Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Диэлектрики для высоковольтных силовых конденсаторов, работающих при переменном напряжении 15
1.1.1. Диэлектрическая полипропиленовая пленка для высоковольтных силовых конденсаторов переменного напряжения 18
1.1.2. Некоторые технологические факторы, определяющие особенности надмолекулярной структуры полипропиленовой пленки 29
1.1.3. Методы производства и морфологические особенности конденсаторной полипропиленовой пленки 35
1.2. Конденсаторные пропитывающие жидкости и их совместимость с полипропиленовой пленкой 39
1.3. Механизм разрушения диэлектрика полипропиленовых силовых конденсаторов промышленной частоты 44
1.3.1. Изменение кратковременной электрической прочности (Епр) пропитанной полипропиленовой пленки при воздействии электрического и теплового поля 49
1.3.2. Диэлектрические потери жидкого компонента полипропиленовой изоляции силовых конденсаторов 51
1.4. Транскристаллические структуры полипропилена 59
1.4.1. Морфология и методы получения транскристаллического слоя (ТКС) в полипропилене 59
1.4.2. Влияние ТКС на электрофизические свойства полипропиленовой пленки 64
1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задач исследования 67
Глава 2. Методическая часть Разработка комплексной методики изучения влияния термоактивационных процессов на электрофизические характеристики компонентов полипропиленового пропитанного диэлектрика 70
2.1. Обоснование выбора критериальных характеристик, чувствительных к развитию термоактивационных процессов в полипропиленовом пропитанном диэлектрике 72
2.1.1. Методика определения кратковременной электрической прочности конденсаторной 11І1 пленки 72
2.1.2. Методика определения степени влияния полимерной пленки на диэлектрические потери пропитывающей жидкости 76
2.1.3. Анализ кинетики критериальных характеристик (Епр, tg8, D, AWtg5) 81
2.2. Выбор дополнительного критериального параметра для оценки интенсивности термоактивационного взаимодействия компонентов пленочного пропитанного диэлектрика (ППД) 91
2.2.1. Краткие сведения об использовании оптических характеристик для диагностики состояния пропитанной изоляции 91
2.2.2. Понятие о полимерных растворах 95
2.2.3. Методика определения относительного светопропускания изоляционных жидкостей 98
2.3. Изучение деформационных характеристик полимерной пленки 100
2.3.1. Обоснование целесообразности изучения деформационных свойств полимерной пленки 100
2.3.2. Методика определения относительной деформации (удлинения) тонких полимерных пленок при одноосном растяжении до разрыва 102
2.3.3. Метод построения полигона частот реализации исследуемой характеристики 104
Глава 3. Экспериментальная часть 107
3.1. Объекты исследования 107
3.1.1. Полипропиленовая пленка 107
3.1.2. Конденсаторные электроизоляционные жидкости 108
3.2. Разработка метода оценки интенсивности термоактивационных процессов в ППД на основе кинетики коэффициента относительного светопропускания (Кос) пропитывающей электроизоляционной жидкости 111
3.2.1. Выбор светофильтра для определения Кос электроизоляционных жидкостей в процессе термостарения 111
3.2.2. Отработка температурного режима испытаний 115
3.2.3. Исследование Кос проб фенилксилилэтана (ФКЭ), изъятых из высоковольтных силовых конденсаторов промышленной частоты 119
3.3. Исследование влияния морфологических особенностей поверхности 1111 пленки и присутствия стабилизаторов в пропитывающей жидкости на интенсивность их взаимодействия 121
3.3.1. Исследование Епр гладкой и шероховатой полипропиленовых пленок при термостарении в среде ФКЭ 123
3.3.2. Изучение влияния эпоксисодержащих добавок на диэлектрические потери и коэффициент дестабилизации ФКЭ 124
3.3.3. Исследование коэффициента относительного светопропускания фенилксилилэтана 127
3.4. Исследование влияния структурных особенностей поверхности и объема полипропиленовой пленки на ее кратковременную электрическую прочность 129
3.4.1. Изучение кратковременной электрической прочности полипропиленовых пленок различной морфологии 130
3.5. Изучение влияния особенностей структуры полимерной пленки на электрофизические характеристики компонентов полипропиленового пропитанного конденсаторного диэлектрика 134
3.5.1. Исследование кинетики Епр пропитанной ГТП пленки различной морфологии 137
3.6. Изучение реологических свойств конденсаторных 1111 пленок различной морфологии 146
3.7. Диагностика термостабильности электрофизических свойств компонентов ГШД, предназначенных для использования в диэлектрической системе силовых конденсаторов 150
3.7.1. Объект исследования 150
3.7.2. Исследование структуры 1111 пленок путем определения их деформационных характеристик 151
3.7.3. Изучение кинетики Епр 1111 пленок и Кос пропитывающих конденсаторных жидкостей в процессе термостарения модельных образцов ППД 156
3.8. Основные результаты и выводы 179
Список литературы 182
Приложение 200
- Конденсаторные пропитывающие жидкости и их совместимость с полипропиленовой пленкой
- Выбор дополнительного критериального параметра для оценки интенсивности термоактивационного взаимодействия компонентов пленочного пропитанного диэлектрика (ППД)
