Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные и композиционные материалы находят широкое применение в современной электронике, в том числе в технологии электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). В настоящее время за рубежом достигнуты значительные успехи в расширении сферы применения ЭЛИС за счет существенного увеличения яркости электролюминесценции. Поэтому актуальной задачей является совершенствование технологии отечественных ЭЛИС с целью получения изделий с повышенной яркостью, для чего необходимо модифицирование их компонентов.
Одним из факторов, обусловливающих высокую яркость электролюминесценции ЭЛИС, является высокая диэлектрическая проницаемость (є) связующего полимера излучающего и диэлектрического слоев. Распространенным связующим функциональных слоев ЭЛИС, обладающим высокой є, является цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). В работах С.А. Алексеева и соавторов показано, что оптимизация условий синтеза позволяет повысить величину є ЦЭПС до 25, а введение микро- и наноразмерного тита-ната бария в ЦЭПС позволяет создавать композиционный материал на его основе с е 100-120. Для дальнейшего повышения є необходимо применение новых подходов, не связанных с условиями синтеза пленок и композитов. В данной работе предложено использовать электронно-лучевое модифицирование ЦЭПС, так как данный метод эффективен для направленного безреа-гентного регулирования и улучшения характеристик ряда материалов.
Яркость свечения ЭЛИС также в значительной степени определяется характеристиками электролюминофора (ЭЛФ). Известные способы получения цинк-сульфидных ЭЛФ, содержащих марганец и медь в качестве активаторов, не позволяют получать материалы с достаточной яркостью электролюминесценции. Для преодоления указанного недостатка некоторыми авторами предложен синтез ЭЛФ не в муфельной печи, а в сосуде высокого давления в условиях горения и/или взрыва взрывчатого вещества, помещенного в сосуд совместно с навеской шихты (патент Chatani). Однако указанный способ имеет существенные недостатки: сложность и высокая стоимость процесса, сложность отделения полученного ЭЛФ от продуктов взрыва, образование большого количества структурных дефектов, приводящих к выделению металлического цинка и появлению электронных ловушек. Исходя из этого, актуальным является исследование возможности применения высокоэнергетической обработки материалов, используемых при синтезе ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, в сочетании с изученной и широко применяемой технологией синтеза в муфельной печи с целью повышения яркости люминесценции люминофоров.
В связи с применением электронно-лучевого модифицирования ЦЭПС, и представленными в работах Е.А. Комарова и В.В. Бахметьева результатами по увеличению яркости люминесценции ЭЛФ под воздействием электроннолучевого модифицирования большое значение имеет использование в качестве подложки ЭЛИС радиационно-стойких полимеров и исследование ра-диационно-химических превращений, происходящих в этих полимерах под
воздействием облучения. В качестве такого материала перспективным является использование полиимида (ПИ), применяемого в электронике в качестве радиационно-стойкого диэлектрика. Поэтому актуальным является исследование изменений в объеме и на поверхности пленок ПИ в результате электронно-лучевой обработки с целью их дальнейшего использования в качестве подложки радиационно-стойких ЭЛИС и конденсаторов.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе" з/н 1.1.08, а также при поддержке гранта Правительства Санкт-Петербурга 3,6/30-04/027 (2009), программы СТАРТ (Гос. контракт № 5871р/8276) и в рамках контракта с компанией ShowaDenko (Япония).
Цель работы. Направленное регулирование характеристик дисперсных, полимерных и композиционных компонентов электролюминесцентных источников света модифицированием их свойств на поверхности и в объеме.
В работе решались следующие задачи:
Изучение влияния электронно-лучевой обработки на электрофизические и оптические характеристики пленок ЦЭПС и композитов на его основе. Определение оптимальных параметров обработки, обеспечивающих максимальное улучшение исследуемых свойств.
Исследование особенностей взаимодействия активных центров поверхности титаната бария с ЦЭПС в растворе полимера и их влияния на характеристики композитов ВаТЮз/ЦЭПС.
- Исследование превращений на поверхности и в объеме ПИ под воздействием ускоренных электронов, а также связанных с ними изменений электрических, оптических и механических свойств материала.
Исследование влияния пиротехнической обработки на химический состав, кристаллическую структуру и люминесцентные свойства ZnS и получаемого на его основе ЭЛФ ZnS:Cu,Mn.
