Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние сырьевой базы коксов- наполнителей для производства УКМ и методы их исследования 11
1.1. Формирование структуры коксов 11
1.2. Применение и опробование коксов различной природы для получения углеродных конструкционных материалов 16
Использование нефтяных коксов 18
Использование пековых коксов 24
Использование смоляных коксов 29
1.3. Свойства углеродных конструкционных материалов, зависящие от структуры наполнителя 32
Влияние структуры коксов на механическую прочность углеродных материалов 33
Влияние структуры коксов на плотность углеродных материалов.. 34
Влияние структуры коксов на электрическую проводимость углеродных материалов 35
Влияние структуры коксов на объемные изменения углеродных материалов 36
Влияние структуры коксов на реакционную способность углеродных материалов 40
Влияние структуры коксов на радиационную устойчивость углеродных материалов 44
Влияние структуры коксов на форму и размеры их частиц при измельчении 44
1.4. Зависимость свойств графита от гранулометрического состава шихты наполнителя 50
1.5. Зависимость свойств графита от выбора оптимального содержания связующего 54
2. Характеристика объектов исследования 68
2.1. Коксы 70
2.2. Пеки 74
3. Влияние структуры коксов на технологические параметры производства углеродных конструкционных материалов на их основе 77
3.1. Влияние микроструктуры коксов на их истинную плотность 77
3.2. Влияние структуры коксов на технологические параметры их измельчения и состав шихты наполнителя 80
3.3. Распределение структурных составляющих в коксах различной природы 86
4. Разработка методик оценки качества коксопековых композиций различного состава 91
4.1. Разработка методики определения ММР пека в коксопековых композициях 93
4.2. Разработка методики оценки качества коксопековой композиции 108
5. Получение УКМ различного назначения на основе исследуемых коксов 118
5.1. Выбор наполнителя для создания материалов различных марок 118
5.2. Выбор рецептур коксопековых композиций для получения материалов различного назначения 119
5.3. Получение тестовых образцов графитов различного назначения на основе исследуемых коксов 124
6. Получение непрокаленного изотропного декового кокса 129
6.1. Выбор сырья для получения непрокаленного пекового кокса... 129
6.2. Разработка технологического регламента получения непрокаленного пекового кокса и технических условий на непрокаленный пековый кокс 135
6.3. Получение опытной партии пекового кокса и материалов на его основе 138
Основные выводы 141
Список использованной литературы 144
Приложения 159
- Влияние структуры коксов на реакционную способность углеродных материалов
- Влияние структуры коксов на технологические параметры их измельчения и состав шихты наполнителя
- Выбор рецептур коксопековых композиций для получения материалов различного назначения
- Разработка технологического регламента получения непрокаленного пекового кокса и технических условий на непрокаленный пековый кокс
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.
Традиционно конструкционные графиты в СССР изготавливали на основе нефтяных пиролизных коксов марок КНПС (кокс нефтяной пи- ролизный специальный) и КНПЭ (кокс нефтяной пиролизный электродный). Кокс КНПС обладает уникальными для производства углеродных конструкционных материалов (УКМ) свойствами - малой зольностью и малой сернистостью, имеет квазиизотропную структуру, обладает высокой структурной прочностью и усаживается при графитации, в отличии от всех других видов коксов, претерпевающих при графитации расширение.
На основе кокса КНПС изготавливали конструкционные графиты различных марок: среднезернистые (ГМЗ, ВПП, ВПГ и др.), мелкозернистые (АРВ, МПГ, МГ и др.) Эти материалы обладают высокими эксплуатационными характеристиками: плотностью, прочностью, упругостью, химической и радиационной устойчивостью, высокими теплофи- зическими характеристиками и благодаря этому применяются во многих отраслях промышленности - авиационной, атомной, химической, металлургической и других.
