке приобретали р-тип проводимости. Таким образом, была получена структура n-ZnOlp-ZnO наностержни/GaAs с гомогенным р-п переходом [223]. Структура демонстрировала хорошие диодные характеристики. Соответствующие спектры УФ электролюминесценции были получены при приложении напряжения свыше 30 В (20 мА). Отчетливый пик с максимумом 382 нм нелинейно возрастал с увеличением приложенного напряжения [223]. 5.0x10 пі
Спектры электролюминесценции наностержней ZnO, легированных As методом ионной имплантации при разной плотности потока ионов As+ [222]
Продемонстрированы также диодные структуры с гомогенными р-п переходами на основе наностержней ZnO, легированных азотом и фосфором. Однако электролюминесценция в этих структурах либо не наблюдалась совсем, либо была очень слабой [221].
Поскольку проблема получения /?-типа проводимости в оксиде цинка до сих пор остается актуальной, гораздо чаще в литературе можно встретить работы, посвященные созданию гетерогенных р-п переходов, в которых используются наностержни ZnO и-типа, совмещенные с кристаллическими либо полимерными полупроводниками /?-типа [105, 221]. Часто такие структуры получают путем выращивания массивов наностержней ZnO на подложках из /?-GaN [224-227]. Кристаллическая структура нитрида галлия 360
хорошо сочетается со структурой оксида цинка. Наностержни оксида цинка выращивали на подложках GaN, как высокотемпературными (газофазными), так и низкотемпературными (растворными) методами. В спектрах электролюминесценции полученных структур наблюдались, как правило, наряду с пиками излучения в УФ области также полосы в видимой области, связанные с точечными дефектами в ZnO. В целом, светодиодные структуры n-ZnO наностержни/p-GaN демонстрировали гораздо лучшие характеристики, по сравнению с аналогичными тонкопленочными структурами [221]. Так светодиод высокой яркости с излучением в голубой-УФ области получен в [227]. Как видно на рис. 1.26, при повышении приложенного напряжения одновременно с увеличением интенсивности электролюминесценции происходит смещение максимума излучения в коротковолновую сторону. 5x1 4x103
Влияние приложенного напряжения на интенсивность и положение пика электролюминесценции диодной наноструктуры n-ZnO наностержни/p-GaN пленка [227].
Массивы наностержней ZnO были выращены также на GaN светодиодах. За счет этого удалось достигнуть увеличения эффективности GaN светодиода на 50% и 100% при прохождении токов 20 и 50 мА соответственно [226]. В [228] изучено влияние послеростового отжига на
электролюминесценцию структур n-ZnO наностержни/p-GaN. Наностержни были выращены из водного раствора при температуре ниже 100С и изначально имели низкую кристалличность и достаточно большое количество дефектов. Электролюминесценция полученных структур наблюдалась практически во все видимом диапазоне. Показано, что отжиг структур в различной атмосфере при 600С приводит к существенному изменению эмиссии, связанной с глубокими дефектами в ZnO. Интенсивность зеленого, желтого, оранжевого и красного излучения постепенно увеличивалась при отжиге на воздухе и в кислороде, и уменьшалась при отжиге в аргоне. Наиболее сильное увеличение интенсивности электролюминесценции во всех диапазонах, за исключением красного, наблюдалась при отжиге в кислороде [228].
Другим материалом, подходящим для создания гетерогенных р-п переходов с оксидом цинка, является карбид кремния. Структуры с такими переходами были созданы путем выращивания массивов наностержней ZnO на подложках из p-SiC (4Н поли-типа) [229]. Несоответствие кристаллических решеток ZnO и SiC в данном случае составляет примерно 2%, что позволяет выращивать хорошо ориентированные массивы наностержней высокого кристаллического качества с хорошими оптическими свойствами. На основе структур наностержни n-ZnO/p-SiC эпитаксиальная пленка были созданы светодиоды белого цвета с высокой яркостью [221]. Вместе с тем, использование эпитаксиальных пленок GaN и SiC в качестве компонентов ZnO светодиодов во многом сводит на нет такие потенциальные их преимущества, как дешевизна и простота технологии, ради достижения которых ведутся активные исследования во всем мире.