- Разработка метода оценки интенсивности термоактивационных процессов в ППД на основе кинетики коэффициента относительного светопропускания (Кос) пропитывающей электроизоляционной жидкости
- Изучение влияния особенностей структуры полимерной пленки на электрофизические характеристики компонентов полипропиленового пропитанного конденсаторного диэлектрика
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной электротехники и электроэнергетики неразрывно связано с совершенствованием характеристик высоковольтных силовых конденсаторов (СК), ~ 70% выпуска которых предназначены для повышения коэффициента мощности электроустановок переменного тока промышленной частоты. Указанные СК относятся к классу энергосберегающего оборудования и широко используются в различных сферах человеческой деятельности - от оборонной промышленности до медицинской техники. Мировой опыт производства и эксплуатации подобных устройств позволил сформулировать комплекс требований к электрофизическим характеристикам основного рабочего элемента конденсатора - его диэлектрической системе (ДС). В результате оптимальными электроизоляционными компонентами ДС были признаны полипропиленовая (ГШ) пленка и экологически чистые газостойкие пропитывающие жидкости (в частности, фенилксилилэтан - ФКЭ). Пленочный пропитанный диэлектрик (ППД) в условиях эксплуатации подвергается длительному воздействию электрического и теплового полей, а также механической нагрузки. Однако ароматическое строение пропитывающих жидкостей обеспечивает их повышенную газостойкость и устойчивость полипропиленовой изоляции (ПЛИ) к электрическому старению. В этих условиях (в отсутствии критических частичных разрядов - ЧР) наиболее серьезным недостатком, снижающим надежность и работоспособность ППД, а также СК в целом, является ухудшение электрофизических характеристик полипропиленовой пленки и ароматической жидкости вследствие постепенного растворения полимера в жидком диэлектрике (что предопределено их химическим составом и строением). Указанное взаимодействие компонентов ПЛИ имеет термоактивационную природу (то есть относится к процессам, состоящим из последовательности элементарных актов перегруппировки атомов или молекул
с преодолением потенциальных барьеров) и реализуется, как набухание полипропиленовой пленки с последующим растворением преимущественно аморфной составляющей полимера и переходом содержащихся в ней ионов металлов, ионогенных примесей и технологических загрязнений в пропитывающую жидкость. Как следствие, имеют место необратимые структурные изменения 1111 пленки (приводящие к снижению ее электрической и механической прочности), а также рост диэлектрических потерь жидкого диэлектрика. Оба фактора могут носить локальный, но ярко выраженный (а со временем - и лавинообразный) характер и привести к разрушению ГШД.
Работы последних лет внесли коррективы в традиционный взгляд на условие совместимости твердых и жидких электроизоляционных материалов: получены сведения, указывающие на необходимость учета морфологических особенностей полимерной пленки. Установлено, что инновационным подходом к решению задачи снижения интенсивности взаимодействия компонентов конденсаторной ППИ может служить применение структурно модифицированного полипропилена с высокоплотным транскристаллическим слоем (ТКС), наличие которого у поверхности диэлектрической пленки замедляет диффузию пропитывающей жидкости в объем полимера.
Однако данный факт во многом носит констатационный характер. Поэтому
для повышения стабильности электрофизических свойств компонентов ППИ, а
в дальнейшем - надежности и технико-экономических показателей
высоковольтных силовых конденсаторов промышленной частоты, необходимы
всесторонние исследования, развивающие физико-химические и
электрофизические представления о взаимосвязи процесса
термоактивационного растворения диэлектрической пленки в пропитывающей жидкости с морфологическими особенностями поверхности и объема полимерного материала. Это является, несомненно, актуальной задачей, как с научной точки зрения, так и с позиций выбора и эксплуатации электроизоляционной пленки оптимальной структуры. Причем указанное
направление исследований представляется перспективным и практически полезным не только для силового конденсаторостроения, но и для иных областей науки и техники, в которых используются твердые полимерные материалы, контактирующие с химически активными жидкостями.
Косвенно актуальность работы подтверждается также и тем фактом, что ее часть, выполненная в рамках дипломного проектирования в 2000 году, награждена дипломом 1-ой степени Министерства образования Российской Федерации. Автор диссертации является победителем открытого конкурса на лучшую научную студенческую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах России.
Цель работы. Изучить механизм разрушения полипропиленовой диэлектрической пленки различной морфологии в среде конденсаторных жидких диэлектриков и, на этой основе, выработать рекомендации по повышению термостабильности электрофизических свойств компонентов пленочной пропитанной изоляции силовых конденсаторов промышленной частоты.
