Введение к работе
Актуальность работы. Оксигидраты переходных металлов интерпретируются как аморфные неорганические полимерные соединения, способные образовывать жидкокристаллические фазы, что обуславливает большое различие их свойств. При этом свойства оказываются слабо или совсем не воспроизводимы, поскольку гелевые системы являются нелинейными, далекими от состояния равновесия, а, следовательно, к изучению их свойств необходим совершенно иной подход.
Исследование оксигидрата циркония (ОГЦ) с позиций его нелинейности позволило обнаружить и понять большинство коллоидно-химических явлений, протекающих в геле, и которые раньше проходили мимо внимания ученых. К ним относятся периодическая дилатантность, пульсационная электрическая проводимость, окрашенность гелевых систем, периодические оптические и сорбционные свойства, периодические самопроизвольные выплески тока в геле. Все эти явления обусловлены неравновесными физико-химическими процессами, постоянно протекающими в стохастической динамической коллоидной системе. Таким образом, исследование неравновесных эволюционных процессов в геле ОГЦ с применением математических методов анализа нелинейной динамики позволит более тщательно подойти к изучению динамической природы процесса гелеобразования, обнаружив некоторые закономерности, расширив и откорректировав обобщенную модель, а также получить ценную информацию по воспроизводимости свойств гелей, синтезу и дальнейшему применению.
Цель работы - исследовать эволюционные процессы в мезофазопо-добном геле ОГЦ, применяя, наряду с классическими физико-химическими методами исследования, математические методы анализа нелинейной динамики.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- проведение реологических исследований эволюционирующего
ОГЦ при постоянной скорости сдвига с последующим анализом получен
ных динамических характеристик гелевой системы методом реконструк
ции фазовых портретов - аттракторов;
определение размеров областей пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК) в процессе реологического исследования;
выявление закономерностей в изменениях динамических режимов и размеров ОВОК в процессе эволюции ОГЦ, обусловленных взаимным влиянием внешних сил и внутренних шумовых параметров системы;
изучение бифуркационной неустойчивости ОГЦ в процессе его эволюции;
разработка метода исследования пространственных структур (ат-
тракторов), образованных динамической гелевой системой, используя геометрическо-алгебраический и бифуркационный подходы;
определение влияния содержания связанной воды в геле на формирование ОВОК и динамический режим вязкого течения методом термогравиметрического исследования ОГЦ, подвергнутого воздействию скорости сдвига;
определение особенностей формирования жидкокристаллических фаз в ОГЦ и влияния скорости сдвига на их состояние методом оптической микроскопии;
подтверждение рентгенографическим методом неравновесности процессов структурирования в высушенном ОГЦ.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Показан колебательный характер изменения мгновенной динамической вязкости геля ОГЦ в процессе его старения при воздействии на него постоянной скорости сдвига;
изучено влияние внутренних «шумовых» параметров структурирования ОГЦ на его физико-химические свойства;
разработаны новые методы исследования оксигидратных коллоидных систем: метод обработки экспериментальных данных на основе построения аттракторов мгновенной динамической вязкости; метод их анализа и коррелирования с нелинейными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ в процессе его эволюции; метод бифуркационно-топологического анализа. Используемые методы позволяют изучить коллоидно-химическое состояние оксигидратнои системы, её структурные преобразования;
предложен механизм эволюционного структурирования ОГЦ, основанный на объединении классических физико-химических методов исследования коллоидных систем и методов нелинейной динамики.
исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ и их зависимость от времени старения образцов. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и динамическим режимом вязкого течения, формирующим области взаимодействия оксигидратных кластеров;
изучено жидкокристаллическое состояние ОГЦ методом оптической микроскопии. Установлен факт формирования нематической мезофа-зы и ее структурные особенности при внешнем реологическом воздействии на оксигидратную систему;
рентгенографическим методом показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.
Практическая ценность. Разработаны новые подходы к изучению неравновесных физико-химических процессов, протекающих в мезофазо-подобных коллоидных системах, позволяющие более полно, с возможностью частичного прогнозирования, исследовать эти системы и дающие возможность на проведение направленного синтеза кристаллического диоксида циркония и аморфного ОГЦ, как высокоэффективного сорбента.
Полученные фазовые портреты изменения мгновенной динамической вязкости для различных серий образцов гелей ОГЦ, отражают реальные процессы структурных трансформаций, происходящих в гелях. Выявленные закономерности в эволюционных процессах в ОГЦ позволят впоследствии разработать принципы регулирования формообразования аморфного ОГЦ и методы получения кристаллического ОГЦ, исходя из выделенных в процессе старения геля размерных характеристик областей структурирования оксигидратных кластеров.
Возможность применения методов нелинейной динамики и геомет-рическо-алгебраического подхода к исследованию оксигидратных систем является уникальной научно-исследовательской находкой, которая находит четкую корреляцию с результатами физико-химических методов исследования и которая впоследствии может удачно быть использованной для исследования других неравновесных коллоидных систем, отличных от оксигидратных.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
особенности реологических свойств геля ОГЦ;
результаты исследования влияния скорости сдвига и рН среды на формирование областей взаимодействия кластеров ОГЦ;
основные закономерности в изменении содержания связанной воды в образцах ОГЦ, в формировании ОВОК и в изменениях динамического режима вязкого течения по результатам термогравиметрических исследований;
результаты корреляции эволюционного анализа отображений аттракторов с нелинейными процессами структурирования в ОГЦ;
результаты исследования надструктуры оксигидрата цирконии методами оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа: формирование участков жидкокристаллических и кристаллических фаз в аморфном ОГЦ.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:
II Всероссийская научная конференция с международным участием "Научное творчество XXI века" (г. Красноярск, 2010); Областная научно-практическая конференция «Охрана водных объектов Челябинской области» (г. Челябинск, 2010); Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её при-
ложения в естествознании» (Уфа, 2010); Всероссийская молодёжная научная конференция с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2010); Симпозиум «Surfaces and Heterostructures at Nano- or Micro-Scale and Their Characterization, Properties, and Applications» в рамках международной конференции «2011 TMS Annual Meeting & Exhibition» (San Diego, USA, 2011); Всероссийская рабочая химическая конференция "Бутлеровское на-следие-2011" (г. Казань, 2011); The Second International Scientific Symposium «The Modeling of Nonlinear Processes and Systems» (Moscow, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных изданиях, включающих 8 статей, из них 6 - в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, 4 тезиса докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров, и 1 методические указания к лабораторным работам для студентов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Работа содержит 231 страницу машинописного текста, включая 54 страницы приложений, 69 рисунков, 12 таблиц, списка литературы из 166 наименований.