В настоящее время в связи с экономической нерентабельностью выпуск нефтяных пиролизных коксов и материалов на их основе, прекращен. Имевшийся промышленный запас этого вида наполнителя позволял производить материалы на его основе вплоть до середины 90-х годов. Опыт использования с 1970-х годов для производства УКМ коксов иной природы позволил перейти на выпуск конструкционных графитов на их основе. С 1994 г. до настоящего времени используются следующие виды коксов-наполнителей: смоляной - на ОАО «Новочеркасский электродный завод» (НЭЗ), ОАО «Московский электродный завод» (МЭЗ), пековый - на МЭЗ, бывшем вяземском заводе ОАО «Графит» (ВЗГИ), ОАО «Челябинский электродный завод» (ЧЭЗ) для производства как мелкозернистых, так и среднезернистых графитов., нефтяные коксы марок КЗА и КНГ - для производства среднезернистых графитов типа ГМЗ на МЭЗ, НЭЗ, для производства мелкозернистых графитов типа МГ и МПГ на МЭЗе, ВЗГИ. Самой трудной задачей при замене кокса-наполнителя является корректировка технологических параметров производства УКМ, и именно поэтому полученный на его основе по традиционной технологии материал на 10-25 % уступает по своим характеристикам материалу на основе кокса КНПС.
В настоящее время практически каждый завод, выпускающий конструкционные графиты, имеет свою сырьевую базу, формирующуюся на основе экономических и технологических критериев. В целом в отрасли формируется мнение, что для создания конструкционных графитов с определенным уровнем свойств можно использовать различные виды наполнителей, а не как это было принято ранее - корректировать технологию производства различных марок УКМ под один наполнитель.
В связи с этим стал актуальным поиск альтернативных видов наполнителей и разработка на их основе конструкционных графитов различного назначения, не уступающих по своим характеристикам графитам на основе кокса КНПС.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью работы является изучение взаимосвязи между особенностями структуры коксов различной природы и свойствами коксопеко- вых композиций и конструкционных материалов на их основе, выработка рекомендаций по использованию коксов различной структуры для производства УКМ с заданным уровнем свойств.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
В работе систематизированы особенности распределения структурных составляющих в коксах различной природы, представляющих всю современную базу наполнителей для производства УКМ.
Выявлена взаимосвязь между распределением структурных составляющих в коксе-наполнителе и его технологическими характеристиками: плотностью, структурной прочностью; особенностями поведения на различных стадиях получения конструкционных графитов - измельчении, смешивании со связующим, термообработке.
Установлен характер изменения молекулярно-массового распределения каменноугольных пеков-связующих при взаимодействии с коксами различной структуры - перераспределение фракций пека в процессе смешивания с коксовой шихтой.
Установлено влияние изменения молекулярно-массового состава фракций пека-связующего при взаимодействии с коксом-наполнителем на свойства коксопековых композиций и конструкционных графитов на их основе. Определена взаимосвязь содержания фракций пека и их среднемолекулярной массы в коксопековых композициях в связанном и не связанном с поверхностью наполнителя виде и характеристиками коксопековых композиций.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Разработаны и внедрены методики, позволяющие контролировать качество коксопековых композиций и оптимальное содержание связующего в них как в лабораторных, так и в промышленных условиях по характеристикам тестовых образцов и изменению значения средней молекулярной массы пека при его взаимодействии с наполнителем. Методики используются в ГУП НИИграфит, внедрены в Директивный технологический процесс (ДТП) в ОАО «Углеродпром», ДТП внедрен в ОАО «НЭЗ».
Показана принципиальная возможность получения пекового кокса квазиизотропной структуры с остаточным содержанием летучих 3-5 % масс, из промышленного высокотемпературного пека (ВТП) в производственных условиях завода-изготовителя УКМ. Разработан и внедрен в ГУП НИИграфит технологический регламент получения непро- каленного пекового кокса. Разработаны технические условия на непро- каленный пековый кокс, получаемый из высокотемпературного пека ТУ 48-4807-298-01 «Кокс непрокаленный пековый специальный». ТУ внедрены в ГУП НИИграфит.
В промышленных условиях получены опытные партии непрока- ленного пекового кокса, полностью соответствующие разработанным техническим условиям.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА В РАБОТУ
Автор лично проводил эксперименты, создал программное обеспечение для обработки результатов экспериментов с помощью ЭВМ, принимал участие в разработке и внедрении методов анализа качества коксопековых композиций, технологического регламента получения не-
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ КОКСОВ- НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УКМ И МЕТОДЫ ИХ
ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Формирование структуры коксов
В настоящее время под термином "структура кокса" понимаются особенности его строения, обусловленные формой, размерами и взаимным расположением структурных элементов (составляющих). Различают микроструктуру (определяемую с помощью оптической и электронной микроскопии) и макроструктуру (определяемую с увеличением не более 25х).