Научная новизна работы.
1. Впервые разработана комплексная экспериментальная методика,
базирующаяся на обоснованном выборе электрофизических и оптических
критериальных характеристик, чувствительных к развитию взаимного
растворения полипропилена и жидких диэлектриков, использование которой
позволило провести многофакторное исследование влияния морфологических
особенностей полимерной пленки на совместимость электроизоляционных
компонентов ДС.
2. Экспериментально показано, что наличие искусственной шероховатости
на поверхности полипропиленовой пленки (обеспечивающей качественную
пропитку конденсаторных секций) способствует усилению нежелательного
термоактивационного взаимодействия полимера с газостойкой ароматической
пропиткой, особенно в случае присутствия в последней стабилизирующих
добавок.
3. Установлено, что использование модифицированной полипропиленовой
пленки (с высокоплотным транскристаллическим слоем столбчатой структуры
у поверхности полимерного материала) позволяет стабилизировать диэлектрик
с газостойкой пропиткой по параметрам Епр пленки и tg5 жидкости тем
эффективнее, чем толще транскристаллический поверхностный слой, что
вносит коррективы в традиционные представления об условиях совместимости
твердых и жидких диэлектрических материалов.
4. Получены предварительные сведения, указывающие на наличие
взаимосвязи между сроком службы полипропиленовых силовых конденсаторов
промышленной частоты с газостойкой ароматической пропиткой ФКЭ и
коэффициентом относительного светопропускания фенилксилилэтана на длине
волны 610 нм (Кос6ю), чувствительным к присутствию в жидком диэлектрике
растворенного полипропилена.
5. Впервые экспериментально установлена взаимосвязь деформационных
характеристик обычной и структурно модифицированной 1111 пленок в
исходном состоянии с кинетикой электрофизических свойств
электроизоляционных компонентов диэлектрической системы СК в процессе
термостарения.
Практическая значимость.
1. Разработана достоверная, экономически доступная и удобная в
применении, в том числе в промышленных условиях, комплексная
экспериментальная методика сравнительной оценки совместимости
полимерной пленки и электроизоляционной жидкости на основе определения
электрических, деформационных и оптических свойств компонентов ППД.
2. Показана перспективность решения задачи повышения кратковременной
электрической прочности полимерного диэлектрика, а также стабилизации
конденсаторной ПНИ по параметрам Епр электроизоляционной пленки и tg8
пропитывающей жидкости путем использования структурно
модифицированной 1111 пленки с высокоплотным поверхностным транскристаллическим слоем.
3. Предложен простой и достоверный метод предварительной диагностики
морфологических особенностей полипропиленовой пленки, основанный на
исследовании ее деформационных характеристик в исходном состоянии.
4. Даны рекомендации по выбору ПП пленки оптимальной структуры,
способствующей увеличению кратковременной электрической прочности
полимерного материала в исходном состоянии и повышению
термостабильности электрофизических свойств компонентов ГШИ с
газостойкой пропиткой, что позволяет прогнозировать увеличение срока
службы изоляции высоковольтных силовых конденсаторов. Практическая
значимость рекомендаций подтверждена актом об их использовании в ОАО
«НИИ «Гириконд» (г. Санкт-Петербург).
5. Ряд результатов диссертационной работы, начиная с 2000 года,
используется СПбГПУ в учебном процессе при подготовке бакалавров по
направлению 551300 "Электротехника, электромеханика и электротехнологии"
и инженеров по специальности 180300 "Электроизоляционная, кабельная и
конденсаторная техника" на факультетах: электромеханическом, вечернем
электрорадиотехническом и открытого дистанционного образования. Помимо
этого созданы и используются в учебном процессе:
- измерительная камера для лабораторных исследований жидких
диэлектриков (федеральная дисциплина СД.ОЗ "Химия и технология
диэлектрических материалов");
- лабораторная работа по изучению относительного светопропускания
электроизоляционных жидкостей в световом диапазоне длин волн (специальная
дисциплина "Методы испытания диэлектрических материалов").
На защиту выносятся:
1. Интерпретация результатов исследования кинетики электрофизических свойств компонентов пленочного пропитанного диэлектрика, подтверждающих
влияние структурных особенностей полипропиленовой пленки на
интенсивность термоактивационных процессов, снижающих
работоспособность силовых конденсаторов промышленной частоты.
2. Методика определения степени разрушения пленочного пропитанного
диэлектрика, основанная на оценке коэффициента относительного
светопропускания электроизоляционной жидкости в световом диапазоне длин
волн.
3. Деформационный метод диагностики полипропиленовой пленки с
целью выбора диэлектрического материала требуемой структуры.
4. Эмпирическое обоснование перспективности применения поверхностно
модифицированной ТКС полипропиленовой пленки для повышения
работоспособности ППИ силовых конденсаторов промышленной частоты.
