Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10
1.1. Методы получения планарных мультислойных покрытий 10
1.2. Циклодекстрины и пленки Ленгмюра-Блоджетт на их основе 18
1.3. Полиэлектролитные пленки, свойства и применения 22
1.4. Нанокомпозитные пленки, свойства и применения 30
Выводы 34
ГЛАВА 2. Влияние модификации свойств поверхности монокристаллического кремния на перенос монослоев 3- циклодекстринов и электрофизические свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник 35
2.1. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт 35
2.2. Расчет и анализ коэффициента переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт 39
2.3. Исследование модификации свойств поверхности кремния на электрофизические свойства МДП-структур 44
Выводы 59
ГЛАВА 3. Влияние режимов сорбции на оптические параметры нанокомпозитной пленки 60
3.1. Описание автоматизированной установки «ПОЛИИОН-1М» 60
3.2. Получение нанокомпозитных пленок 65
3.2. Результаты исследования режимов адсорбции 69
Выводы 76
ГЛАВА 4. Влияния числа слоев наночастиц оксида железа на физические свойства нанокомпозитных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида 77
4.1. Исследование нанокомпозитных пленок методами эллипсометрии и атомно-силовой микроскопии 77
4.2. Исследование нанокомпозитных пленок методом вторичной ионной масс-спектрометрии 84
4.3. Исследование электрофизических свойств нанокомпозитных пленок методом динамических вольт-амперных характеристик 88
4.3. Исследование магнитных свойств нанокомпозитных пленок методом электронного парамагнитного резонанса 93
4.4. Оценка объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитных пленках с использованием модели эффективной диэлектрической среды 96
Выводы 98
Заключение 99
Список использованных источников 101
Приложение Динамические вольт-амперные характеристики МДП-структур с разным числом полиэлектролитных слоев 112
- Полиэлектролитные пленки, свойства и применения
- Исследование модификации свойств поверхности кремния на электрофизические свойства МДП-структур
- Исследование нанокомпозитных пленок методом вторичной ионной масс-спектрометрии
- Исследование магнитных свойств нанокомпозитных пленок методом электронного парамагнитного резонанса
Введение к работе
Актуальность темы В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области разработки и создания наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройств. Для создания таких систем в большинстве случаев используются неорганические материалы. Многообразие органических веществ и возможность синтеза молекул с заданной структурой обуславливают перспективность их использования в электронике. Применение таких систем реализуется в двух направлениях: 1) модификация поверхности классических полупроводниковых материалов и структур наноразмерными органическими слоями (просветляющие покрытия, изолирующие и защитные слои, пассивирующие покрытия, ориентирующие слои в жидкокристаллических дисплеях); 2) создание принципиально новых компонентов и устройств (функциональные слои в органических светоизлучающих дисплеях, рецепторные центры в твердотельных химических датчиках) [1].
В большинстве практически важных случаев необходимо получать организованные слои органических молекул с заданной толщиной и структурой. Наиболее перспективным подходом при создании наноразмерных слоев органических соединений является использование принципа самоорганизации их молекул на поверхности раздела газ-жидкость или жидкость-твердое тело. Примерами практической реализации указанного принципа являются методы Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [2, 3] и полиионной сборки [4-6]. Первый базируется на многократном переносе монослоев дифильных органических соединений с поверхности раздела вода-воздух на поверхность твердой подложки. Метод полиионной сборки состоит в последовательной адсорбции из водного раствора на твердую подложку положительно или отрицательно заряженных молекул полимеров полиэлектролитного типа, образующих заряженные адгезионные монослои. Планарный характер методов позволяет их комбинировать и получать наноразмерные пленки с новыми свойствами [7].