Под структурными элементами понимаются микроскопические участки кокса, имеющие оптически различимые границы раздела с соседними структурными элементами и характеризующиеся определенной ориентацией базисных углеродных сеток.
Размер структурных элементов в коксах составляет от десятых долей микрона до нескольких сотен микрон в длину и от десятков долей до нескольких десятков микрон в ширину.
Форма структурных элементов кокса разнообразна, наиболее типичными являются изометричные сферолитовые структурные элементы с самой различной внутренней ориентацией базисных сеток, мозаичные структурные элементы, и струйчатые (неравноосные плоские вытянутые) структурные элементы с взаимнопараллельной ориентацией базисных углеродных сеток.
В пиролизных коксах одним из основных структурных элементов являются сферические частицы размером 1-4 мкм с характерной ради- ально-лучистой внутренней ориентацией базисных углеродных сеток.
Структуру участков кокса, в которых такие сферические частицы являются основными структурными элементами называют сферолитовой, а структуру коксов, в которых сферические частицы распределены относительно равномерно в массе короткоструйчатых структурных элементов называют вкрапленно-сферолитовой.
Структуру коксов, которые состоят из изометричных структурных элементов размерами более 1-2 мкм называют мозаичной, а с размерами структурных элементов менее 1 мкм - микромозаичной.
Мелкозернистой называют структуру кокса, состоящего из частиц неправильной или слабоудлиненной формы размерами до 10 мкм.
Струйчатой (некоторые исследователи называют ее также волокнистой) составляющей структуры кокса называют структуру, которая состоит из анизометричных, неравноосных в трех взаимоперпендикулярных направлениях частиц, имеющих форму лент или удлиненных пластин. Формируется она при ламинарном течении коксуемой жидкой фазы [1,2], за счет возникновения определенной системы струй, в пределах которых базисные углеродные сетки высокомолекулярных соединений стремятся занять взаимнопараллельное расположение вдоль течения струи. В процессе коксования эта ориентация закрепляется и определяет характер этой структурной составляющей.
Группа струйчатых структурных элементов включает в себя ряд разновидностей, которые отличаются взаимной ориентацией структурных элементов и степенью их ориентированности: параллельно- ориентированную (с высокой степенью параллельной ориентации как струйчатых структурных элементов, так и базисных углеродных сеток), беспорядочно-ориентированную (структурные элементы не являются взамноориентированными) и микроструйчатую (с размером структурных элементов менее 10 мкм в длину и 2 мкм в ширину).
Фракционный и элементный состав различных структурных составляющих кокса также различен, что подтверждается результатами газового анализа при ДТА: из кокса струйчатой структуры выделяются более высокомолекулярные соединения, чем из кокса сферолитовой структуры. Данные элементного анализа показывают примерно одинаковое содержание водорода (около 3 %) в коксах обеих структур, а результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что размер кристаллитов в коксе с преобладанием сферолитовой структуры значительно меньше, чем в коксе с преобладанием струйчатой структуры. Эти данные говорят о том, что в коксе струйчатой структуры крупные базисные сетки окружены относительно высокомолекулярными соединениями, а в коксах сферолитовой структуры относительно мелкие по размеру сетки окружены низкомолекулярными радикалами [3].
Подобная разница в составе и свойствах различных структурных составляющих коксов объясняется особенностями их формирования: вязкости коксуемой массы, давления выделяющихся газообразных продуктов деструкции, наличия твердых дисперсных частиц в сырье и т.д., которые, в свою очередь, определяются условиями получения сырья и его природой. Так, образование структуры коксов, получаемых при коксовании жидких продуктов, или продуктов, проходящих при нагреве стадию жидкопластичного состояния, определяется наличием высоких давлений, сопровождающих движение газовых пузырьков через упрочняющуюся жидкую массу, что создает ламинарное течение в жидкости, которое, как уже отмечалось, ведет к взаимной ориентации больших плоских ароматических молекул в направлении, параллельном направлению потока. В том же случае, если в коксуемой массе присутствуют мелкие твердые частицы, они нарушают форму ламинарного потока, и высокой степени ориентации молекул не образуется. В коксах, образующихся из термоактивных смол, структура малоупорядочена.