5. Результаты сравнительного анализа термостабильности
электрофизических свойств компонентов ГШД, выполненного на основе
вышеприведенных методических разработок, составляющих основу
комплексной экспериментальной методики.
Достоверность результатов обеспечивается корректным использованием современных методов измерения электрофизических и оптических характеристик исследуемых материалов; значительным количеством испытанных образцов; высокой степенью воспроизводимости статистически обработанных результатов; их соответствием фундаментальным представлениям и новейшим сведениям, приведенным в отечественных и зарубежных публикациях (в тех случаях, когда они имеются), а также использованием значительного числа методик, в том числе - внедряемых впервые, позволяющих всесторонне осветить изучаемую проблему.
Личный вклад автора определяется участием в постановке задачи исследований, в усовершенствовании и разработке ряда методик, а также состоит в проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов. Все приведенные в работе результаты
получены лично автором, либо при его непосредственном участии. В процессе работы автор пользовался консультациями д.т.н. Андреева A.M., к.т.н. Журавлевой Н.М. и к.ф-м.н. Мосейчука А.Г.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной научно-технической конференции "Изоляция-99" , Санкт-Петербург, 15-18 мая 1999 г.; 9-ой Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2000), Санкт-Петербург, 17-22 сентября 2000 г.; 4-ой Международной конференции "Электротехника, электромеханика и электротехнологии" (МКЭЭ - 2000), Клязьма, 18-22 сентября 2000 г.; V - ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах", Санкт-Петербург, 8-9 июня 2001 г.; Научно-практической конференции и школе-семинаре "Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий", Санкт-Петербург, 14-16 июня 2001 г.; Российской научно-практической конференции молодых специалистов "Проблемы создания и эксплуатации электрических машин, электрофизической аппаратуры и высоковольтной техники", Санкт-Петербург, 31 октября 2001 г.; VI - ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах", Санкт-Петербург, 6-7 июня 2002 г.; III Международной конференции "Электрическая изоляция - 2002", Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002 г.
Публикации.
Опубликовано 17 печатных работ (из них 14 по теме диссертации).
Структура и объем диссертационной работы.
Работа состоит из списка основных сокращений и обозначений, введения, трех глав, заключения, списка литературы (189 наименований) и приложения (5 страниц). Диссертация выполнена на 204 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка и 17 таблиц.
Конденсаторные пропитывающие жидкости и их совместимость с полипропиленовой пленкой
Конденсаторные пропитывающие жидкости являются чрезвычайно важным и в то же время весьма проблемным компонентом диэлектрической системы. Предъявляемые к ним требования (такие как: высокие р и єг; малый tg8; малая вязкость в рабочем диапазоне температур; высокая стабильность электрических характеристик; стойкость к воздействию электрического и теплового полей конденсатора; химическая стойкость; совместимость с компонентами диэлектрической системы и конструктивными материалами; малая испаряемость; высокая температуры кипения; нетоксичность; негорючесть; экологичность [1]) в определенной степени противоречивы и не могут быть полностью реализованы, что приводит к обоснованным ограничениям при эксплуатации таких пропитывающих жидкостей. Номенклатура и важнейшие свойства экологически безопасных пропитывающих жидкостей, применяемых в силовом конденсаторостроении, подробно освещены в [1].
Многочисленные работы посвящены методам оценки и изучению свойств [2, 4, 26, 36, 55, 119 - 123], их совершенствованию [17, 18, 21, 35, 67], а также разработке и внедрению новых жидких диэлектриков с заданными характеристиками [3, 31, 40, 46, 124 - 127] в конденсаторостроение. Анализ перечисленных работ позволяет утверждать, что особый интерес для пропитки секций высоковольтных полипропиленовых конденсаторов представляют ароматические жидкие углеводороды: фенилксилилэтан и смесь моно- и дибензилтолуола (рис. 1.12 [32]), имеющие небольшие значения tg5 и высокие р. Однако особо значимой отличительной чертой ФКЭ (торговые марки -Nisseki Condenser Oil S (Япония), АЗИ-3 и СЭЖ (Россия)) и М/ДБТ (торговые марки - Jarylec СІ01 (Франция), ДОН-3 (Россия)) является их высокая газостойкость [1,2, 4], т.е. предрасположенность к незначительному
Если в процессе эксплуатации пропитанной изоляции скорость газовыделения превышает скорость газопоглощения (за счет растворения выделившегося газа и его химического связывания жидкостью), то в конденсаторном диэлектрике образуются газовые включения. В результате облегчается возникновение и резко повышается интенсивность ЧР, развиваются критические частичные разряды, что приводит к быстрому разрушению
Очевидно, что высокая газостойкость ФКЭ и М/ДБТ,обусловленная их ароматическим строением, делает указанныеэлектроизоляционные жидкости наиболее перспективными для использованияв качестве пропитывающих сред полимерных диэлектриков СК, несмотря насерьезные сложности, связанные с их применением.