Оптимизация методики формирования проводящего слоя CuxS на поверхности люминофоров состава ZnS:Cu,Mn по критерию максимальной яркости и КПД электролюминесцентных источников света на их основе.
Научная новизна:
Впервые показано, что при электронно-лучевой обработке в ЦЭПС происходит превращение гидроксильных групп в =0: группы, и разблокирование нитрильных групп от водородных связей, дополнительное цианэтили-рование ЦЭПС. В результате существенно возрастает є полимерных пленок.
Установлено, что наличие -ОН и -C=N: групп в структуре ЦЭПС способствует межфазовому взаимодействию на границе ВаТЮ3/ЦЭПС, а соответственно и увеличению є композита, в то время как наличие в полимере полиакрилонитрила (ПАН) препятствует межфазовому взаимодействию, и приводит к менее значительному увеличению є композита при электроннолучевом модифицировании.
Показано, что применение модели трехслойного конденсатора позволяет прогнозировать изменения электрофизических и оптических свойства полиимидной пленки под воздействием потока ускоренных электронов в зависимости от параметров обработки.
Методами рентгенофазового анализа, анализа спектров фотолюминесценции и химического анализа установлено, что пиротехническая обработка ZnS приводит к увеличению количества структурных дефектов, таких как ионы меди, Мп2+ в междоузлиях и вакансии цинка, и связанных с ними центров свечения в синтезированном на его основе ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn.
Практическая значимость:
Показано, что диэлектрическая проницаемость ЦЭПС и его композитов с ВаТіОз может быть существенно повышена посредством электроннолучевой обработки. Определены оптимальные значения поглощенной дозы при электронно-лучевом модифицирования ЦЭПС и его композита с ВаТіОз, обеспечивающие максимальное повышение их є соответственно на 250 и 23%.
Исследованы изменения механических, оптических и электрофизических свойств пленок ПИ и конденсаторов на их основе под влиянием облучения ускоренными электронами. Установлено, что при поглощенной дозе 100000 кГр начинается дециклизация имидных групп ПИ с восстановлением бензольных колец, приводящая к увеличениям оптической плотности основных полос его ИК-спектров и диэлектрической проницаемости. Проведенные исследования позволяют прогнозировать изменения оптических и электрических свойств пленок ПИ в широком диапазоне значений поглощенной дозы.
Разработан метод получения электролюминофоров постоянного тока (ЭЛПТ) повышенной яркости состава ZnS:Cu,Mn-CuxS, синтезированного из ZnS, подвергаемого предварительной пиротехнической обработке.
Установлено, что при осаждении проводящей фазы CuxS на поверхность ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, несмотря на повышенную однородность слоя CuxS, получаемого при осаждении в процессе ультразвукового перемешивания, происходит экранирование центров люминесценции Мп2+ и снижение яркости люминесценции по сравнению с формированием более неоднородного «островкового» слоя CuxS в отсутствие ультразвуковой обработки.
Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких ЭЛИС.
Апробация работы. Результаты работы апробированы на Политехническом симпозиуме (Санкт-Петербург, 2006), всероссийских конференциях: ВКС - XVIII (Санкт-Петербург, 2008), Фагран (Воронеж, 2008), Микроэлектроника и информатика (Москва, 2009), VI межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009), Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Москва, 2009), Опто-, наноэлектроника и микросистемы (Ульяновск, 2009); международных конференциях: Eurodis-play 2007, 2008 (Москва 2007; Рим, 2008), Физика диэлектриков (Санкт-
Петербург, 2008), Материалы и покрытия в экстремальных условиях (Бол. Ялта, 2008), EL - 2008 (Рим 2008), Физика в системе современного образования (Санкт-Петербург, 2009), IVNC 2009 (Япония, Хамамацу, 2009), Фундаментальные проблемы физики твердого тела (Минск, 2009).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в девятнадцати работах, в том числе в одной статье в журнале, входящем в перечень ВАК, двух статьях в сборниках статей, тезисах пятнадцати докладов на российских и международных конференциях и одной монографии.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 184 стр. машинописного текста и содержит 86 рисунков и 13 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 3 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 138 наименований.
