Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 9
2. Аналитический обзор 23
2.1. Эффект диффузионно-сегрегационного перераспределения примесей при термическом оксидировании кремния 23
2.1.1. Факторы, влияющие на перераспределение примеси в системе диоксид кремния - кремний 23
2.1.2. Потоки примеси в системе диоксид кремния - кремний 26
2.1.3. Уравнение баланса потоков на межфазной границе SiOa/Si 28
2.2. Экспериментальные исследования сегрегации примесей на межфазной границе SiO^/Si 30
2.2.1. Экспериментальное определение коэффициентов сегрегации 30
2.2.2. Экспериментальное определение коэффициентов массо-переноса 36
2.3. Влияние различных факторов на перераспределение леги рующих примесей и генерацию собственных точечных дефектов при термическом оксидировании кремния 39
2.3.1. Влияние условий окисления на диффузионно-сегрега ционный процесс. Неравновесная сегрегация примесей 39
2.3.2. Эффект локального накопления примесей у межфазной границы Si02/Si 43
2.3.3. Влияние термического оксидирования на диффузию примесей в кремнии 50
2.3.4. Представления о физических механизмах генерации междоузельных атомов кремния на межфазной границе Si02/Si при термическом оксидировании кремния 53
2.3.5. Диффузия легирующих примесей в диоксиде кремния 62
2.4. Математическое моделирование перераспределения легирующих примесей при термооксидировании кремния 63
2.4.1. Аналитические модели 63
2.4.2. Численные модели 65
2,5. Выводы. Постановка цели и задач работы 67
3. Экспериментальное исследование диффузионно- сегрегационного перераспределения примесей при термическом оксидировании кремния 72
3.1. Подготовка образцов и методики исследования концентра ционных распределений примесей и носителей заряда в кремнии и системе диоксид кремния — кремний 72
3.1.1. Способы подготовки образцов 72
3.1.2. Определение концентрационных распределений носителей заряда в кремнии методом дифференциальной проводимости 73
3.1.3. Определение концентрационных распределений примеси в системе диоксид кремния — кремний методом вторично-ионной масс-спектрометрии 74
3.2. Математическое моделирование процессов легирования кремния и системы диоксид кремния - кремний 78
3.2.1. Аналитическое моделирование распределения примесей в системе диоксид кремния - кремний при легировании методом ионного внедрения 79
3.2.2. Численное моделирование перераспределения примесей в кремнии при отжиге в инертной среде 82
3.2.3. Численное моделирование перераспределения примесей в кремнии при отжиге в окислительной среде 92
3.3. Экспериментальное исследование диффузионно-сегрегацион ного перераспределения бора в системе диоксид кремния - кремний 101
3.3.1. Влияние окислительных сред на диффузионно-сегрегационное перераспределение бора в системе диоксид кремния кремний 101
3.3.2. Влияние пограничного слоя "SiB-фазы" на диффузионно- сегрегационное перераспределение бора в кремнии на границе с боросиликатным стеклом 118
3.4. Экспериментальное исследование диффузионно-сегрега ционного перераспределения фосфора в системе диоксид кремния - кремний 129
3.5. Экспериментальное исследование диффузионно-сегрегационного перераспределения сурьмы в системе диоксид кремния - кремний 164
4. Моделирование диффузии и сегрегации леги рующих примесей при термическом оксидировании кремния 170
4.1. Определение сегрегационного потока через межфазную границу на основе статистических представлений 170
4.1.1. Используемая модель межфазной границы и возможные факторы, влияющие на характер процесса сегрегационного переноса примеси 170
4.1.2. Сегрегационный поток через МФГ для примесей замещения, диффундирующих в обеих фазах по непрямому междоузельному, с замещением, механизму 178
4.1.3. Сегрегационный поток через МФГ для примесей заме щения, диффундирующих в одной фазе по вакансионному, а во вторЬй - по непрямому междоузельному, с замещением, механизму 182
4.1.4. Сегрегационный поток через МФГ для примесей замещения, диффундирующих в обеих фазах по вакансионному механизму 186
4.2. Неравновесная сегрегация примесей на МФГ SiOj/Si 191
4.2.1. Математическая модель неравновесного диффузионно-сегрегационного перераспределения примесей 191
4.2.2. Неравновесная сегрегация фосфора при низкотемпературном оксидировании сильнолегированного кремния в водяном паре 194
4.2.3. Неравновесная сегрегация бора при термическом оксидировании кремния в парах воды под давлением 202
4.3. Модель диффузионно-сегрегационного перераспределения имплантированного фосфора при термооксидировании кремния, учиты вающая эффект локального накопления фосфора вблизи поверхностикремния 209
4.3.1. Анализ возможных механизмов диффузии фосфора в кремнии 209
4.3.2. Основные положения и уравнения модели 213
4.3.3. Алгоритм и результаты количественного моделирования 216
4.4. Физико-химическая и математическая модель совместного диффузионно-сегрегационного перераспределения бора и фосфора с гер\ушием 223
4.4.1. Ослабление эффекта диффузии ускоренной окислением при совместном диффузионно-сегрегационном перераспределении егирующей примеси и германия 223
4.4.2. Основные положения и уравнения модели 224
4.4.3. Результаты моделирования и их обсуждение 229
4.5. Влияние термического окисления на диффузию бора и фос фора в сильно легированных слоях кремния. Модель диффузии, уско ренной окислением в сильно легированных слоях кремния 239
4.5.1. Эффект замедления диффузии ускоренной окислением в сильно легированных слоях кремния 239
4.5.2. Основные положения и уравнения модели 240
4.5.3. Параметры модели 243
4.5.4. Результаты моделирования 244
4.5,5. Обсуждение результатов моделирования 251
4.6. Физико-химическая и математическая модель формирования оксидной плёнки при термическом оксидировании монокристалличес кого кремния 259
4.6.1. Основные положения и уравнения модели 260
4.6.2. Особенности численного моделирования термического окисления кремния 264
4.6.3. Результаты моделирования 269
5. Диффузионно -сегрегационное перераспредели - ние легирующих примесей и приборные мдп структуры 273
5.1. Влияние перераспределения примеси фосфора при термиче ском окислении кремния на пороговое напряжение интегрального р-канального МДП транзистора 275
5.1.1. Экспериментальное исследование влияния диффузионно-окислительных отжигов на пороговое напряжение р-канального МДПТ 275
5.1.2. Физико-технологическая модель порогового напряжения МДІ і транзистора 27 8
5.2. Влияние неоднородности структуры кристалла на неидентичность и рассогласование параметров однотипных короткоканаль- ных МДП транзисторов 286
Заключение 297
- Экспериментальные исследования сегрегации примесей на межфазной границе SiO^/Si
- Влияние термического оксидирования на диффузию примесей в кремнии
- Математическое моделирование процессов легирования кремния и системы диоксид кремния - кремний
- Экспериментальное исследование диффузионно-сегрегацион ного перераспределения бора в системе диоксид кремния - кремний
Введение к работе
Интенсивное развитие твердотельной электроники характеризуется тенденциями к возрастанию функциональной и технологической интеграции и к уменьшению потребляемой мощности полупроводниковых приборов (111111) и интегральных микросхем (ИМС). Они проявляются в уменьшении геометрических размеров активных областей приборных структур, уменьшении глубины залегания p-n-переходов, всё большем приближении их к поверхности кристалла. При этом получение необходимых электрических характеристик и обеспечение высокого качества изделий требует по-вышения уровня легирования примесных слоев, понижения температуры и сокращения продолжительности диффузионно-окислительных отжигов. В связи с этим возрастает влияние процессов, формирующих концентрационное распределение легирующих примесей в приповерхностной области кремния, на электрические параметры и качество изделий в целом.