Физические свойства наноразмерных покрытий, полученных данными методами, во многом определяются выбором веществ, а также толщиной монослоя и
пленки в целом. Для формирования пленок ЛБ перспективно использовать объемно-полостные молекулы. Примером таких молекулярных систем являются молекулы Р-циклодекстрина. Уникальная способность к образованию комплексов включения по типу "гость-хозяин" с веществами органической и неорганической природы обуславливает применение пленок ЛБ дифильных производных Р-циклодекстринов в качестве чувствительных слоев твердотельных химических датчиков для повышения селективности. Особенностью метода полиионной сборки для формирования наноразмерных пленок является возможность использования не только заряженных монослоев органических молекул, но и неорганических наночастиц. Допирование полиэлектролитных слоев наночастицами позволяет расширить диапазоны варьирования их электрофизических и оптических свойств, а значит и возможности практического применения.
В связи с вышесказанным исследование свойств наноразмерных пленок при варьировании состава и толщины является актуальной задачей.
Цель работы: Исследование влияния состава и количества слоев на оптические и электрофизические свойства наноразмерных планарных покрытий, полученных методами полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1. Исследование влияния модификации свойств поверхности монокристал
лического кремния полиэлектролитными слоями на:
значение коэффициента переноса монослоев дифильных р-циклодекстринов;
электрофизические свойства структур металл - диэлектрик - полупроводник.
2. Формирование методом полиионной сборки нанокомпозитных покрытий
на основе полиаллиламиногидрохлорида, содержащих наночастицы оксида желе
за, и исследование влияния различных режимов сорбции на их оптические пара
метры.
3. Исследование влияния числа слоев наночастиц оксида железа на электрофизические, оптические и магнитные свойства нанокомпозитных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида.
Научная новизна:
Установлено, что модификация поверхности кремния полиэтиленимином и полистиролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных (3-циклодекстринов;
Получены нанокомпозитные пленки на основе наночастиц оксида железа и полиэлектролита полиаллиламиногидрохлорида методом полиионной сборки.
Установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на показатель преломления и толщину нанокомпозит-ной пленки.
Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида.
Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов.
Практическая значимость
Результаты исследования влияния полиэлектролитных слоев на перенос монослоев Р-циклодекстринов могут быть использованы для увеличения селективности твердотельных химических датчиков.
Использование полиэлектролитных слоев в качестве промежуточного слоя в МДП-структурах позволит реализовать управление электрофизическими характеристиками данных структур и приборов на их основе.
Зависимость показателя преломления и шероховатости поверхности нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида от числа слоев наночастиц оксида железа позволит использовать данные нанокомпозитные покры-
тия для улучшения параметров и характеристик, твердотельных фотопреобра-зующих и светоизлучающих устройств.
4. Результаты исследования магнитных и оптических свойств нанокомпозит-ных пленок на основе полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа могут быть использованы для совершенствования известных и разработки новых устройств записи и хранения информации.
Основные положения выносимые на защиту
Модификация свойств поверхности монокристаллического кремния слоями полиэтиленимина и полистиролсульфоната натрия приводит к регулируемому уменьшению значений коэффициента переноса монослоев дифильных 0-циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием, обусловленным пространственной конфигурацией молекул |3-циклодекстринов.
Нанесение методом полиионной сборки слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния n-типа уменьшает сопротивление МДП-структуры вследствие обогащения поверхности полупроводника основными носителями заряда; последующее нанесение полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления структуры, что обусловлено компенсацией заряда и увеличением общей толщины пленки.
При исследуемых режимах последовательной адсорбции полиаллиламиногидрохлорида и наночастиц оксида железа увеличение числа слоев приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки, что связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на V-й международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003); Научно-технической конференции «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003); VI-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2004, устный доклад); VII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотех-
нологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005); VIII-й международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН (Москва, 2005); 20-й международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006, устный доклад); Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006, устный доклад); Saratov Fall Meeting - SFM'06 (Saratov, 2006); Санкт-Петербургской международной конференции по НаноБиоТехнологиям (Санкт-Петербург, 2006, устный доклад), на научных семинарах кафедры физики полупроводников.