В процессе изучения механизма формирования структуры коксов исследователи пришли к выводу, что процесс зарождения и развития структурных элементов в коксуемой жидкой фазе любого сырьевого материала одинаков [4]. В начальной стадии термического разложения сырьевой материал расплавляется и превращается в изотропную смолоподобную массу. В ходе коксования в этой массе появляются анизотропные сферические частицы, имеющие природу жидких кристаллов, в которых ориентация плоских углеводородных молекул в целом параллельна, но по отношению к поверхности частицы все плоские молекулы стремятся занять перпендикулярное положение [4,5]. На определенной стадии развития структуры эти сферы (частицы мезофазы) сливаются с образованием мозаичных структур неправильной формы. Поскольку процесс идет в объеме, образуется структура, в различных участках которой существуют зоны с различной ориентацией базисных углеродных сеток, т.е. формируется та микроструктура, которая наблюдается в полукоксе. Если в коксуемой массе содержатся твердые нерастворимые частицы (карбоиды), то слияние частиц мезофазы затрудняется и формирующаяся структура характеризуется меньшими размерами частиц. Эти микроструктурные особенности, заложенные в момент образования кокса, сохраняют основные черты строения на всех стадиях его термической обработки [1].
На формирование структуры углеродных наполнителей влияет также и содержание гетерогенных примесей в сырье коксования. Фиал- ков A.C. в работе [6] отмечает, что наличие так называемой "мостиковой" серы в сырье изменяет дисперсную структуру вещества кокса. Сера в продуктах переработки нефти содержится в виде тиофена и его гомологов, которые являются очень трудно разлагающимися веществами [6]. Такие соединения, способствуя конденсации ароматических молекул, из которых, главным образом, состоят асфальтены, обуславливает специфический характер структуры коксов. Предполагают [7], что ускорение конденсации приводит к уменьшению размеров химически связанных агрегатов молекул, а это вызывает развитие специфических физико-механических свойств, в частности, плохую графити- руемость коксов.
Присутствие кислорода, как показал Красюков А.Ф., также оказывает влияние на формирование структурных особенностей коксов. Показано,, что кислород образует прочные мостиковые связи между группами циклических полимеризованных молекул и препятствует развитию высокоупорядоченной трехмерной структуры при графитации. В связи с этим микроструктура коксов из предварительно окисленного сырья резко отличается от микроструктуры коксов из неокисленного сырья [8].
На структуру коксов влияет также и химическая природа сырья для его производства. Из сырья с преобладанием парафинистых соединений получается кокс с преимущественно струйчатой структурой с высоким коэффициентом упругого расширения. Кокс из полициклических ароматических соединений с короткими алифатическими цепями - ас- фальтенов - имеет плотную мелкозернистую структуру и обладает низким коэффициентом упругого расширения [8]. Чалых Е.Ф. [9] также указывает на зависимость структурных параметров и свойств коксов от вида нефтяных остатков, используемых для коксования. Разнообразие структур и свойств коксов он объясняет различным содержанием кар- бондов в исходных сырьевых материалах и неодинаковым характером газовыделения при их коксовании. Коксы из пиролизных остатков, содержащих значительное количество карбоидов, обладают плотными межпоровыми стенками, в которых почти отсутствуют микропоры, а коксы из крегинг-остатков, содержащих небольшое количество карбоидов, имеют тонкие межпоровые стенки с сильно развитой трещиновато- стью.
Таким образом структура коксов, формирующаяся в процессе коксования исходного сырья, отражает как технологические параметры его получения, так и саму природу сырья, что позволяет прогнозировать свойства коксов еще на стадии его получения.
1.2. Применение и опробование коксов различной природы для получения углеродных конструкционных материалов.