Процессы легирования и термического оксидирования являются важнейшими в технологии микроэлектронных приборов на основе кремния. Оба этих процесса на протяжении многих лет являются объектом широкого изучения. Главным образом путем их совершенствования достигается уменьшение геометрических размеров приборных структур. Система диоксид кремния — кремний (Si02-Si), как основная гетероструктура, определяющая качество ИМС, и термическое оксидирование кремния как способ, позволяющий добиться наиболее высоких её характеристик, служат объектами широкого изучения в течение ряда последних десятилетий. К наименее изученным явлениям, связанным с термическим оксидированием кремния, относится диффузионно-сегрегационное перераспределение легирующих примесей в системе Si02-Si. Это явление приводит к появлению скачка в концентрационном распределении на движущейся межфазной границе (МФГ) Si02/Si и играет определяющую роль в формировании концентрационного распределения примесей в её окрестности. Недостаточная изученность этого явления затрудняет установление адекватной количественной связи между режимами и последовательностью диффузионно-окислительных операций и концентрационным распределением основных легирующих примесей (В, Р, As, Sb) в Г" системе Si02-Si, а также конструктивно-технологическими и электрическими параметрами приборных структур.
Экспериментальные исследования явления были направлены в основном на определение величины коэффициента сегрегации ms примесей на МФГ Si02/Si, как параметра, характеризующего её сегрегационные свойства. Большинство работ было посвящено сегрегационному поведению примеси бора, однако для сходных условий эксперимента литературные данные дают большой разброс величин ms. Отсутствуют общепринятые данные и о константе массопереноса легирующих примесей через МФГ Si02/Si.
Улучшая качество изделий, процесс формирования системы Si02-Si, проводят в различных окислительных средах, а также при пониженных температурах и повышенном давлении. При этом в процессе переноса основных легирующих примесей (В, Р, As, Sb) всё более проявляется целый ряд особенностей, связанных с влиянием термооксидирования на диффузию примесей в глубине кремния и на сегрегационный перенос примеси через межфазную границу МФГ Si02/Si.
Экспериментальными исследованиями было установлено влияние термического оксидирования на диффузионный перенос примесей в кремнии, усиливающееся при снижении температуры. Эта особенность экспериментально исследована достаточно обстоятельно. Причиной явления согласно домини-рующей в литературе точке зрения служит активность движущейся МФГ Si02/Si как места генерации структурных дефектов - междоузельных атомов кремния. Однако в теоретическом плане особенности и механизмы диффузии примесей в кремнии при термическом оксидировании исследованы недостаточно полно. Отсутствуют модельные представления, позволяющие количест ,., венно описать ослабление диффузии, ускоренной окислением в условиях высокой концентрации примеси, а также в условиях присутствия в системе изо-валентной примеси германия. Ряд других особенностей, например, связанных с влиянием типа окислительной среды на сегрегационный перенос примесей через МФГ SiCVSi, с явлением локального приповерхностного накопления донорных примесей, И.ГИ совместное диффузионно-сегрегационное перераспределение легирующих примесей с электронеактивными примесями в кремнии, остаются недостаточно изученными.
Образование узкого приповерхностного пика концентрации (ППК) до норных примесей на МФГ Si02/Si в процессе их перераспределения при термическом оксидировании в условиях высокой концентрации наблюдается вместе с "обычным" оттеснением донорной примеси в сторону кремния и в этом плане представляет собой сегрегационную аномалию. Предлагаемые качественные модели его, как правило, содержат физически необоснованные предположения. Не разработана количественная модель, позволяющая непротиворечивым образом описать весь комплекс экспериментально наблюдаемых закономерностей образования ППК.
К рассмотрению диффузионно-сегрегационного перераспределения леги-рующих примесей в системе S1O2-S1 в литературе подходят обычно в предположении о термодинамически равновесном характере сегрегационного процесса. Однако получены экспериментальные результаты, которые позволяют предположить, что фактор кинетического захвата примеси надвигающейся МФГ SiO /Si может приводить к существенному изменению характера сегрегационного процесса. Не развиты диффузионно-сегрегационные модели, по-звгшпощие описать перераспределение примеси в системе с движущейся МФГ в условиях отклонения характера сегрегационного процесса от равновесного состояния.
Усложнение физической структуры кристалла ИМС приводит к резкому усилению взаимосвязи между электрическими рабочими параметрами изделий и технологическими режимами их изготовления, к снижению устойчивости технологического процесса и возрастанию влияния нестабильности режимов групповых планарных операций на параметры, выход годных и параметрическую надёжность ИМС [1]. При этом повышаются требования к пространственной воспроизводимости однотипных элементов структуры, как по кремниевой пластине, так и внутри кристалла ИМС,
Особенности и закономерности диффузионно-сегрегационного поведения легирующих примесей при термическом оксидировании кремния необходимо учитывать при изготовлении ППП и ИМС, в которых они определяют ряд конструктивно-технологических и электрических параметров и могут являться причиной их невоспроизводимости и деградации. Для этого наряду с совершенствованием технологии оксидирования и легирования необходимо дальнейшее, более полное изучение общих закономерностей процессов диффузии и сегрегации в системе SiCVSi. На его основе необходима разработка адекватных физико-химических и математических моделей процессов оксидирования и легирования, учитывающих особенности диффузии и сегрегации и служащих для проектирования и изготовления изделий твердотельной электроники на основе кремния. Представляет как научный, так практический интерес установление количественной связи между электрическими параметрами интегральных транзисторных МДП структур и последовательностью и режимами диффузионно-окислительных операций.
Вторая тенденция в развитии ИМС проявляется в необходимости параллельной разработки и оптимизации технологии, структуры компонентов и элементов ИМС, архитектуры и логической структуры приборов. Эффективное решение проблем, порождаемых действием указанных тенденций, предполагает создание и использование систем автоматизированного проектирования (САПР) в области разработки и производства полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Однако САПР в настоящее время используются в основном при проектировании принципа работы, топологического рисунка и электрической схемы. Уйти в разработке технологий кремниевых ИМС от метода проб и ошибок позволит создание и внедрение в состав САПР прикладных программ и подсистем физико-технологического моделирования [2, 3]. Они призваны отразить влияние режимов и последовательности технологических операций на геометрические, конструктивно-технологические и электрофизические параметры приборных структур, и дать исходную информацию для следующих этапов проектирования - физико-топологического моделирования компонентов ИМС и схемотехнического моделирования ИМС. Сквозное физико-технологическое моделирование, осуществляемое в САПР, войдя в практику разработки и производства современных и перспективных ИМС, позволит решить следующие задачи:
- сократить сроки и стоимость разработки конструкции приборов и технологий за счёт существенного уменьшения объёма экспериментальных работ, повышения их эффективности, удешевления эксплуатации технологического оборудования;
- уменьшить долю операций контроля электрических и электрофизических параметров полупроводниковых структур, установив оперативную обратную связь между характеристиками прибора и технологией его изготовления;
- определить необходимые для схемотехнического и топологического проектирования нормы на конструктивно-технологические параметры приборных структур;
- провести анализ функций чувствительности параметров изделий к откло нению режимов технологических операций с целью определения путей повышения устойчивости проектируемого технологического процесса и оценки уровня миниатюризации, оптимального для данного уровня технологии.