Гранты
Данные исследования проводились в рамках государственных контрактов ФЦНТП (№ 02.442.11.7183, №02.442.11.7249, № 02.513.11.3043) и российско-немецкого проекта (DFG 436 RUS 113/844/0-1, РФФИ 06-02-04009).
Личный вклад автора состоит: в получении большинства образцов для исследований, связанных с использованием методов полиионной сборки и Ленгмю-ра-Блоджетт, а также в создании МДП-структур; измерении электрофизических свойств исследуемых структур; в математической обработке и анализе полученных экспериментальных данных. При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве результатов даются соответствующие ссылки на источник.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 5 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 39 рисунков, 6 таблиц. В списке использованных источников содержится 100 наименований.
Полиэлектролитные пленки, свойства и применения
Для формирования покрытий методом полиионной сборки используют вещества, которые обладают минимальным зарядом. Стабильные пленки получают на основе полиэлектролитов, мультивалентных органических и неорганических ионов, вирусов [51]. Методом полиионной сборки можно получать полиэлектролитные покрытия в состав которых включены наночастицы: металлов [52, 53, 54, 55], оксидов металлов [4-6], полупроводниковые наночастицы [51,56, 57], и др.
Наряду с синтетическими полиэлектролитами, возможно использование белков, которые ведут себя как поликатионы или полианионы. Полиионная сборка не приводит к химической модификации белков и к изменению их структуры, что благоприятно сказывается на последующей адсорбционной активности [58]. Кроме того, известно использование полисахаридов, благодаря наличию в их структуре карбоксильных сульфо- и аминогрупп имеющих заряд [59,60].
При формировании слоев методом полиионной сборки необходимо учитывать адсорбционные параметры, такие, как: рН, молекулярный вес иона, молекулярный вес и концентрацию полимера. Изменяя условия адсорбции можно получать полиэлектролитные слои различной толщины и морфологии. Неправильный выбор адсорбционных параметров может приводить к десорбции и распаду слоев [61]. На процесс адсорбции, при высоких концентрациях соли, сильное влияние оказывает ионная сила раствора. Высокая концентрация NaCl также сказывается на морфологии слоя, в этом случае полиэлектролит адсорбируется в шаровидной форме, что приводит к увеличению неровности пленки [62].
Для пары полистиролсульфонат натрия (PSS) и полиалилламиногидрохлорид (РАН) показано, что при концентрации полиэлектролита в диапазоне 0.1-5 мг/мл наблюдается одинаковая толщина слоев. Снижение концентрации полиэлектролита до 0.01 мг/мл, приводит к уменьшению толщины адсорбируемого слоя. Увеличение концентрации используемых компонентов до 20-30 мг/мл, приводит к нелинейному (экспоненциальному) росту толщины слоев, особенно если промежуточная промывка осуществляется недостаточно долго [63]. В начале процесса адсорбции полиэлектролитов, чаще всего наблюдается нелинейный рост толщины пленки. При формировании первых слоев (2-3 слоя), адсорбируется небольшое количество полиионов, по сравнению с последующим количеством адсорбционных циклов. Такой характер объясняется островковым типом адсорбции первых полиионных слоев на слабо заряженную твердую подложку. При последующих адсорбционных циклах эти островки расширяются и покрывают всю поверхность подложки, и дальнейший рост пленки происходит линейно с увеличением числа слоев [64].