Рост массивов наностержней оксида цинка на различных подложках
В диссертации представлены результаты по исследованию оптических свойств одиночных наностержней ZnO и созданию электронных устройств на основе индивидуальных наностержней. Для отделения наностержней ZnO от массива и перенесения на новую подложку использовали следующую методику. Подложку с массивом наностержней помещали в небольшой объем изопропилового спирта (или деионизованной воды) и подвергали обработке в ультразвуковой ванне в течение 5 мин. При этом часть наностержней отламывалась от подложки и попадала в объем жидкости. Затем каплю полученной суспензии наносили на чистую подложку и высушивали. В результате получали образцы с планарно расположенными индивидуальными наностержнями ZnO на подложке (рис. 2.8 а). Подходящие для дальнейшего использования кристаллы выбирали с помощью электронного (или оптического) микроскопа. При необходимости (для разреживания) проводили повторный перенос наностержней контактным методом.
РЭМ изображения: (а) наностержни ZnO, перенесенные на промежуточную Si подложку; (Ь, с) перенесенные индивидуальные наностержни ZnO диаметром 200 (Ъ) и 100 нм (с); (на врезках показаны наностержни с подведенными к ним электрическими контактами (наносенсоры).
Для создания приборов из индивидуальных наностержней использовались стеклянные или Si/Si02 подложки с заранее сформированными Au/Cr контактными площадками. Электрические соединения из платины между контактными площадками и индивидуальными наностержнями ZnO (рис. 2.8 Ь, с) формировали с помощью фокусированного ионного пучка. Для этого использовали сфокусированный пучок ионов Ga+, в зону действия которого подавали пары платиноорганического соединения. При облучении ионами Ga+ происходило разложение Pt-органического соединения с осаждением металлической платины в виде заданного рисунка, в данном случае в виде полосок-проводов (врезки на рис 2.8 b и 2.8 с).
Изготовленные таким методом устройства тестировали на чувствительность к газам и УФ излучению. Для исследования газочувствительных характеристик изготовленных наносенсоров использовали измерительную установку, состоящую из закрытой кварцевой камеры соединенной с системой контролируемой подачи газов. Концентрацию тестируемых газов задавали с помощью предварительно откалиброванных контроллеров потока. Сенсор располагался внутри камеры на специальной подставке. Напуск газов в камеру осуществляли через систему трубок диаметром 5 мм, используя отдельные контроллеры расхода для каждого газа. Отклик сенсора рассчитывали на основе изменения его электросопротивления. Электрическое сопротивление измеряли непрерывно в атмосфере сухого воздуха, а затем в присутствии тестируемого газа. Для поддержания заданных параметров и считывания данных использовался компьютер с соответствующим интерфейсом LabView.
Для изготовления образцов автоэмиссионных катодов (АЭК) использовали метод низкотемпературного газофазного осаждения из паров этанола (см. раздел 2.1.4). Подложка представляла собой стекло размером 10x20 мм толщиной 2 мм с напыленным слоем алюминия. В качестве катализатора использовался никель. Для оптимизации топографии поверхности АЭК изготовлялись три типа образцов, отличающихся распределением катализатора на подложке. В образце первого типа слой катализатора представлял собой равномерно напыленную тонкую пленку никеля. В образцах второго и третьего типов напыление катализатора выполнялось через маску с отверстиями диаметром 1 мм и 50 мкм. Расстояние между отверстиями равнялось двойному диаметру островка. При каталитическом пиролизе паров этанола осаждение УНВМ происходило строго на областях подложки, покрытых катализатором. Общая площадь каждого образца АЭК составляла примерно 0,5 см .