С увеличением степени интеграции ИМС, уменьшением глубины залегания р-п-переходов до - 100 нм и толщины слоев диоксида кремния до 10 нм, повышением уровня легирования примесных слоев, возникает необходимость установления адекватной количественной связи между электрическими и конструктивно-технологическими параметрами приборных структур и режимами диффузионно-окислительных операций. Однако современный уровень понимания физико-химической природы процессов диффузии и оксидирования не отвечает задачам разработки новейших СБИС с субмикронными размерами топологических элементов [4]. Это обстоятельство тормозит практическое использование физико-технологического моделирования вследствие его низкой адекватности.
Поэтому наряду с изучением общих закономерностей диффузионно-сегрегационного перераспределения легирующих примесей, усовершенствование технологии легирования и термооксидирования кремния предполагает также разработку и использование в составе САПР адекватных физико-химических и математических моделей технологических процессов, учитывающих особенности диффузии и сегрегации. Таким образом, дальнейшее, более полное исследование явлений диффузии и сегрегации легирующих примесей в процессе формирования системы SiC 2-Si при термическом оксидировании кремния, разработка их физико-химических и математических моделей, представляет собой актуальную научную и техническую проблему химии твёрдого тела, а также имеет большую практическую значимость для проектирования и изготовления полупроводниковых приборов на основе кремния.
Целью работы является установление фундаментальных закономерностей механизма диффузии и сегрегации основных легирующих примесей при термическом оксидировании монокристаллического кремния в различных условиях.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:
1. Экспериментальное исследование особенностей и закономерностей поведения основных легирующих примесей в системе диоксид кремния -кремний, проявляющихся при их высоких концентрациях, больших скоростях оксидирования, а также при изменении типа окислительной среды.
2. Разработка физико-химических и математических моделей, описывающих особенности и закономерности механизма диффузионно-сегрега ІЛІ ционного перераспределения основных легирующих примесей в системе диоксид кремния - кремний.
3. Численный анализ экспериментальных результатов в рамках разработанных моделей и получение данных о величинах основных параметров, характеризующих исследуемый процесс.
4. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния перераспределения примесей в процессе диффузионно-окислительных операций при формировании активных областей интегральных МДП транзисторов, определяющих их параметры.
Научная новизна работы заключается в том, что в результате выполнения экспериментального исследования поведения основных легирующих примесей в системе SiC -Si при термическом оксидировании монокристаллического кремния впервые установлен ряд новых закономерностей и более полно исследован ряд известных эффектов. Это позволило разработать адекватные физическо-химические и количественные математические модели изучаемого явления. Научная новизна результатов заключается в следующем.
1.Предложен комплексный подход к экспериментальному исследованию механизма диффузионно-сегрегационного перераспределения легирующих примесей в системе Si02-Si, основанный на получении концентрационных распределений легирующей примеси в системе SiOrSi методом вторично-ионной масс спектрометрии (ВИМС) и их анализе в рамках численной модели, учитывающей сопутствующие переносу эффекты. Это позволило повысить достоверность и точность экспериментального определения характеристических параметров диффузионно-сегрегационного процесса - коэффициентов сегрегации, диффузии, массопереноса.
2.При исследовании диффузионно-сегрегационного перераспределения ионно-имплантированного бора в условиях термического оксидирования монокристаллического кремния:
- впервые получены систематические данные о зависимости коэффици , ента сегрегации бора на межфазной границе (МФГ) SiCVSi и степени ускорения его диффузии в кремнии от типа окислительной среды (сухой О2, влаж-ный Ог, а также добавок в них паров НС1), ориентации поверхности кремния и температуры окислительного отжига. - впервые установлено, что присутствие паров НС1 в сухом кислороде увеличивает, а во влажном кислороде уменьшает сегрегационный перенос бора через МФГ из кремния в диоксид кремния при ослаблении диффузии, ускоренной окислением (ДУО) в обоих случаях.
- впервые предложена качественная модель явления, основанная на предположении о реакционном характере сегрегационного процесса и о связи между генерацией неравновесных собственных междоузельных атомов (СМА) при термическом окислении и переносом бора через МФГ SiCVSi.
3.Обнаружен эффект аномального обеднения приповерхностной области кремния бором в процессе диффузии из боросиликатного стекла (Б С С) в условиях образования на первой стадии обогащенного бором пограничного слоя "SiB-фазы" на границе раздела БСС-кремний.
4. В результате экспериментального исследования перераспределения до-норных примесей фосфора и сурьмы в системе Si02-Si при термическом оксидировании ионно-имплантированных слоев кремния с высокой концентрацией примеси:
- установлены закономерности образования на МФГ SiCVSi со стороны кремния узкого (10-15 нм) приповерхностного пика концентрации донорных примесей в зависимости от температуры и среды отжига,
- получены зависимости коэффициента сегрегации фосфора на МФГ SiCb/Si от температуры и типа среды окислительного отжига (сухой кислород, влажный кислород),
- впервые установлено, что изменение сегрегационного перераспределения фосфора на МФГ коррелирует с параметрами переходной ускоренной диффузии ионно-имплантированного фосфора,
- разработана физико-химическая и математическая модель сегрегации фосфора в системе Si02/Si, основанная на предположении о реакционном характере сегрегационного процесса и учитывающая влияние избыточных собственных точечных дефектов в имплантированном слое кремния на процесс окисления и захвата примеси растущим диоксидом кремния. 5. Разработана количественная модель перераспределения примеси в системе SiC -Si, учитывающая неравновесный характер сегрегационного процесса, обусловленный кинетическим захватом примесных частиц движущейся МФГ в растущую плёнку диоксида кремния. Модель позволяет опи сать особенности перераспределения фосфора в условиях низкотемператур ного окислительного отжига при высоких скоростях роста диоксида V0K. Пу тем численного анализа экспериментальных данных определены величина и температурная зависимость коэффициента массопереноса hs фосфора на МФГ Si02-Si. Предложен практический критерий равновесности сегрегаци онного процесса: r=hs/Vox lO, при котором коэффициент сегрегации хотя и не достигает своей равновесной величины, но основная часть фосфора при окислении остается в кремнии. Модель позволяет описать концентрационные распределения бора в системе SiCb-Si в условиях окисления под давлением при высоких скоростях роста диоксида. В рамках модели экспериментально наблюдаемая зависимость отношения текущих концентраций бора на МФГ ffV=Cs/C0X от давления окислителя может быть объяснена исключительно из менением скорости окисления при неизменном равновесном коэффициенте сегрегации mesq.
6. Разработана физическо-химическая и математическая модель накопления примеси фосфора в приповерхностной области кремния, предполагающая миграцию примеси в кремнии по вакансионному, в составе Е-центров, меха низму, учитывающая неполную электрическую активацию фосфора при высо кой концентрации путём кластеризации, и миграцию подвижных диффузионных компонент - вакансий и Е-центров к поверхности под действием поверх ностного потенциала. Модель использует численное, методом конечных разностей, решение краевой задачи для системы диффузионно-кинетических уравнений, описывающих поведение примеси и дефектов в кремнии. Модель впервые позволяет количественно описать экспериментальную зависимость относительной высоты ПИК от концентрации примеси, и позволяет объяснить следующие закономерности: существование времени установления /уст, когда высота пика растет со временем, отсутствие зависимости высоты и ширины ППК от времени при f tyCT, слабое влияние среды отжига на высоту ППК, а также подавление ППК при компенсационном легировании бором.