Для описания кинетики процесса адсорбции, используют метод пьезокри-сталлического взвешивания (МПВ). Данный метод позволяет правильно определить условия адсорбции при полиионной сборке. Характер осаждения слоев контролируемый методом пьезокристаллического взвешивания осуществляется двумя способами: 1) после сушки образца (в потоке азота), измеряется резонансная частота пе реноса и рассчитывается адсорбированная масса, с использованием уравнение За урбрея где А/-изменение частоты колебания, / -резонансная частота кристалла, А-активная площадь кристалла (между электродами), pq- плотность кварца, /лд-модуль смещения кварца, у?-скорость волны смещения в кварце, Aw-масса, осаждаемая на кристалл; 2) непосредственное наблюдение за изменениями резонансной частоты во время процесса адсорбции на одной из сторон МПВ-резонатора, который посто янно находится в растворе. Для пары полиэлектролитов PSS/PAH, наблюдается смещение резонансной частоты в растворе (800 Гц), по сравнению с высушенной пленкой (300 Гц на одной стороне электрода) для каждого адсорбционного цикла. Такая разница адсорбированных слоев объясняется их сильной гидратацией. Адсорбированные слои содержат до 60% воды, и лишь 5-10% остается после высыхания пленки. Авторы [65] показали, что на пару ионов PSS/PDDA при 100% влажности приходиться шесть молекул воды. При нанесении пленок методом полиионной сборки, происходит изменение поверхностных свойств, таких как поверхностный потенциал, химический состав или контактный угол. Вследствие чего наблюдается изменение структуры внутри соседних слоев [66, 67]. Поверхность первого слоя, имеет большое количество сегментов для связывания, что напоминает структуру «щетки». Последующее нанесение полиэлектролита, с противоположным зарядом, сопровождается проникновением его в структуру первого. При этом второй слой укладывается на первый, прижимая его к поверхности. В результате формируется переплетенный полиэлектролитный комплекс, в то время как поверхность пленки состоит преимущественно из молекул полиэлектролита одного типа (рис. 1.6) [51]. Состав полимерного комплекса зависит от используемых полиэлектролитов и условий адсорбции. Мультислойная пленка в целом нейтральна, поскольку количество заряженных групп в соседних поликатионных и полианионных слоях соотносится как 1:1. Это подтверждается для пар полиэлектролитов PSS/PDDA, PSS/PEI, PSS/хитозан [68-70]. Однако для других веществ наблюдается отклонение количества заряженных групп от соотношения 1:1 [69, 71].
Авторами [11] показано изменение сопротивления проводящего слоя кремния на структуре кремний на изоляторе, при последовательном осаждении на поверхность сенсора полиэлектролитов полиаллиламиногидрохлорида (РАН) и полисти-ролсульфоната натрия (PSS). Структура сенсора приведена на рисунке 1.7.
Исследование модификации свойств поверхности кремния на электрофизические свойства МДП-структур
Для количественной оценки степени переноса монослоя дифильного Р" циклодекстрина по технологии ЛБ использовали параметр - коэффициент переноса (К). Коэффициент К рассчитывали из соотношения убыли площади монослоя на водной субфазе при однократном погружении или поднятии подложки ASH, к площади поверхности части подложки ASP, на которую осуществляли перенос этого монослоя [3]:
Вычисление коэффициентов переноса проводили для каждого монослоя и затем усредняли в соответствии с зонами пленки (рис. 2.2). Кроме того, вычисление К проводили отдельно для монослоев переносимых при погружении подложки в объем водной субфазы и извлечении из нее.
Установлено, что коэффициент переноса монослоев всех Р-ЦД на модифицированную поверхность монокристаллического кремния при погружении подложки в субфазу не зависит от числа алкильных радикалов в молекуле (3-циклодекстрина и практически равен единице (табл. 2.1). Отсутствует также зависимость коэффициента переноса от количества нанесенных монослоев р-ЦД. Указанная стабильность величины коэффициента переноса является основанием его использования для индикации изменения природы подложки монокристаллического кремния.
Средние значения коэффициента переноса монослоев Р-ЦД с различным числом алкильных цепей в молекуле и при различном числе нанесенных монослоев представлены в таблице 2.1. Анализ показывает, что наибольшая чувствительность коэффициента к изменению природы твердой подложки проявляется при нанесении первых десяти монослоев. В связи с этим, дальнейший анализ изменений среднего значения коэффициента проводился в основном для указанного числа нанесенных монослоев р-ЦД.