Изготовленные катодные образцы испытывались в диодных конструкциях. В качестве анода использовалась стелянная пластина с нанесенным на нее проводящим слоем индий-олово оксида (ITO). Расстояние между катодом и анодом, задаваемое с помощью стеклянных спейсеров, составляло 200 мкм. Давление остаточных газов в вакуумной камере во время проведения экспериментов было менее 4 10"5 Па.
Для изучения эмиссионных свойств изготовленных катодов использовался измерительный стенд, состоящий из управляющего компьютера, цифроаналогового преобразователя (ПАП), аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и высоковольтного источника питания. Данная система позволяла проводить измерения эмиссионного тока в пределах 0-1 мА с шагом 0,3 мкА, и напряжения в пределах 0 - 10 кВ с шагом 2,3 В. Погрешность измерений не превышала 1%.
При первом включении каждого катода измерялась вольт-амперная характеристика и определялись оптимальные значения эмиссионного тока изготовленных АЭК. Под оптимальным током подразумевалось максимальное значение тока, при котором не наблюдалась значительная
деградация катода. Проведенные измерения позволили определить, что это значение составляет 50 мкА.
Долговременные испытания проводили для каждого из катодов в течение 10 ч при фиксированном значении тока 50 мкА. Испытания заключались в стабилизации значения тока эмиссии, с помощью высоковольтного источника питания. В процессе исследований осуществлялось ежесекундное измерение напряжения, подаваемого на прибор, и протекающего тока. Для определения динамики изменения параметров (эффективная площадь, форм-фактор и др.) АЭК в ходе десятичасовых испытаний измерялись серии из трех вольт-амперных характеристик с интервалом 10 мин.
Исходные УНТ для исследования особенностей окислительной модификации синтезировали методом каталитического пиролиза паров этанола в реакторе проточного типа (раздел 2.1.4). При каталитическом разложении паров этанола УНТ осаждались на поверхности катализатора, который после синтеза удаляли путем кислотной обработки. После отмывки от катализатора образцы промывали деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивали и просеивали через сито. С целью дальнейшей окислительной модификации образцы УНТ выдерживали в концентрированной азотной кислоте (марки ОСЧ) при комнатной температуре, при 90С и 110-120С в аналитическом автоклаве с последующей промывкой деионизованной водой до нейтральной реакции и сушкой на воздухе. После обработки промытый, высушенный порошок УНТ просеивали через сито с размером отверстий 60 меш и использовали для дальнейших исследований.
Определение общей кислотности после введения функциональных групп выполняли по методике кислотно-основного титрования. Для этого навеску УНТ массой 0,5 г помещали в 150 мл коническую колбу, добавляли 25 мл раствора 0,1 N NaOH и перемешивали «встряхиванием» в течение 8 часов. Затем отбирали аликвоту 10 мл, добавляли 15 мл 0,1 N НС1 и оттитровывали 0,1 N NaOH. По разности общего объема NaOH и объема, пошедшего на титрование избытка 0,1 N НС1, определяли общую кислотность (Сн+), выраженную в ммол/г.
Газофазное окисление моноиодида индия
Сравнение с характеристиками ранее полученных и испытанных в тех же условиях водородных сенсоров на основе различных наноструктур оксида цинка, таких как, гидротермально полученные наностержни ZnO, разветвленные наностержни , индивидуальные тетраподы [274, 395], показывает превосходство изготовленных в настоящей работе устройств. Это же относится и к другим водородным сенсорам на основе оксида цинка, описанным в литературе. Например, полученный Вангом и соавт. [271] сенсор демонстрировал при комнатной температуре отклик 4,2% на концентрацию Н2 500 ррт при 10 минутной экспозиции. Более того, характеристики водородного сенсора на основе массива наностержней ZnO, демонстрирующие 18%-ное изменение электропроводности в присутствии 10% водорода в смеси с азотом при 112С, признаны вполне удовлетворительными [396]. В целом, к настоящему времени в литературе опубликовано большое число работ, посвященных созданию газовых сенсоров на основе наноструктур ZnO (см. гл.1, раздел 1.2.3.4). Анализ этих данных показывает, что по чувствительности, временам отклика и восстановления полученные нами сенсоры не уступают, а в большинстве случаев превосходят описанные в литературе аналоги. Большим преимуществом является низкая рабочая температура наших устройств. Вместе с тем, полностью корректно сравнивать характеристики различных устройств можно лишь при их испытаниях в идентичных условиях по одинаковой методике.