7. Впервые разработана количественная модель ослабления диффузии, ускоренной окислением (ДУО) в сильно легированных слоях кремния, в которой причиной уменьшения ДУО полагается объёмная рекомбинация избыточных собственных междоузельных атомов (СМА) на центрах, связанных с легирующей примесью. Показано, что увеличение скорости рекомбинации с ростом уровня легирования приводит к уменьшению поверхностной концентрации избыточных СМА, генерируемых на МФГ SiCVSi при термическом окислении кремния. Численным анализом в рамках модели экспериментальных концентрационных распределений и зависимостей относительного коэффициента ДУО D02 /D 2 ДЛЯ примесей бора и фосфора при донорном и акцепторном изоконцентрационном легировании определены константы скорости рекомбинации избыточных СМА. Оценки радиусов взаимодействия покрывают, что наиболее вероятными центрами захвата СМА являются пары легирующей примеси с вакансиями. В рамках модели дано объяснение влияние на ДУО слабо легированного слоя на поверхности сильно легированного. Численным анализом в рамках модели экспериментальных концентрационных распределений показано, что ослабление эффекта ДУО примесей В и Р в присутствии дополнительной примеси Ge лучше описывается посредством учёта объёмной рекомбинации СМА на германиевых центрах, чем влиянием Ge на скорость поверхностной генерации СМА на МФГ SiOi/Si. Определены параметры рекомбинации СМА на германиевых центрах при температуре 1173 и 1273 К. Предполагается, что центрами рекомбинации могут являться комплексы Ge-V, для которых оценена энергия связи 1 эВ. Обнаружено, что присутствие Ge в системе Si02-Si вызывает ослабление сегрегационного переноса бора через МФГ SKVSi, приводя к уменьшению количества бора, переходящего из кремния в диоксид кремния, что отражается в увеличении коэффициента сегрегации бора ms.
8. Развиты модельные представления, основанные на рассмотрении системы, состоящей из монокристаллического кремния, находящегося на нём слоя диоксида кремния и тонкого переходного слоя между ними. Впервые разработана количественная модель термического оксидирования, учитывающая процессы диффузии частиц окислителя с внешней границы стехиометрического оксида как из неограниченного источника к его границе с пограничным нарушенным слоем, сегрегационный переход частиц окислителя в нарушенный слой и при достижении критической концентрации образование "элементарного" слоя оксида. В рамках разработанной модели в диапазоне температур Т— 1223 - 1423 К численно проанализированы экспериментальные данные по кинетике термического оксидирования кремния в сухом и влажном кислороде, и установлена температурная зависимость толщины "элементарного" слоя оксида.
Научная ценность работы состоит в том, что решена важная научная проблема, связанная с исследованием особенностей и закономерностей поведения основных легирующих примесей в системе SiC 2-Si при термическом оксидировании монокристаллического кремния в различных окислительных средах, выявлена роль точечных дефектов в процессах диффузии и сегрегации, и разработаны физико-химические и математические моделей этих процессов.
Разработанные физико-химические модели позволяют существенно расширить теоретические представления о механизмах перераспределения легирующих примесей в гетерогенных системах с движущейся границей раздела, о поведении основных легирующих примесей в диффузионных и имплантированных слоях кремния.
Практическая ценность работы состоит в следующем; 1. Полученные в работе экспериментальные результаты по поведению основных легирующих примесей при термическом оксидировании кремния позволяют оказывать целенаправленное влияние на концентрационные распределения примеси в системе Si02-Si, усовершенствовать диффузионно-окислительные операции при производстве кремниевых полупроводниковых приборов и ИМС. 2. Разработанные численные модели, описывающие перераспределение легирующих примесей в системе SiC -Si на операциях план ар ного технологического процесса реализованы в ряде компьютерных прикладных программ. Они позволяют усовершенствовать существующие прикладные программы физико-технологического моделирования кремниевых ППП и ИМС, повысить качество проектирования и разработки изделий.
3. Предложен способ управления величиной порогового напряжения МДПТ, учитывающий перераспределение примесей в подзатворной области МДП-структуры во время термических обработок.
Положения, выносимые на защиту:
1. Характеристики окислительной среды при термическом оксидировании монокристаллического кремния оказывают существенное влияние на перенос и сегрегацию примесей бора и фосфора через межфазную границу диоксид кремния - кремний, что проявляется в изменении величины и параметров температурной зависимости коэффициентов сегрегации бора и фосфора.
2. Аномальное обеднение бором приповерхностной области кремния пг\и отжиге в окислительной среде связано с присутствием пограничного слоя "SiB-фазы" в системе боросиликатное стекло (БСС) - кремний, что вероятнее всего обусловлено образованием в процессе оксидирования слоя слаболегированного БСС.
3. При термическом оксидировании сильнолегированного кремния на МФГ SiCySi наблюдается локальное накопление донорных примесей с образованием приповерхностного пика концентрации. Экспериментально установлено, что накопление фосфора имеет место в узкой приповерхностной области у МФГ SiCVSi со стороны кремния; оно усиливается с уменьшением температуры окислительного отжига; эффект имеет место при отжиге не только в окислительной, но и в инертной среде.
4. Количественная модель неравновесного диффузионно-сегрегационного перераспределения легирующей примеси в системе SiCVSi, учитывающая кинетический захват примесных частиц растущим слоем диоксида кремния, позволяющая адекватно описать поведение фосфора при низкотемпературном оксидировании сильнолегированного кремния во "влажном" кислороде и бора при оксидировании кремния в парах воды под давлением.
5. Физико-химическая и математическая модели процесса накопления фосфора в приповерхностной области кремния при термоотжигах, предполагающая миграцию примеси в кремнии по вакансионному, в составе Е-центров, механизму, и учитывающая миграцию подвижных диффузионных компонент - вакансий и Е-центров к поверхности под действием поверхностного потенциала и комплексообразование при высокой концентрации примеси, позволяет количественно описать экспериментальную зависимость приповерхностного накопления от концентрации примеси в кремнии.
6. Причина ослабления диффузии, ускоренной окислением в сильно легированных слоях кремния - объёмная рекомбинация избыточных неравновесных СМА на центрах, связанных с легирующей примесью. Разработанные в рамках этого подхода физико-химические и количественные математические модели позволяют описать диффузионное перераспределение бора и фосфора при донорном и акцепторном изоконцентрационном легировании кремния, а также совместное диффузионно-сегрегационное перераспределение бора и фосфора с германием в системе SiC -Si.
7. Существует количественная связь между диффузионно-сегрегационным перераспределением фосфора в системе Si02-Si и пороговым напряжением р-канального МДП транзистора.
Личный вклад автора. Результаты работы получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором ставились цели и задачи исследования, решение которых позволило сформулировать выносимые на защиту положения. Он принимал непосредственное участие в эксперименте, разрабатывал физико-химические модели, проводил расчёты с использованием численных методов, а также обрабатывал и обобщал результаты, формулировал выводы.