Из таблицы 2.1 видно, что при модифицировании поверхности монокристаллического кремния катионным полиэлектролитом коэффициент переноса монослоев всех алкилированных ЦД, полученный при погружении кремниевой пластины, значительно уменьшается. Влияние катионного монослоя тем сильнее, чем меньше алкильных радикалов в молекуле р-ЦД. С увеличением числа алкильных радикалов коэффициент переноса растет, причем для случая с погружением пластины, практически линейно (рис. 2.3 а) [86]. Возможно, что наиболее сильное влияние р-ЦД, содержащего одну алкильную цепь, связано с меньшими стериче-скими (пространственные) затруднениями и, следовательно, большей вероятностью образования комплекса "гость-хозяин" за счет включения положительно заряженных коротких боковых алкильных цепей PEI (см. рис. 2.1) в полость цикло-декстрина. Возможность образования таких комплексов обусловлена избыточной электронной плотностью полости Р-ЦД и, следовательно, ее сродством к катионным акцепторам электронов [39].
Наложение электростатических взаимодействий на формирование монослоя Р-ЦД дополненное неравномерным распределением боковых цепей полимера, могут быть причинами неплотной упаковки в монослое циклодекстрина, содержащего один алкильный радикал. Подтверждением реализации этой модели является факт резкого уменьшения коэффициента переноса именно при погружении модифицированной пластины кремния, когда первыми с монослоем ЦД контактируют положительно заряженные боковые цепи полимера. В противоположность этому формирование монослоя при поднятии пластинки из воды происходит на поверхность уже гидрофобизированную алкильными группами предыдущего слоя ЦД и обусловлено в основном универсальными Ван-дер-Ваальсовыми и гидрофобными взаимодействиями, не препятствующими плотной упаковке следующего монослоя молекул ЦД. гружений пластины является уменьшение влияния катионного заряда полимера при увеличении числа нанесенных монослоев ЦД, а также при увеличении числа алкильных групп в молекуле ЦД [86]. В обоих случаях будут возникать стериче-ские (пространственные) препятствия для образования комплексов "гость-хозяин", а гидрофобизация поверхности будет облегчать плотную упаковку поверхности модифицированной пластины.
Перенос монослоев на поверхность, модифицированную PSS Создание методом полиионной сборки комбинированного слоя PEI/PSS приводит к возникновению на поверхности монокристаллического кремния отрицательного заряда (см. рис. 2.2 в). На примере первых десяти монослоев (таблица 2.1) образованных погружением пластинки, видно, что и в этом случае для всех алкилированных ЦД модификация поверхности также приводит к уменьшению коэффициента переноса, однако не столь значительному (рис. 2.3 а). Несмотря на то, что заряд поверхности при нанесении PSS стал снова отрицательным, как у исходной поверхности монокристаллического кремния, на которой присутствует оксид, коэффициент переноса не стал равным единице [86]. Связано это, вероятно, также с возможностью, хотя и менее вероятной, образования комплексов "гость-хозяин", обусловленных включением в полость циклодекстрина бензольного кольца [39]. Отрицательно заряженная сульфогруппа может, при этом, выходить из полости ЦД и препятствовать дальнейшему формированию компактных монослоев ЦД. При обратном процессе, т.е. выносе пластинки из раствора, как и в случае катионного монослоя, коэффициент переноса в большинстве случаев равен или больше единицы, поскольку поверхность полимера уже гидрофобизирована предыдущим монослоем циклодекстрина [86].
Исследование нанокомпозитных пленок методом вторичной ионной масс-спектрометрии
Измерения проводили на спектрометре Varian Е-4 EPR X при частоте сигнала 9.2 ГГц. Сигнал от спектрометра обрабатывался на компьютере. Магнитное поле было направлено перпендикулярно пленкам (N=2- 12).