Как упоминалось выше, молекулы газа, адсорбированные на поверхности ZnO влияют на концентрацию носителей и электрическое сопротивление оксида цинка. Таким образом, увеличение отношения площади поверхности к объему наноструктур является потенциалом для улучшения чувствительности водородных сенсоров. Проведенное в настоящей работе сравнение чувствительности водородных сенсоров, изготовленных из наностержней ZnO различного диаметра, подтверждает этот тезис. На рисунке 3.42 приведены характеристики трех сенсоров, изготовленных и испытанных по одинаковым методикам. Видно, что максимальный отклик на присутствие 100 ррт Н2 (34%) получен у сенсора, изготовленного из нанопроволоки диаметром 100 нм. Сенсор из наностержня диаметром 200 нм демонстрирует в этих условиях отклик около 10%), а сенсор из еще более толстого 600 нм стержня - всего 4%.
Другой проблемой, связанной с созданием газовых сенсоров на полупроводниковых нанопроволоках является низкая селективность устройств. На рис. 3.42 показаны величины максимального отклика газовых сенсоров из наностержней различного диаметра в присутствии различных газов с концентрацией 100 ррт. Кроме отклика на водород, были измерены отклики на аммиак, изо-бутан и метан. Видно, что максимальной селективностью по отношению к водороду обладает сенсор, изготовленный из 100 нм стержня. В этом случае при равных концентрациях газов отклик сенсора на водород в несколько раз превышает отклики на другие газы. Это дополнительно свидетельствует в пользу большей перспективности тонких наностержней для изготовления высокочувствительных газовых сенсоров.
Очевидно, что не только размеры, но и качество нанокристаллов оксида цинка определяет характеристики изготовленных из них газовых сенсоров. В связи с этим полезно обсудить механизм газовой чувствительности нанопроволок ZnO и факторы влияющие на него. На механизм газовой чувствительности индивидуального наностержня ZnO влияют несколько факторов. Один из них, как уже отмечалось, отношение площади поверхности к объему. Другим фактором является концентрация и тип дефектов в наностержне ZnO (которые могут быть оценены из соотношения интенсивностей видимого и УФ излучения в спектре ФЛ). Влияние этих факторов было объяснено физическими эффектами, имеющими место на поверхности и в объеме нанопроволоки [3,5].
Известно, что чувствительность оксида металла к газам связана с взаимодействием газообразных компонентов с адсорбированными ионам кислорода (02 , О , О ) на поверхности и/или с взаимодействием с дефектными состояниями в материале.
Первоначально, когда нанопроволока оксида металла находится на воздухе, адсорбированный кислород захватывает электроны из зоны проводимости: 02(г.) - 02 (аде); 02(адс.) + е" - 02 (адс); 1/2 02 + е" - 0"(адс), в результате чего образуется обедненная зона, увеличивающая сопротивление нанопроволоки. Следует отметить, что тип частиц адсорбированного кислорода сильно зависит от температуры [397]. При более низкой температуре преобладают ионизированные молекулы 02 . При высокой температуре основными являются ионы 0 и О2-, тогда как частицы 02 быстро десорбируются. Большая концентрация ионов 02 на поверхности ZnO при комнатной температуре способствует большей эффективности взаимодействия между 02 и Н2 и, как следствие, большей чувствительности сенсора. Хемисорбция кислорода на поверхности наностержня в общем виде может быть описана следующим выражением [397]:
Похожие диссертации на Контролируемый газофазный синтез наноструктур для наноэлектроники, фотоники и микросистемной техники
-
-
-
-
-
-