В работе использована методика ВИМС-анализа концентрационных распределений примеси в системе Si02-Si, разработанная А.П.Коварским. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Всероссийских конференциях, в том числе, на 1 и И Всесоюзных конференциях "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов" (КишиневД982, 1986), на Всесоюзной научной конференции "Прием сверхнизкочастотных колебаний и устройства для их обработки" (Воронеж, 1983), на VI Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1988), на IX Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000, (Москва, 2000), на 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2002) (Воронеж, 2002), и на следующих международных конференциях и симпозиумах: международной конференции "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах" US 99 (Ульяновск, 1999), на 3-еЙ и 4-ой Международных конференциях "Рост кристаллов: проблемы прочности и массо-переноса" (Обнинск, 1999, 2001), на Международной конференции "Физические процессы в неупорядоченных структурах" (Ульяновск, 1999) и на Международном симпозиуме "Фото- и электролюминесценция в полупроводниках и диэлектриках" (Санкт-Петербург, 2001), III и IV Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002,2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, включая 23 статьи, 12 докладов на конференциях и симпозиумах и 1 авторское свидетельство [5-40].
Экспериментальные исследования сегрегации примесей на межфазной границе SiO^/Si
Конечная цель исследования процессов, протекающих при формировании физической структуры кристалла ИМС, состоит в построении физико-химических и математических моделей, дающих возможность на основе известных режимов и последовательности технологических операций определить расчётным путём их электрические характеристики. Достижение этой цели предполагает адекватное моделирование перераспределения примеси на диффузионных и диффузионно-окислительных операциях и получение путём теоретического анализа точных численных данных о концентрационных распределениях легирующих примесей в активных областях приборных структур. Диффузионно-сегрегационное перераспределение примесей в системе SiC -Si, сопровождающее термическое оксидирование кремния оказывает существенное влияние на формирование концентрационных распределений и в этом плане влияет на многие электрические характеристики приборов. Для его адекватного моделирования необходим учёт всех составляющих общего потока примеси в системе SiC -Si, что предполагает знание величин констант, входящих в (2.1.6-2.1.8). 2.2.1. Экспериментальное определение коэффициентов сегрегации. Основное внимание в работах, посвященных исследованию диффузионно-сегрегационного перераспределения легирующих примесей при термическом оксидировании кремния, уделялось определению коэффициента сегрегации ms. Этот параметр характеризует сегрегационные свойства МФГ SiCVSi, а его величина оказывает определяющее влияние на формирование концентраци- онного распределения в системе Sid/Si. Большинство экспериментальных исследований было выполнено в отношении примеси бора. Это обстоятельство объяснимо тем, что на МФГ SiCVSi бор имеет ms l, при котором концентрационное распределение бора в приповерхностной области кремния обладает высокой чувствительностью к отклонению коэффициента сегрегации. Поэтому с практической точки зрения точное определение его величины исключительно важно для предсказания концентрационного распределения бора в приповерхностной области кремния. Величину коэффициента сегрегации бора на МФГ SiCVSi в работах [51-55] определяли косвенным методом.
Он предусматривал измерение конструктивно-технологических параметров приборных структур (слоевое сопротивление Rs и глубину залегания p-n-перехода xj) [51-53] или концентрационных распределений примеси бора в кремнии [54, 55] с последующим численным анализом их в рамках аналитических моделей описывающих диффузионно-сегрегационное перераспределение примесей в кремнии. В модели определяемые константы вводились как параметры, а их определение осуществлялось по наилучшему соответствию расчёта и эксперимента. Для получения аналитического решения при моделировании диффузии примеси в системе с движущимися границами раздела применяли ряд упрощающих предположений - пренебрегали движением МФГ [55], полагали параболический характер кинетики термического окисления кремния, постоянство коэффициента диффузии в нем примеси и определенный вид исходного ее распределения [51, 52, 54, 55]. Непосредственно прямыми измерениями определить величину коэффициента сегрегации позволяет метод вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) по скачку аналитического сигнала на МФГ Si02/Si [56-58]. Однако ряд эффектов возникающих в процессе ВИМС-анализа (различие в выходах элементов одной массы из кремния и его диоксида, различие в скоростях их ионного травления, заряд поверхности образца и т. д. [25]) могут снижать достоверность получаемых данных. Было установлено, что при отжиге в диапазоне температур 1173-1473 К [51-58] коэффициент сегрегации бора лежит в пределах 0.1-1, возрастает с увеличением температуры отжига и зависит от ориентации кремниевой подложки [53-56] и состава окислительной среды [58]. Определённое в работах [53, 56] влияние ориентации поверхности кремния на коэффициент сегрегации бора в системе SiC 2-Si при окислении в сухом Ог приводит к соотношению тІОО) ms(\\\). Однако в работах [54, 55], было найдено обратное соотношение, что может быть связано с косвенным методом определения ms и с не учётом влияния ориентации на ускорение диффузии бора при окислении. Исследования влияния окислительной среды на диффузионно-сегрегационное перераспределение примесей немногочисленны. В большинстве экспериментальных исследований сегрегации бора на МФГ Si02/Si в качестве окисляющей среды использовали сухой кислород [52-57]. В работе [58] обнаружено, что наличие даже небольшого количества паров воды в сухом кислороде (210"3 %) оказывает влияние на величину ms и её температурную зависимость.
В рамках предложенной авторами [58] теории эффект объяснялся изменением химических реакций, в которые вступает бор в процессе сегрегации, при добавлении в окислительную среду паров воды. В работе [46] было экспериментально показано, что добавление в окислительную среду водорода усиливает обеднение бором приповерхностной области кремния. Эффект усиления сегрегационного массопереноса бора из кремния в диоксид объясняли в [46] увеличением коэффициента диффузии бора в диоксиде кремния в присутствии водорода. Б.И. Болтакс с сотрудниками [59], исследовали косвенным методом перераспределение бора в системе Si02-Si при термооксидировании легированного бором кремния, на который предварительно был нанесён слой пироли-тического диоксида кремния. Сравнением экспериментальных и расчётных зависимостей Rs диффузионного слоя от времени было показано, что величина ms является эффективной величиной, зависящей от времени и среды отжига, а также от толщины исходного пиролитического диоксида. Обнару- жено также, что присутствие последнего на поверхности изменяет знак температурной зависимости ms(T)=Cs/Cox: при последующем отжиге во влажном кислороде величина ms уменьшается, а при отжиге в сухом кислороде - увеличивается с увеличением температуры. Отметим, что наличие временной зависимости ms может свидетельствовать о том, что в данной системе сегрегационный процесс неравновесен, а то, что с увеличением времени отжига в [59] временная зависимость ms стремилась к константе может свидетельствовать о приобретении сегрегационным процессом квазиравновесного характера. І В [60] было экспериментально показано, что изменение окислительной среды способно изменить при длительном отжиге скорость ухода из кремния легирующей примеси бора в растущий диоксид под плёнкой предварительно нанесённого газофазного диоксида. При этом оксидирование в сухом кислороде более резко снижает поверхностную концентрацию примеси в кремнии, чем оксидирование во влажном кислороде. Необходимо отметить, что хотя большинство работ в области исследования перераспределения примесей при термооксидирования кремния посвящено бору, общепринятые данные о величине коэффициента сегрегации этой пр лмеси, её зависимости от температуры, среды отжига и ориентации кремниевой подложки отсутствуют. Об этом свидетельствует существенное, в 2-4 раза, различие в величинах mst полученных разными авторами [52-58] для сходных условий эксперимента (см. сводные данные по экспериментам различных авторов на рис. 2.2). Причиной этого могли послужить отмеченные выше методические недостатки как косвенного [51-55], так и прямого [56, 57, 58] методов исследования.