ЭПР спектры всех исследованных образцов содержат интенсивную линию (рис. 4.9) с фактором geff 1.5, а также содержат более слабую линию с фактором geff 2.3 (за исключением образца в 2 слоя). Отношение интенсивностей этих двух линий неодинаково для разных образцов без корреляции с числом слоев в образце. Ширины обеих линий можно сравнить по величине, что составляет 700-800 Э. В образце с числом слоев 2, линия ЭПР сдвинута на 100 Э в область более низких полей по сравнению с остальными образцами.
Показано что, сигналы ЭПР наночастиц оксидов железа в объемных (не пла-нарных) образцах характеризуются geff 2.0 [98]. Малое значение g-фактора (1.5) главной резонансной линии в нанокомпозитнои пленки содержащей наночастиц оксида железа связано с намагниченностью образцов. Вторая линия с gCff«2.3 в спектрах ЭПР может быть объяснена существованием различных дефектов (отклонениях от планарности), представляющих крупные отдельные частицы и возможно агломераты мелких [99]. Для таких частиц размагничивающий фактор (и резонансное поле) меньше, чем для тонкой пленки. Снимки поверхности пленок, полученные с помощью атомной силовой микроскопии, показывают, что для образцов с большим количеством слоев характерно увеличение неровности их поверхности и числа дефектов [100]. Наиболее совершенной структурой обладает образец с одним слоем наночастиц железа, и в нем линия ЭПР с gca 2.3 отсутствует.
ЭПР спектры образцов содержащих нанокомпозитные пленки PEI/(Fe3C 4/PAH)6, РЕЩГезОд/РАН)!,, PEI/(Fe304/PAH)i6 также содержат интенсивную ассиметричную широкую (ширина линии 600-700 Э) линию с эффективным фактором спектроскопического расщепления geff, зависящим от ориентации вектора нормали п к плоскости пленки по отношению к внешнему магнитному полю HQ. При повороте пленки от положения п\\Но до положения HIBQ значение geff меняется, соответственно, от 1.5 до 3. Значительная анизотропия g-фактора резонансной линии в нанокомпозитных пленках, содержащих наночастицы оксида железа, свидетельствует о существенной намагниченности образцов.
Таким образом, структурные особенности магнитных мультислойных нано-размерных пленок типа полиэлектролит/наночастицы оксида железа отражаются в спектрах ЭПР, что позволяет использовать данный метод для характеризации этого нового интересного класса магнитных наноструктур [99].
Для оценки объемной фракции наночастиц в нанокомпозитной пленке на основе полиаллиламиногидрохлорида использовали модель эффективной диэлектрической среды (рис. 1.20). Использовали приближение Максвелла-Гарнетта (МГ), так как полученные нанокомпозитные пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида содержали включения наночастиц оксида железа преимущественно сферической формы. Также для оценки объемной фракции использовали приближение Бруггемана (Бр), так как нанокомпозитные пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с увеличением числа наносимых слоев содержат агломераты наночастиц [80]. По соответствующим формулам для двух приближений оценивали объемную фракцию наночастиц магнетита:
Диэлектрические проницаемости определяли согласно выражению є = п . Соответственно для компонентов нашей нанокомпозитной пленки на основе полиэлектролита и наночастиц оксида железа согласно литературным данным показа-телей преломления получаем: для полиэлектролита пре = 1.47, тогда єь = (пре) = 2.16, для наночастиц оксида железа пр = 2.2, тогда еа = (пр) = 4.84. Определение seff проводили аналогично, при этом использовали показатель преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа определенный экспериментально методом эллипсометрии. Рассчитанные значения объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке представлены в таблице 4.5. Оценка показала, что объемная фракция наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке на основе РАН увеличивается с возрастанием числа наносимых слоев. При использовании автоматизированной установки для получения нанокомпозитных пленок значения объемной фракции наночастиц возрастают практически линейно с увеличением числа слоев по сравнению со значениями, рассчитанными для нанокомпозитных пленок, полученных без применения установки.