Суть проблемы в том, что, как известно [1, 2, 4, 19], жидкие диэлектрики должны пропитывать конденсаторные секции полностью (т.е. без пустот), не вызывая набухания диэлектрической пленки. При использовании нефтяных и природных масел или хлорированных дифенилов, которые долгое время применялись в конденсаторостроении, вопрос совместимости твердого и жидкого компонентов диэлектрика подразумевался, но остро не стоял. Однако, при переходе к экологически безопасным ароматическим углеводородам ряда диарилалканов проблема набухания полимерной пленки (в частности, полипропиленовой) приобрела особое значение вследствие высокой растворимости 1111 в газостойких жидких диэлектриках [2, 4, 52]. Происходит постепенное «ограниченное» набухание, переходящее в неограниченное, т.е. осуществляется переход процесса набухания в стадию растворения. На рис. 1.13 представлена схема, составленная на основе анализа работ [55, 80, 128 -131], иллюстрирующая основные этапы процесса набухания.
Теоретически проанализировать вероятность взаимодействия полимера с жидкостью можно на основе расчета и сопоставления их коэффициентов растворимости 5 [55, 132, 133]. При растворении высокомолекулярного соединения должны быть разорваны связи между однородными молекулами и образованы новые связи между полимером и растворителем. Изменение энтальпии при смешении компонентов (АНСМ) является алгебраической суммой выделившегося и поглощенного при растворении тепла:жидкость четкая граница раздела фаз полимер 2. Система гетерогенна. Стадия ограниченного набухания. Растворение жидкость четкая граница раздела фаз набухший полимер3. Система гетерогенна. Первая стадия неограниченного набухания (частичноераствор полимера в граница раздела фаз раствор жидкости вжидкости полимере4. Система гомогенна. Вторая стадия неограниченного набухания (полное растворение). Границы раздела нет, концентрация раствора полимера в жидкости равна концентрации раствора жидкости в полимере:Рис. 1.13. Четыре этапа набухания полимера в жидкости.
Выбор дополнительного критериального параметра для оценки интенсивности термоактивационного взаимодействия компонентов пленочного пропитанного диэлектрика (ППД)
В последние годы для диагностики состояния пропитывающих жидкостей помимо традиционных методов все чаще используют методики, базирующиеся на изучении оптических свойств жидких сред [158-163]. Так, в работах [158] и [163] показана целесообразность контроля степени старения трансформаторного масла путем измерения его относительного светопропускания и оптической мутности, что позволяет получить более достоверные представления о работоспособности маслоцеллюлозной изоляции [158] и герметичных вводов [163] высоковольтных трансформаторов.
В [159] представлены результаты исследования зарядовых кластеров в слабопроводящих жидкостях, полученные на основе анализа рассеяния света указанными средами. Авторами [161] предложен метод оценки состояния жидких диэлектриков по дополнительным параметрам, к числу которых относятся коэффициенты поглощения (Р) и преломления (п) света. Утверждается, что подобный подход к диагностике электроизоляционных жидкостей обеспечивает высокую точность, предотвращает разрушение образца, а также надежно коррелирует со значениями Unp и tg5 (жидкой среды). Работа [160] посвящена изучению электропроводности и предпробивных явлений в моно- и дибензилтолуоле путем исследования электролюминисценции примесей в М/ДБТ (диапазон длин волн: 348, 366 и 386 нм). Анализ оптических свойств маловязких масел, содержащих ароматические углеводороды [164], позволил выявить взаимосвязь между характеристиками ЧР и интенсивностью УФ и видимой люминисценции указанных жидкостей, которая убывает вследствие уменьшения количества кратных связей за счет реакции атомарного водорода (отщепляемого от молекул масла под действием разрядов) с ароматическими кольцами. В работе [165] сделан вывод о том, что применение эффекта Керра для получения информации о дипольно-конформационных и динамических характеристиках полимерных цепей может быть существенно упрощено путем применения полярных растворителей. Свойства дисперсных систем предлагается также оценивать при помощи измерения интенсивности света, прошедшего через систему (турбидиметрический метод) или рассеянного системой (нефелометрический метод) [166].
Причем во многих трудах [162, 164, 167, 168] указывается на тот факт, что наиболее ценную и достоверную информацию об изучаемых объектах удается получить в случае использования именно светового диапазона длин волн, т.к., хотя УФ люминисценция более чувствительна и избирательна, она вместе с тем весьма сложна технически. Поэтому все чаще в материаловедении оправдано применяются более простая и надежная аппаратура.