Влияние термического оксидирования на диффузию примесей в кремнии
Впервые о том, что процесс термического оксидирования может повлиять на диффузию примеси в глубине кремния было сообщено в [105]. В условиях высокого уровня концентрации примеси было экспериментально установлено, что оксидирование способно ускорять диффузию бора в подложках кремния, ориентированных как по плоскости (100), так и по плоскости (111). В ходе дальнейших исследований было показано, что ускоренная оксидированием диффузия бора не связана с влиянием высокого уровня ле-1 гирования и наблюдается не только при высоких и сравнимых с концентрацией собственных носителей заряда при температуре отжига концентрациях бора [53, 54], но и при более низких уровнях легирования [55]. В ранних исследованиях этого эффекта была установлена связь между ускорением диффузии бора, температурой отжига и ориентацией кремниевой подложки [48, 53, 54]. В более поздних исследованиях была обнаружена и временная зависимость [55]. Исследования ускоренной оксидированием диффузии донорных примесей фосфора и мышьяка показали, что она также не зависит от уровня легирования [106, 107] и зависит от температуры, времени оксидирования и ориентации кремниевой подложки [108]. Для фосфора было установлено, что оксидирование при высокой температуре ускоряет, а при низкой температуре — замедляет диффузию примеси в кремнии по сравнению с отжигом в инертней среде, причём переходная температура зависит от среды отжига, толщины диоксида и ориентации кремния [109]. Замедление диффузии при от- жиге в окислительной среде по сравнению с инертной наблюдалось также для мышьяка [67, 110] и сурьмы [111] при оксидировании сильно легированного кремния. Эффект ускорения диффузии при отжиге в окислительной среде учитывали аддитивной добавкой ЛД к коэффициенту диффузии, соответствовавшем отжигу в инертной среде. Величину ЛД определяют разницей между усреднением по времени экспериментально получаемого коэффициента диффузии и коэффициентом диффузии при отжиге в инертной среде.
Величина AD0X пропорциональна дробной степени скорости оксидирования V , причём показатель степени Ъ различен для каждой из упомянутых примесей: для бора 6=0.3 [55], для фосфора 6=0.7-0.8 [109] и для мышьяка 6=0.9-1.1 [109]. Температурная зависимость ADox различна для каждой из примесей [53, 108]. Экспериментальные результаты, указывающие на сосуществование ускоренной оксидированием диффузии с формированием окислительных дефектов упаковки (ОДУ) [53, 112] дали основание предположить, что на диффузию примесей может оказывать влияние несвойственный равновесному состоянию механизм генерации междоузельных атомов кремния на МФГ SiCVSi [48, 107, 113, 114]. Рост ОДУ контролируется скоростью реакции образования S1O2 [113]. По своей природе они являются дефектами упаковки внедрённого типа, и поэтому растут, поглощая неравновесные междоузель-ные атомы кремния [115]. Эти наблюдения привели к предположению о двойственном вакансионно-междоузельном механизме диффузии основных легирующих примесей в кремнии [48, 107, 113, 114]. Считается, что повышение коэффициентов диффузии примесей при оксидировании происходит благодаря избытку междоузельных атомов кремния, диффундирующих в глубь подложки от МФГ Si02/Si и увлекающих некоторое количество атомов примеси [114, 115, 116], при этом различие в соотношении между вакансионной и междоузельной компонентами общего потока проявляется в различии температурных зависимостей AD для каждой из примесей [107]. Замедление диффузии донорных примесей в v кремнии при отжиге в окислительной среде [67, 109-111] объясняется с этих позиций уменьшением концентрации вакансий из-за их рекомбинации с меж- доузельными атомами кремния. Ослабить проявление эффекта ускорения диффузии окислением можно с помощью предварительной имплантации ионов аргона [55] или углерода [117], как показано это для бора, или с помощью введения в окислительную среду паров НС1, как это показано для фосфора в [118, 119], а также для бора и мышьяка в [120]. Причём как было обнаружено методами оптической и электронной микроскопии, ОДУ, наблюдаемые при обычном оксидировании, после оксидирования в присутствии паров НС1 не возникают [119]. Предполагается, что этот эффект вызван повышением концентрации вакансий из-за каталитического действия НС1 [119]. В [118] методом нейтронно-активационного анализа исследовалось перераспределение фосфора, введённого в кремний методом диффузии.
Было обнаружено, что при оксидировании при 1473 К добавление в сухой кислород 1% НС1 приводит уменьшению глубины залегания р-п-перехода и глубины залегания дислокационной сетки, а также уменьшению общего количества введённого фосфора. Последний результат объяснён образованием газообразных соединений РОСІз и РС1з- Численный анализ полученных концентрационных распределений в кремнии в рамках математической модели показал уменьшение коэффициента диффузии примеси в кремнии, что авторы [118] связывают со снижением междоузельной компоненты диффузии. В работах [121, 122] методом вторично-ионной масс-спектрометрии было обнаружено ослабление диффузии, ускоренной окислением в условиях совместной диффузии бора с Ge. Причиной этого эффекта полагалось изменение распределения собственных точечных дефектов в решетке Si в присутствии Ge [121] или влияние Ge на скорость генерации СМА на МФГ SiOa/Si [122]. Количественной модели эффекта ослабления ДУО предложено не было. Отметим, что эффект ускорения диффузии при термическом оксидировании кремния необходимо учитывать при моделировании перераспределе- ния примеси в системе SiC 2-Si, так как он может приводить к значительному, до 10 раз, увеличению коэффициента диффузии. Особенно сильно он проявляется при относительно низких температурах окислительного отжига и больших скоростях оксидирования. При более адекватном, нежели использование аддитивной добавки к коэффициенту диффузии, способе учёта ДУО полагают, что рассматриваемая примесь диффундирует в решетке кремния по дуальному вакансионно-не-прямому междоузельному механизму. Коэффициент диффузии в этом случае определяется соотношением [123]: D = hjS-ifv-av +/га/), (2.3.2) гд?. he - коэффициент ускорения диффузии внутренним электрическим полем; D - коэффициент диффузии примеси в равновесных условиях по СТД; /уи/і- относительные доли диффузии примеси по вакансионному и непря мому междоузельному механизмам, соответственно (fy+fi =1); ау= VIVeq и a/ = I/Ieq - коэффициенты пересыщения (или недосыщения) по ва кансиям и СМА, соответственно, : Veq, Ieq и V, 1 равновесные и неравновесные концентрации вакансий и СМА, соответственно. При условии локального равновесия в соответствии с зако ном действующих масс a -l/aj. 23 А. Представления о физических механизмах генерации междоузель-ных атомов кремния на межфазной границе Si02/Si при термическом оксидировании кремния. Увеличение концентрации собственных междоузельных атомов кремния объясняли механическими напряжениями в системе Si02-Si, возникающими в процессе термического оксидирования [91, 92], а также смещением атомов кремния в междоузельное положение при реакции образования БіОг [114]. Действительно, если кремний и кислород реагируют вблизи границы раздела, образуя структурный фрагмент — тетраэдр Si04, то необходимо наличие определенного "свободного объема" для того, чтобы этот структурный фрагмент смог бы "встроиться" в обычную сеточную структуру диоксида кремния [2].