Исследование магнитных свойств нанокомпозитных пленок методом электронного парамагнитного резонанса
Для оценки объемной фракции наночастиц в нанокомпозитной пленке на основе полиаллиламиногидрохлорида использовали модель эффективной диэлектрической среды (рис. 1.20). Использовали приближение Максвелла-Гарнетта (МГ), так как полученные нанокомпозитные пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида содержали включения наночастиц оксида железа преимущественно сферической формы. Также для оценки объемной фракции использовали приближение Бруггемана (Бр), так как нанокомпозитные пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с увеличением числа наносимых слоев содержат агломераты наночастиц [80]. По соответствующим формулам для двух приближений оценивали объемную фракцию наночастиц магнетита:
Диэлектрические проницаемости определяли согласно выражению є = п . Соответственно для компонентов нашей нанокомпозитной пленки на основе полиэлектролита и наночастиц оксида железа согласно литературным данным показа-телей преломления получаем: для полиэлектролита пре = 1.47, тогда єь = (пре) = 2.16, для наночастиц оксида железа пр = 2.2, тогда еа = (пр) = 4.84. Определение seff проводили аналогично, при этом использовали показатель преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида с наночастицами оксида железа определенный экспериментально методом эллипсометрии. Рассчитанные значения объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке представлены в таблице 4.5. Оценка показала, что объемная фракция наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке на основе РАН увеличива ется с возрастанием числа наносимых слоев. При использовании автоматизированной установки для получения нанокомпозитных пленок значения объемной фракции наночастиц возрастают практически линейно с увеличением числа слоев по сравнению со значениями, рассчитанными для нанокомпозитных пленок, полученных без применения установки.
Увеличение показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе по-лиаллиламиногидрохлорида, с возрастанием числа слоев наночастиц оксида железа, связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита в пленке, который происходит за счет увеличения эффективной поверхности пленки (увеличение шероховатости).
Установлено, что наличие нанокомпозитной пленки в МДП-структуре влияет на вид вольт-амперных характеристик и увеличивает сопротивление структуры. На значения сопротивления МДП-структуры влияет число слоев наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке.
ЭПР спектры нанокомпозитных пленок с различным числом слоев наночастиц магнетита содержат интенсивную широкую линию, обладающей заметной анизотропией g-фактора, что свидетельствует о значительной намагниченности образцов. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе анализа полученных результатов исследований наноразмерных пленок можно сделать следующие выводы: 1. Модификация свойств поверхности кремния полиэтиленимином и полисти-ролсульфонатом натрия приводит к уменьшению коэффициента переноса монослоев дифильных Р-циклодекстринов, что связано со специфическим взаимодействием между молекулами полиэлектролитов и р-циклодекстринов (образование комплексов включения "гость-хозяин"). 2. Нанесение слоя полиэтиленимина на поверхность монокристаллического кремния приводит к уменьшению сопротивления МДП-структуры, что связано с увеличением концентрации основных носителей заряда в приповерхностной области полупроводника. Дальнейшее осаждение слоя полистиролсульфоната натрия и увеличение числа полиэлектролитных слоев приводит к возрастанию сопротивления МДП-структуры, что обусловлено компенсацией заряда, а также возрастанием толщины полиэлектролитной пленки. 3. Впервые получены нанокомпозитные пленки на основе наночастиц оксида железа и полиэлектролита полиаллиламиногидрохлорида методом полиионной сборки. Установлено влияние режимов сорбции наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида на подложках монокристаллического кремния, на показатель преломления и толщину нанокомпозитной пленки. 4. Показано, что при исследованных режимах сорбции увеличение числа слоев наночастиц оксида железа приводит к увеличению показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе наночастиц оксида железа и полиаллиламиногидрохлорида. 5. Увеличение показателя преломления нанокомпозитной пленки на основе полиаллиламиногидрохлорида, с возрастанием числа слоев наночастиц оксида железа, связано с ростом объемной фракции наночастиц магнетита в нанокомпозитной пленке, который происходит за счет увеличения эффективной поверхности пленки (увеличение шероховатости).