Возвращаясь к термоактивационному взаимодействию компонентов ППД, можно предположить, что прямым доказательством начала неограниченного набухания полимерной пленки (т.е. растворения аморфной составляющей ПП в пропитывающей жидкости) может служить появление макромолекул полимера в жидком диэлектрике. Если учесть вышеприведенные сведения, а также тот факт, что изучение рассеяния света малыми частицами признано универсальным и достоверным способом исследования коллоидно-дисперсионных систем, позволяющим количественно оценить наличие указанных частиц в жидкой среде [163, 169], то представлялось целесообразным разработать метод оценки термостабильности ППД, основанный на анализе кинетики оптических свойств пропитывающего состава при термостарении в контакте с полимерной пленкой.
На рис. 2.8 [169] представлена схема экстинции, т.е. затухания (обусловленного рассеянием и поглощением) электромагнитной волны при ее прохождении через среду со скоплением мелкодисперсных частиц. Оба процесса имеют место одновременно, но один из них может превалировать над другим. Известно [163], что закономерности рассеяния света малыми частицами (Рэлеевское рассеяние) соблюдаются для случаягде d - диаметр частицы; X, — длина волны излучения.
Для видимой части спектра (А,=380- 760 нм) это условие соответствует размерам частиц до нескольких тысяч ангстрем. При d/2 X, рассеяние заменяется отражением, убывающим по мере укрупнения фрагментов.
В целом установлено [169], что экстинция зависит от химического состава частиц, их числа и размера, формы, ориентации, окружающей среды, а также состояния поляризации и частоты падающего света. Иными словами -указанное явление многогранно, не поддается простому описанию и требует детального изучения.
Поэтому в качестве критериального параметра, отражающего оптические свойства пропитывающей жидкости, на наш взгляд, должна была быть выбрана относительная характеристика, а именно - коэффициент относительного светопропускания (Кос, %), иллюстрирующий изменение состояния жидкой среды при появлении в ней мелкодисперсных частиц (макромолекул и более крупных фрагментов полимера). Для определения перспективности изучения указанных процессов с целью контроля за развитием термоактивационного взаимодействия компонентов ДС необходимо теоретически проанализировать чувствительность жидкой оптической среды к начальной стадии растворения полимера, что и было выполнено на основе трудов [170 - 172].
Разработка метода оценки интенсивности термоактивационных процессов в ППД на основе кинетики коэффициента относительного светопропускания (Кос) пропитывающей электроизоляционной жидкости
Метод разрабатывался с использованием плоских модельных образцов на основе опытной 1111 пленки сферолитной структуры (№1, п. 3.1.1), пропитанной (в соотношении 1г 1111 : 10 мл жидкости) предварительно высушенными и дегазированными жидкими диэлектриками (п. 3.1.2) - фенилксилилэтаном (ФКЭ) и моно-дибензилтолуолом (М/ДБТ). Стеклянные бюксы с образцами закрывались притертыми крышками и помещались в термостат. В процессе термостарения (при температуре 100С) проводился отбор проб жидкости и оценка Кос согласно методике 2.2.3. В качестве эталона использовались жидкие диэлектрики в исходном состоянии. Для каждой пробы исследуемой жидкости проводилось по 5 повторных измерений коэффициента относительного светопропускания. Результаты статистически обрабатывались стандартными методами (коэффициент вариации не превышал (1,5 - 2,5)%). После измерения Кос пробы возвращались в соответствующие емкости. Одновременно, в идентичных условиях, проводилось термостарение пропитывающей жидкости без пленки (ФКЭ - 600 часов, М/ДБТ - 200 часов), по окончании которого измерялся tg6 жидких диэлектриков при температуре 100С (согласно методике 2.1.2). С этой целью в качестве измерительного блока использовалась специально усовершенствованная термокамера, позволяющая осуществлять параллельный нагрев (непосредственно в жидкостных электродах) и измерение в идентичных условиях 3-х проб жидкости (рис. 3.2).
На рис. 3.3 и 3.4 приведены зависимости средних значений Кос ФКЭ и М/ДБТ, соответственно, от длины волны светофильтра в диапазоне (425-610) нм для случая термостарения жидких диэлектриков без Ш1 пленки.
Рис. 3.3. Зависимости Кос от длины волны светофильтра для проб ФКЭ,состаренных (без ПП пленки) при температуре 100С в течение: Как следует из представленных результатов, с течением времени термовоздействия наблюдалось снижение Кос обеих пропитывающих жидкостей на длине волны 425 нм (синий фильтр), в то время как использование красного фильтра ( .=610 нм) не позволило выявить существенных изменений в состоянии жидкой среды. Указанный факт согласуется с литературными сведениями о высокой чувствительности УФ части спектра к изменению оптических характеристик органических диэлектриков [164]. Снижение Кос425 проб ФКЭ и М/ДБТ после термостарения по сравнению с исходными параметрами может быть связано с термоокислительными процессами и появлением продуктов старения жидкостей, что подтверждается увеличением их tg5ioo-c- в 5,7 раз для ФКЭ (с 0,0080 до 0,0460) и в 6,1 раза для М/ДБТ (с 0,0085 до 0,0520). С целью выбора светофильтра, наиболее чувствительного к теоретически прогнозируемому влиянию растворенного полимера на оптические характеристики жидкости, анализировалось изменение Кос в диапазоне А,=(425-610) нм после термостарения ФКЭ (в течение 600 ч при t=100C) в контакте с 1111 пленкой (№1, п.3.1.1.). Следует отметить, что при проведении данного эксперимента пленка не нарезалась на фрагменты (что ускоряет процесс взаимодействия компонентов) вследствие ограниченного количества опытного полимерного материала и необходимости определения кинетики его Епр.