Коксы образуют переходный класс веществ между углеводородами и графитом. В зависимости о температуры термообработки в коксах, кроме углерода, содержится различное количество водорода, кислорода, азота, серы и других элементов. Наличие части из них обусловлено зольными примесями в коксе. В процессе термообработки вещество кокса проходит целый ряд физико-химических превращений в результате которых аморфный (с рентгеноструктурной точки зрения) кокс переходит в кристаллическое тело с трехмерно упорядоченной решеткой - графит.
Однако микроструктурные особенности коксов, заложенные в период их образования из жидкой фазы и обусловленные спецификой исходного сырья и технологией получения кокса, сохраняются на всех
стадиях термической обработки.
Эти структурные особенности коксов различной природы и технологии получения определяют комплекс их свойств в технологическом процессе получения УКМ.
Специфика эксплуатации углеродных конструкционных материалов требует производить их с минимальным содержанием посторонних примесей, что предъявляет жесткие требования к качеству сырьевых материалов. В связи с этим в производстве УКМ используются только малозольные и малосернистые коксы.
Сырье для коксования представляет собой смесь высокомолекулярных углеводородов сложного строения. Несмотря на существенные различия в химическом строении и свойствах отдельных видов сырья, получаемые из них коксы очень мало различаются между собой по элементному составу, который для малозольных малосернистых коксов различного происхождения практически выравнивается после прокаливания при температуре 1000-1300 С [6,8]
В настоящее время в Российской Федерации для создания УКМ используются три основных вида коксов: нефтяной, пековый и смоляной. Все они отличаются природой исходного сырья коксования, способом производства и основным характеристикам, в частности своими структурным свойствам, от которых, во многом, зависит качество получаемого графита. Все эти коксы подробно изучаются российскими специалистами с целью выявления возможности их применения для получения УКМ различных классов с различными технологическими характеристиками, а также с целью повышения качества получаемых УКМ за счет оптимизации технологических параметров их получения. Таким образом именно эти три вида коксов, как наиболее перспективные наполнители, и рассматриваются в данной главе литературного обзора.
Влияние структуры коксов на реакционную способность углеродных материалов
Изменение объема графитируемых углеродных конструкционных материалов при термообработке зависит как от объемного изменения связующего, так и от вида [50] и объемного изменения наполнителя, которое, в свою очередь, определяется его структурой. Характер объемных изменений у изотропного и анизотропного коксов различен. Как показано в работе [46] коэффициент термического расширения находится в обратной зависимости от степени ориентации кристаллитов и объема общей пористости. У изотропного кокса усадка резко увеличивается при температурах до 1300 С, в то время как у анизотропного кокса усадка в этой области температур происходит более плавно. После максимальной усадки анизотропного кокса при 1300 С следует его расширение с едва наметившейся тенденцией к стабилизации в интервале 1400-1500 С. Изотропный кокс после усадки не претерпевает расширения, стабилизация объемных изменений наступает для этого кокса при 1500 С. Кроме того неодинаково изменяется также и элементный состав изотропного и анизотропного коксов в процессе термообработки. В работе [51] установлено, что различный характер объемных изменений у анизотропного и изотропного коксов частично обусловлен неодинаковым элементным составом этих коксов. Как показано в работе [48] вспучиваемость коксов в существенной степени зависит от содержания серы и азота. В коксах с содержанием серы 0,2-0,4 % после графитации происходит усадка. Коксы с содержанием серы до 0,8 % не изменяют свои размеры, а при увеличении содержания серы до 1,1 % наблюдается резкий рост линейных изменений при графитации [52]. Подобные выводы для нефтяных коксов замедленного коксования делает Скрипченко Г.Б. [53]. Мордухович Б.Ш. также делает выводы, что вспучивание изотропных и промежуточных коксов пропорционально содержанию серы, а игольчатых - азота [54]. Вспучивание игольчатых коксов нефтяной и пековой природы имеет различный уровень. Вспучивание пековых игольчатых коксов больше, чем нефтяных, что обусловлено наличием в них грубой текстуры [55,56]. Кроме этого замечено, что игольчатые коксы с равными оценками микроструктуры могут иметь различный уровень вспучивания в интервале 1400-1800 С, но и различную динамику вспучивания при температурах выше 1800 С. Было подтверждено, что объемные изменения кокса при термообработке являются результатом превращения структуры кокса в более компактную кристаллическую структуру.