Математическое моделирование процессов легирования кремния и системы диоксид кремния - кремний
Исследование процессов перераспределения легирующих примесей при формировании физической структуры кристалла ИМС имеет целью их адекватное моделирование. Эффективным косвенным методом исследования является само математическое моделирование, позволяющее путём численного анализа экспериментальных распределений примесей, полученных прямыми методами, определять величины характеристических констант диффузионного и сегрегационного массопереноса. В данном подразделе кратко, в одномерном приближении, описывается разработанный автором комплекс моделей перераспределения легирующих примесей в кремниевых структура , численно реализованных и объединённых в компьютерной прикладной программе "GRAD" [8, 11], находящейся в отраслевом фонде алгоритмов и программ САПР радиодеталей (номер УБ.72001-01). Программа предназначена для сквозного моделирования перераспределения легирующих примесей при термообработках в нейтральной и окислительной средах, моделирования легирования методом ионного внедрения в двухслойную систему маскирующее покрытие-полупроводник. Наряду с исследовательскими целями она может быть использована при физико-технологическом моделировании кремниевых ИМС для расчёта профиля залегания металлургической границы р-п-переходов и маскирующего покрытия, сопротивления примесных слоев с использованием эмпирических зависимостей подвижности основных носителей заряда от концентрации примеси, определённых в работах [168, 169]. Программа позволяет создавать сквозные физико-технологические модели, в которых информация о конечном распределении примеси на предыдущей операции служит исходной для моделирования её перераспределения на последующей. На основе сквозного моделирования она позволяет проводить расчёт величины порогового напряжения интегрального МДП транзистора с помощью его физико-технологической модели, отличающейся учётом неоднородного распределения примеси в подзатворной области, возникающего в результате перераспределения примесей на операциях планарного технологического процесса. 3.2.1. Аналитическое моделирование распределения примесей в системе SiCVSi при легировании методом ионного внедрения. Для моделирования явлений ионной имплантации в твёрдых телах широко используют три метода - метод, основанный на интегрировании кинетического уравнения Больцмана развитый в работах Гиббонса [180-182], Метод статистических испытаний (или Монте-Карло) [183, 184] и аналитический метод [185].
Преимущества первых двух методов состоят в наиболее точном моделировании имплантации в многослойную структуру, в возможности расчёта профиля распределения имплантационных дефектов и в простоте распространения на двумерный случай [186]. Однако по сравнению с аналитическим методом эти методы требуют больших затрат машинного времени. Аналитический метод основан на том экспериментальном факте, что распределение ионов примесей, имплантированных в кремний, достаточно точно описывается функцией распределения Пирсона типа IV [185]. Для расчёта профилей распределения концентрации примеси с помощью этой функции используют табличные значения моментов, позволяющие получать хорошее совпадение с экспериментальными данными в широком диапазоне энергий ионов имплантируемых примесей и их комбинаций с материалом подложки [187-189]. В ряде частных случаев достаточно хорошее приближение к эксперименту получают используя сдвоенную полугауссиану или распределение Эджворта [190], сгзоенную функцию Пирсона типа IV [191]. зависят от метода травления [195]. Поэтому дальнейшее распространение аналитического метода моделирования распределения примеси, внедрённой в образец методом ионного легирования, на двумерный случай идёт в направлении учёта конкретных особенностей рельефа, полученного тем или иным методом травления [195, 196]. і Численное моделирование перераспределения примесей в кремнии при отжиге в инертной среде. В первых исследованиях диффузии легирующих примесей в кремнии [197, 198] было установлено, что концентрационное распределение примеси в кремнии описывается решением уравнения Фика с постоянным коэффициентом диффузии и не имеет каких-либо специфических особенностей. Однако дальнейшие исследования показали, что такая картина наблюдается лишь при поверхностных концентрациях примеси, не превышающих концентрацию собственных носителей заряда при температуре диффузии, тогда как при больших концентрациях обнаруживается целый ряд особенностей. Это обстоятельство приводит к необходимости описания экспериментальных распределений примеси с помощью решения краевых задач, содержащих диффузионные уравнения, включающие зависимость коэффициента диффузии от концентрации примеси. Основной закон, управляющий процессом диффузионного перераспределения активной, способной к миграции, примеси в кремнии, определяется уравнением непрерывности: ГДІЗ t - время, х - координата, отсчитываемая от поверхности кремния в глубь образца, Са - концентрация электрически активных, подвижных атомов примеси в узлах решетки кремния, D (Са)- её коэффициент диффузии. Предполагается, что при отжиге в инертной среде в кремнии поддерживается локальное равновесное состояние в системе собственных точечных дефектов (СТД) и носителей заряда. Для этих условий в работе [155] были получены концентрационные зависимости коэффициентов диффузии примесей Для расчёта концентрации собственных носителей заряда и, при температуре диффузии использовались результаты работы [199]. В связи с моделью (3.215-3.2.17) [155] отметим, что она, по сути, представляет собой комбинацию из собственных коэффициентов диффузии по СТД с различным зарядовым состоянием.
При этом множитель he, учиты-вагощии влияние внутреннего электрического поля, порождаемого градиентом концентрации ионизированных атомов примеси, относится и к случаю, когда реализуется локальная зарядовая нейтральность, что представляется физически некорректным. Однако, решение задачи для нелинейного уравнения диффузии (3.2.14) с использованием (3.2.15) и (3.2.16) во многих частных случаях удовлетворяет экспериментальным результатам по диффузии в кремнии основных легирующих примесей В, Р, As, Sb. В общем случае решение нелинейного уравнения диффузии не может быть получено аналитически, но в частном случае, в предположении полной ионизации примесных атомов и линейной зависимости D(Ca) в диапазоне концентраций Са п,- оно может быть получено с помощью ортогональных полиномов Чебышева [49]. Рассмотрим краевую задачу, содержащую уравнение диффузии (3.2.14), предусматривающую постановку на поверхности кремния различного рода краевых условий, отражающих условия переноса примеси при отжиге в инертной среде. Область численного решения задачи ограничим областью При диффузии с постоянным коэффициентом диффузии оно выражается через дополнительную функцию ошибок. Совпадение численного решение с аналитическим достигалось при использовании количества узлов сетки Nx=50 и Nt=100. Исследование разностной схемы (3.2.27) на консервативность проводилось путём численного эксперимента, заключавшегося в том, что после моделирования диффузии из источника с постоянной концентрацией примеси (или процесса ионной имплантации), моделировали процесс диффузии с условием отражения на поверхности полупроводника. Общее количество примеси, введённое в образец на первой стадии, сохранялось с точностью не менее 1%, что свидетельствовало о выполнении требования консервативности к используемой разностной схеме. . При высоких концентрациях атомы легирующей примеси способны образовывать в кремнии преципитаты и кластеры. Процесс преципитации про- исходит при превышении предела твёрдой растворимости примеси в кремнии при температуре отжига. Он характеризуется образованием макроскопических дефектов в кремниевой матрице, содержащих большое количество примесных атомов. В противоположность этому, процесс кластеризации происходит до достижения примесью своего предела твёрдой растворимости. Образующиеся кластеры содержат несколько примесных атомов, связанных друг с другом, с собственными точечными дефектами и с кремниевой матрицей.