Из рис. 3.5 следует, что в случае контакта с полипропиленом наблюдается дополнительное снижение К0с425 ФКЭ (которое можно объяснить переходом из пленки в жидкость примесей и загрязнений), а также стабильно фиксируется снижение Кос6ю, что, по-видимому, обусловлено частичным растворением полимера.
Для проверки данного предположения образец выдерживался до полного растворения 1111 пленки, определялась зависимость K0C=f(A.) ФКЭ (кривая 3 на рис. 3.5), после чего проводилась фильтрационная очистка жидкости от 1111 (при помощи химически чистой фильтровальной бумаги) и повторное определение Кос(425-610) жидкой среды (кривая 4 на рис. 3.5). Видно, что при полном растворении полимера в пропитывающей жидкости наблюдается значительное снижение Кос во всем исследуемом диапазоне длин волн. После фильтрации, в то время как Кос425 изменяется незначительно, светопропускание ФКЭ на длине волны 610 нм резко возрастает. На наш взгляд этот факт свидетельствует о целесообразности использования красного фильтра при исследовании проб ФКЭ на присутствие 1111.
Из анализа литературных источников [170, 171, 176 - 179] следует, что при изменении температуры меняется интенсивность взаимного растворения полимера и растворителя, а также - пространственные формы и поведение отдельных макромолекул в жидкой среде, что приводит к изменению оптических характеристик последней. Поэтому с целью уточнения температурного режима определения Кос пропитывающей жидкости было проведено термостарение гладкой двухосноориентированной 1111 пленки №3 (п. 3.1.1.) толщиной 12 мкм средней степени кристалличности 57% в среде М/ДБТ (п. 3.1.2.). Пленка нарезалась на фрагменты 10x10 мм. М/ДБТ был выбран, исходя из его высокой активности по отношению к 1111, с целью сокращения сроков испытания. На рис. 3.6 представлены зависимости К0С=цТ) проб М/ДБТ при термостарении жидкости в контакте с полипропиленовой пленкой. Из рисунка следует, что при общем однотипном характере кривых, светопропускание жидкости снижается с увеличением времени термовоздействия. Фильтрационная очистка М/ДБТ от 1111 (140 часов старенияконтакте с пленкой, кривая 5) привела к увеличению Кос6ю с 45% до 96% (кривая 6), что подтверждает экспериментальные результаты, полученные для ФКЭ(п.3.2.2).
Рис. 3.6. Зависимости Кос проб М/ДБТ в процессе термостарения с ПП при температуре 100С в течение:
В процессе испытаний все пробы М/ДБТ заливались в измерительные кюветы при температуре 100С. С целью проверки влияния температуры на результаты эксперимента К0Сбю жидкости был измерен непосредственно после ПО часов старения в контакте ПП (рис. 3.7 - точка 1 на графике зависимости Косбкь как функция от температуры). Затем термостат был отключен, и емкость с композицией 48 часов выдерживалась при комнатной температуре (18С). Визуально наблюдался осадок ПП на дне бюксы. Жидкость осторожно (без взбалтывания) была отделена от полимера и измерена на длине волны 610 нм (точка 2 на графике зависимости К0Сбю от температуры): светопропускание фактически не уступало эталонному значению. Очевидно, растворенный
Изучение влияния особенностей структуры полимерной пленки на электрофизические характеристики компонентов полипропиленового пропитанного конденсаторного диэлектрика
В качестве исследуемых характеристик при изучении влияния структуры полимерного материала на кинетику электрофизических свойств компонентов пропитанного конденсаторного диэлектрика при термовоздействии были выбраны: кратковременная электрическая прочность диэлектрической пленки (Епр); tg8, D и Кос электроизоляционной жидкости.
При изготовлении модельных образцов использовалась 1111 пленка (п. З.1.1.): сферолитной структуры (№1 - hcp=25 мкм и №2 - hcp=15 мкм); двухоснооринтированная гладкая ТУ 619-051-615-87 (№3 - hcp=10 мкм) и модифицированная ТКС "Bollore" (№6 - hcp=10, 12 и 15 мкм).