При использовании в качестве сырья малосернистых игольчатых коксов интенсивность роста линейных изменений объясняется двумя факторами [48] - структурными напряжениями, обусловленными высокой скоростью структурных преобразований, в частности уменьшением 1002 и ростом размеров кристаллитов, и термическими напряжениями, связанными с анизотропией теплофизических свойств, величина которых зависит от микроструктуры кокса. Влияние этих факторов на величину линейных изменений усиливается по мере повышения степени анизотропии кокса. Особенно заметно это проявляется у анизотропных коксов с оценкой микроструктуры 6,0 и более баллов и практически не проявляется у коксов с переходной структурой с оценкой микроструктуры около 4,6 баллов. Таким образом необратимые линейные изменения образцов малосернистых игольчатых коксов неразрывно связаны со структурными преобразованиями и зависят от их скорости. Динамика удаления серы и азота не позволяет исключить и их влияние. Вероятно, вклад этих факторов в величину линейных изменений коксов может меняться в зависимости от анизотропии коксов и содержания в них ге- тероатомов, прежде всего серы и азота. Это, очевидно, и является основной причиной отсутствия единого мнения о механизме вспучиваемо- сти малосернистых игольчатых коксов [48].
В работах [57,58] показано, что температурный коэффициент линейного расширения коксов изменяется в широких пределах и зависит от их микроструктуры - с увеличением оценки микроструктуры от 2 до 7 баллов ТКЛР меняется от 6-Ю"6 К"1 до 0,5-10"6 К"1.
В работе [59] изучалось влияние структуры коксов на их поведение при термообработке и было показано, что чем более четко выражена струйчатая структура коксов, тем больше увеличение его объема при графитации. У коксов, обладающих преимущественно сферолитовой структурой, при графитации наблюдается усадка. Особенности поведения коксов зависят от текстуры материала в микрообъеме, заложенной в процессе коксования. Структурные элементы увеличивают при графи- тации свои размеры в направлении, параллельном их ориентации и уменьшают в обратном направлении. Чем больше протяженность параллельно ориентированных участков элементов структуры, тем больше проявляется эффект увеличения размеров.
Для коксов струйчатой структуры тепловое расширение, наблюдаемое до температуры получения кокса, затем сменяется усадкой до 1400 С, а для коксов сферолитовой структуры этот интервал достигает 1800-2000 С. После прекращения усадки для коксов сферолитовой структуры наблюдается только обратимое тепловое расширение, для коксов струйчатой структуры после достижения температуры усадки начинается необратимое увеличение размеров и тем больше, чем ярче выражена в объеме текстура образца. После графитации у образцов этих коксов наблюдается увеличение объема.
Данные работы [60] свидетельствуют о сложном характере процессов, происходящих при нагревании коксопековых композиций. Так, в начальный период (до 200 С) образцы расширяются, происходит увеличение объема связующего за счет его плавления и вспучивание образца, обусловленное выделением из пека легких фракций. При температуре выше 200 С наблюдается более интенсивное разложение связующего, сопровождающееся его усадкой. После нагрева образцов до 500 С одновременно с усадкой связующего начинается усадка кокса- наполнителя, которая заметно уменьшается в интервале 500-600 С; после 600 С скорость изменения линейных размеров образцов начинает расти. Усадка при этих температурах происходит, в основном, за счет кокса, в котором идет перестройка структуры и выделение гетероато- мов, поскольку доля связующего, перешедшего в кокс сильно уменьшается. При температуре выше 700 С наблюдается снижение скорости потери массы и усадки.
Влияние структуры коксов на технологические параметры их измельчения и состав шихты наполнителя
Под оптимальным понимают такое содержание связующего в кок- сопековой композиции, которое обеспечивает получение графитирован- ного материала с максимальными значениями плотности и прочности. Причем максимальная плотность обожженных и графитированных заготовок достигается при одном и том же содержании связующего в коксо- пековых композициях, что справедливо для композиций, имеющих дискретный состав шихты наполнителя [100].