Экспериментальное исследование диффузионно-сегрегацион ного перераспределения бора в системе диоксид кремния - кремний
Повысить достоверность результатов экспериментальных исследований представляется возможным применяя комплексный подход, основанный на анализе полученных методом ВИМС концентрационных распределений бора в системе SiCVSi в рамках численной диффузионно-сегрегационной модели, свободной от ограничений, присущих аналитическим моделям и учитывающей влияние термического оксидирования на диффузию примесей в кремнии. Цель эксперимента состояла в сравнительном исследовании влияния титіа окислительной среды (сухой кислород, влажный кислород, а также добавок в них паров НО) на диффузионно-сегрегационное перераспределение бора в системе Si02-Si при термическом оксидировании кремния. Методика эксперимента. При проведении эксперимента использовались пластины бездислокационного кремния марки КЭФ-5 ориентации (111), на которых предварительно был выращен слой термического диоксида кремния толщиной IVcarO. 1 мкм. В пластины проводилось внедрение ионов бора с энергией 75 кэВ и дозой 5.3-1014 см 2, после чего перед окислением слой маскирующего диоксида удалялся травлением. Образцы были подвергнуты термическому оксидированию в температурном диапазоне 1273 - 1373 К в сре- дах сухой Ог, влажный 02 и влажный НС1. Методика подготовки этих окислительных сред описана в п. 3.1. Продолжительность окислительного отжига выбиралась с таким расчётом, чтобы толщина выросшего диоксида изменялась в пределах =0.1 - 0.2 мкм. Для температур 1272, 1323 и 1373 К она составляла: в среде сухого кислорода 3, 2 и 1 час, а в средах влажного ( и влажного НС1 12, 5 и 3.5 минут соответственно. Дополнительно к полученным данным использовали КР бора в кремнии, определённые методом ВИМС в работе [207] при окислении слоев кремния, имплантированных ионами В+ с энергией 50 кэВ и дозой Ы015 см"3, в ср зде сухого кислорода, содержание паров НС1 в котором варьировалось от 0 до 4 %. Результаты эксперимента. Величина коэффициента сегрегации бора ms и степень ускорения окислением диффузии бора в Si, оцениваемая параметром af= I lleq, определялись по наилучшему соответствию решения задачи, описанной в п. 3.2.3, экспериментальным концентрационным распределениям бора в системе Si02/Si.
Пример подобного анализа приведен на рис. 3.1.1, где представлены экспериментальные КР бора (точки 1-3) в сравнении с результатами моделирования (кривые 4-6) для окисления при температуре 1323 К в среде сухого 02 (2, 5) и влажного НС1 (3, 6). Для эталонного образца величина отношения концентрации бора в кремнии к концентрации в Si02 на границе раздела фаз, обусловленная влиянием разной плотности ЭЮг и Si на распределение примеси при ионной имплантации в гетероструктуру, составила 0.69. Величина этого разрыва, рассчитанная по методике, изложенной в п. 3.1, составила 0.72, что свидетельствует о достаточно высокой адекватности методики расчёта величины подобного разрыва, предложенной в [192]. В отожжённых образцах уровень концентрации бора в кремнии у границы с SiC 2, определённый с помощью эталона, был в пределах 3-Ю18 -1 019 см 3, а относительная погрешность в определении концентрации бора в указанных пределах не превышает нескольких процентов. В результате ВИМС измерений и их анализа установлено, что в исследуемом температурном диапазоне коэффициенты диффузии и сегрегации бора в системе Si02-Si зависят от экспериментальных условий — среды окислительного отжига, ориентации поверхности Si и температуры. Количественные данные этого анализа приведены в таблицах 3.1-3.3. На рис. 3.3.2 приведена температурная зависимость коэффициентов сегрегации бора на МФГ SiCVSi(lll) при окислении в исследуемых средах. Как видно из рис. 3.3.2, для коэффициентов сегрегации бора в исследуемом температурном диапазоне 7М 273-13 73 К выполняется соотношение: При окислении во влажном ( Wj=0.22, во влажном НС1 т О.З и в обоих случаях практически нет зависимости от температуры. Пунктирными кривыми приведены зависимости, полученные в работах [53, 55, 56] для окисления в сухом О2 и в работе [51] для окисления в паре кремния ориентации (111). Отметим близость зависимости (3.3.7) для сухого Ог к Ч соответствующей зависимости Колби-Каца [56] также полученной методом ВИМС, но существенное отличие найденных зависимостей от соответствующих зависимостей [53, 55] для сухого Ог и от зависимости [51] для пара Н20, полученных косвенным методом. Пример численного анализа концентрационных распределений бора в кремнии ориентации (100) [207] для термического оксидирования при темпе ратуре 1273 К приведён на рис. 3.3.3, где представлены экспериментальные - КР бора (точки 1-3) в сравнении с результатами моделирования (кривые 4-6). На рис. 3.3.4 приведена температурная зависимость ms(T) на МФГ SiO2/Si(100) при окислении в среде сухого О2 с содержанием паров НС1 от О до 4%, полученная из обработки экспериментальных КР бора в кремнии [207], в сравнении с данными работ [52, 53, 55-57] (пунктирные кривые) для окисления в сухом Ог кремния ориентации (100). Количественные данные -( этого анализа приведены в таблице 3.4.
При отсутствии паров НС1 в сухом 02 экспериментальные данные описываются зависимостью Отметим близость зависимости (3.3.8) для сухого 02 к соответствующим зависимостям Колби-Катца [56] и Фэйра-Тсая [58], полученным методом ВИМС, но существенное отличие от зависимостей Мурарки [52], Анто-ниадиса [53] и Мияке-Харадо [55], полученных косвенным методом. На рис. 3.3.5 приведены температурные зависимости степени ускоре ния ДУО бора а/ при окислении Si(lll) и Si(100). Как видно из рис. 3.3.5 (кривые 1-3), при окислении Si (111) в исследуемых средах выполняется со отношение: Увеличение содержания НС1 в сухом 02 вызывает уменьшение а{ на Si(100) (кривые 4-5), несмотря на увеличение скорости окисления в 1.5 и 1.6 раза при добавлении в сухой кислород соответственно 2 и 4% паров НС! для условий эксперимента [207] при Г=1273 К согласно экспериментально определёнными в [208] кинетическими зависимостями Wfjt). На рис. 3.3.6 построены зависимости степени ускорения ДУО бора д/ от скорости окисления VM при различных условиях окисления. Как видно из рис. 3.3.6, для отжига в среде сухого Од точки 1-1" достаточно хорошо соответствуют найденной в [55] зависимости а} V (кривые 6-6"). Окисление в средах влажного НС1 и влажного Ог (точки 2-2", 3-3") удовлетворительно соответствуют зависимости щ 25 (кривая 5), определённой в работе [134] для окисления в паре НгО. Для всех исследуемых сред повышение температуры окислительного отжига вызывало уменьшение а/, несмотря на увеличение средней скорости окисления V0X . Обсудим полученные результаты. В результате измерения КР бора методом ВИМС и их численного анализа установлено, что коэффициент сегрегации бора ms и степень ускорения диффузии о7 зависят от условий термического окисления - окислительной среды, ориентации поверхности кремния и Увеличение cti при отжиге во влажном 02 по сравнению с отжигом в су- хом О2 объясняется просто увеличением скорости окисления. Было найдено, что пересыщение по СМА, определяющее степень ускорения ДУО примесей В и Р в кремнии, а также рост окислительных дефектов упаковки, д/ К0 , где =0.25-0.5 [55, 134]. Наши данные подтверждают этот результат, давая значения степени is0.3 в сухом 02 и is0.25 во влажном 02 и влажном НО (см. рис. 3.3.6). Объясняя изменение ms бора при добавлении паров воды в кислород Фэйр и Тсай [58] предполагали образование в Si02 на МФГ метаборной кислоты НВ02 вместо оксида бора В20з. Химические превращения внутри твердых фаз предполагают потребление некоторого "свободного объема" VF в том случае когда объём формульной единицы исходного вещества (ДЫ) )= 0.02 нм3) меньше объёма формульной единицы продукта реакции (!2(Si02)= 0.044 нм3).