Для пропитки образцов применялся фенилксилилэтан "Nisseki Condenser Oil S" (п. 3.1.2.). С целью проверки качества конкретной партии жидкого диэлектрика предварительно высушенный и дегазированный ФКЭ был помещен в фарфоровые емкости и подвергнут термостарению в течение 100 часов при температуре 100С. Затем пробы исходной и состаренной жидкости были залиты в цилиндрические жидкостные электроды (по 3 образца на пробу), которые помещались в измерительную камеру (рис. 3.2). При помощи моста переменного тока Р-525 (UHcn=500 В, f„cn=50 Гц) для трех образцов каждой жидкости одновременно были определены зависимости tg5=f(t) в диапазоне (60-110)С (рис. 3.16), на основе которых рассчитывались зависимости In(tg5)=f(l/T), представленные нарис. 3.17.
Линейный характер последних подтверждает, что диэлектрические потери ФКЭ обусловлены электропроводностью. Значения tg510oc пропитывающей жидкости до и после термостарения составили 0,0070 и 0,0140, а энергии активации AWtg5 - (46,7 и 42,4) кДж/моль, соответственно, что удовлетворяет значениям указанных параметров для фенилксилилэтана данной марки [140].
Модельные образцы, предназначенные для определения Епр пропитанного полимерного диэлектрического материала, представляли собой фрагменты указанных ПП пленок (№1 - №3 и №6, п. 3.1.1), которые скручивались в трубки, помещались в вакуумный сосуд и пропитывались предварительно высушенным и дегазированным ФКЭ "Nisseki Condenser Oil S" в соответствии с методикой, изложенной в п. 2.1.2. Далее пропитанные образцы помещались в стеклянные бюксы с притертыми крышками (которые размещались в термостате) и подвергались термостарению при температуре 100С в течение т=600 часов. В процессе старения проводился отбор проб полимерного материала для испытаний на Епр (в соответствии с методикой 2.1.1): для получения одной точки на зависимости Enp=f(x) испытывалось по фрагментов пропитанной пленки, каждый из которых зажимался в пяльцы, после чего при помощи установки УГТУ-10 определялось значение Unp (одно на фрагмент). После испытания фрагмент 1111 возвращался в соответствующую бюксу. Епр рассчитывалось, исходя из толщины пленки в исходном состоянии. Полученные результаты статистически обрабатывались стандартными методами (программа "Weibull++" 5.0). Коэффициент вариации при определении Епр образцов 1111 пленок сферолитной структуры (№1,№2) и двухосноориентированной ПП пленки (№3) колебался в пределах (8-11)%, а при определении Епр образцов модифицированной 1111 пленки с ТКС (№6) -(1,5-3)%. На рис. 3.18 представлены зависимости кратковременной электрической прочности исследованных полипропиленовых пленок от времени термостарения в среде ФКЭ, из которых видно, что для образцов со сферолитной структурой (№1 и №2), а также для двухоснооринтированной 1111 пленки традиционной морфологии (№3) наблюдается некоторый рост Епр (обусловленный проникновением жидкости в объем полимера и «залечиванием» его микродефектов) с последующим снижением значений Епр вследствие постепенного перехода ограниченного набухания в растворение аморфной фазы 1111. Процесс наиболее интенсивен для образца №1, так как эта пленка отличается большим размером сферолитов (по сравнению с ПП пленкой № 2) и, как следствие, повышенной рыхлостью межсферолитного (аморфного) пространства. В то же время для образцов модифицированной ПП пленки с ТКС (№6: h = 12 мкм и h = 15 мкм) подобное явление не отмечается в течение всего цикла испытаний, а для указанной пленки толщиной 10 мкм (с наиболее тонким транскристаллическим слоем) имеет место некоторая тенденция к росту Епр через 600 часов термовоздействия.
Можно предположить, что структурно модифицированные 1111 пленки более устойчивы к воздействию ФКЭ (который, как отмечалось в разделе 1.2, характеризуется высокой взаимной растворимостью с полипропиленом) вследствие существования высокоплотной кристаллической области у поверхности пленки. Так как кристаллические надмолекулярные образования 1111 более устойчивы к воздействию ароматической жидкости, чем аморфные, наличие ТКС, по-видимому, существенно замедляет процесс проникновения жидкости в менее плотно упакованный объем полимерного материала.
Эти выводы подтверждаются и результатами анализа свойств проб фенилксилилэтана, подвергнутого термостарению (при температуре 100С) в контакте с ПП пленками (№1-№3 и №6). Образцы изготовлялись в соответствии с методикой 2.1.2. Соотношение компонентов пленка-жидкость составляло 1:10. Пленка нарезалась на фрагменты (50x50) мм, пропитывалась ФКЭ, после чего образцы в фарфоровых емкостях размещались в термостате. Параллельно проводилось термостарение фенилксилилэтана без пленки. В процессе испытаний (периодически в течение 600 часов) осуществлялся отбор проб жидкости, для которых определялись значения tg8 при 100С