Взаимодействие связующего с поверхностью наполнителя на всех стадиях технологического процесса, начиная с перемешивания и кончая термической обработкой композиции, во многих случаях сопровождается образованием химических связей между компонентами пека и поверхностью наполнителя [6]. На первых стадиях считается возможным протекание окислительно-восстановительных реакций. При высоких температурах превалируют реакции поликонденсации и радикальные [101]. Образованию химических связей на начальной стадии взаимодействия пека с наполнителем (при смешивании, пропитке) способствует наличие в пеке полярных соединений, в том числе фенолов и гетероциклических третичных оснований [101,102]. Свободные функциональные группы определяют способность пеков к хемосорбции в композициях с наполнителем, способствуют адгезии. Основные группы в связующем способствуют адгезии, а кислые препятствуют адгезионному взаимодействию с наполнителем, имеющим на поверхности кислые группы. Поверхности кокса придают химическую активность в основном кислородные группы. Коксы, активированные в промышленных условиях (при прокаливании до 1280 С), содержат кислородные группы в количестве до 0,98 10" кг-экв/кг - для пекового кокса и до 1,19 10" кг-экв/кг - для нефтяного [103]. Адсорбционная способность поверхности кокса коррелирует с ее смачиваемостью каменноугольным пеком.
До настоящего времени в литературе встречаются противоречивые данные о характере первичного взаимодействия пека с углеродным наполнителем в процессе смешивания и пропитки, так как исследователями применяются в основном косвенные методы оценки: определение компонентного состава пеков до и после взаимодействия, определение спекаемости и прочностных свойств композиции [104,105,106].
Анализ полученных экспериментальных данных, полученных Н.Ю. Бейлиной [107,108,109,110,111], позволяет интерпретировать механизм взаимодействия пека с пористой углеродной основой как совокупность процессов фильтрации с перераспределением молекулярно- массового состава пека в пористом углеродном материале - коксе или обожженной заготовке. Механизм этого процесса проявляется в эксклю- зии (исключении ультратонкими порами) олигомеров с молекулярной массой более 1500 а.е.м. и сорбции полярных компонентов. При этом роль молекулярного сита (фильтра) выполняет углеродная подложка, имеющая поры размерами от десятков и сотен А до 1-10 мкм. Расплав пека, проходя через пористое углеродное сито, претерпевает классификацию молекул по размерам. Роль подвижной фазы играют низкомолекулярные фракции, для которых поры любого размера и формы одинаково доступны. Ассоциаты с молекулярной массой 1500-5000 а.е.м. исключаются тонкими, ультратонкими тупиковыми порами и заполняют крупные поры размером до 10 мкм. Молекулы промежуточного размера с молекулярной массой менее 1500, но более 300 а.е.м. удерживаются в части пор.
Проведенные Н.Ю. Бейлиной исследования [112] показали, что на характер термических превращений пека в коксопековых композициях оказывают решающее влияние следующие основные факторы: температура термообработки и степень дисперсности наполнителя, молекуляр- но-массовый состав пека-связующего и его содержание в композиции. Изменение молекулярно-массового распределения пека при взаимодействии его с углеродным материалом при пропитке и смешивании и избирательная сорбция отдельных фракций с узким диапазоном значений молекулярных масс определяют в дальнейшем ход процесса спекания коксопековой композиции, образования кокса из связующего, способствуют получению плотного и прочного материала.
В работе [77] была предложена гипотеза, детально описывающая процессы, происходящие на границе раздела фаз наполнитель- связующее при формировании и термообработке углеродных материалов. При смешении частиц кокса-наполнителя со связующим благодаря адсорбции и действию капиллярных сил происходит проникновение в поры частиц кокса более легких фракций пека и обогащение пековых прослоек между частицами наполнителя более тяжелыми фракциями. Подобное селективное разделение фракций пека между поверхностью и порами кокса описано также в работах [9,113,114]. Эта гипотеза была подтверждена экспериментально данными ртутной порометрии для графитированных материалов на основе этих двух видов коксов. Удельный объем пор для материала на нефтяном коксе несколько больше, чем для пекового (0,149 см /г против 0,131 см /г), а объем пор с размерами радиусов 100-350 составляет соответственно 0,005 см3/г и 0,012 см3/г. Кроме того материал на нефтяном коксе имеет и несколько больший объем пор с размером радиусов более 10 мкм.
Кроме этого в работе [77] показано, что объем крупных пор с размером радиусов более 3,5 мкм для нефтяного кокса практически не изменяется с ростом температуры его термообработки, а все изменения в характере пористой структуры обусловлены некоторым перераспределением удельного объема пор, приходящегося на поры с размерами радиусов менее 3,5 мкм. Для пекового кокса характерно снижение доли удельного объема пор, приходящиеся на крупные (более 3,5 мкм) поры с ростом температуры его термообработки и одновременно увеличение доли объема, приходящиеся на поры менее 300 . Объем же пор с размерами радиусов от 300 до 3,5 мкм с ростом температуры термообработки пекового кокса практически не меняется.
Подробное изучение комплексом физических и физико- химических методов авторами работы [115] позволило выделить основные стадии изменения пековой матрицы при термической обработке: подготовительную, основную (карбонизации) и коксообразования, которые характеризуются потерей массы, изменением компонентного и элементного составов, состава летучих продуктов, эффективной энергией активации и структурой.
Подготовительная стадия (до 400 С) характеризуется потерей массы до 30 % за счет испарения низкомолекулярных соединений и низкотемпературными процессами поликонденсации. При этом наблюдается увеличение содержания -фракции за счет частичного перехода в нее у-фракции и соответственно уменьшение самой у-фракции. Одновременно происходит переход (3-фракции в а-фракцию и увеличение последней после 250 С. Процессы термоконденсации, развивающиеся в пеке на этой стадии, приводят к образованию будущих зародышей ме- зофазы. В образцах пека, термообработанных до 400 С сохраняется изотропная структура исходного пека [116].
Выбор рецептур коксопековых композиций для получения материалов различного назначения
Для прогнозирования конечных свойств УКМ также необходимо иметь ясную картину поведения коксопековых композиций при температурной обработке. Для определения оптимального состава рецептур и оценки качества коксопековых композиций предлагается новая методика, позволяющая контролировать качество композиций и прогнозировать их поведение при термообработке не только в лабораторных, но и, что особенно важно, в промышленных условиях [139].
В качестве показателя, отражающего особенности физико- химического взаимодействия на границе раздела фаз наполнитель- связующее может служить характер молекулярно-массового распределения пека при его взаимодействии в процессе смешивания с коксом.
В ходе данной работы на основе полуколичественной методики определения содержания в пеке веществ с молекулярной массой (ММ) до 300 а.е.м. [107] был разработан метод расчета молекулярно- массового распределение пека-связующего при взаимодействии с коксом-наполнителем. Сущность методики заключается в хроматографиро- вании экстракта исходного пека и пека из коксопековых композиций и математическом сравнении полученных данных обработки хромато- грамм.
В качестве критериев качества, отражающих особенности молекулярного массового распределения пека при взаимодействии с наполнителем, были выбраны средневесовая молекулярная масса пека (Мто) - как наиболее общий показатель индивидуальных особенностей пека, общее содержание в пеке фракций с молекулярной массой более 300 а.е.м, как совокупную характеристику фракций, отвечающих за спекае- мость и коксообразование, и менее 300 а.е.м, определяющих реологические свойства пека, а также полярных веществ, как совокупную характеристику фракций, определяющих сорбционные свойства пека, - как показатели молекулярного-массового распределения. Разработанный метод расчета позволяет детально изучить характер ММР фракций пека с узким диапазоном молекулярных масс. Поэтому в качестве факультативных показателей применяются: общее содержание веществ до 400 а.е.м, от 400 до 800 а.е.м, от 800 до 1500 а.е.м. и выше 1500 а.е.м., так как по перераспределению именно этих фракций пека можно судить о взаимодействии пека с шихтой кокса и о дальнейшем поведении коксо- пековых композиций в ходе производства УКМ, и прежде всего на стадии термообратботки.
Для создания математического аппарата анализа ММР пека при взаимодействии с наполнителем процесс хроматографирования исходных пеков и пеков из КПК был разбит на несколько стадий, в ходе которых определяются параметры необходимых математических зависимостей.
Хроматографическую колонку заполняют частицами геля, имеющими определенный максимальный размер пор и заданное распределение пор по величине. Кроме этого гель должен обладать химической инертностью, минимальной адсорбцией по отношению к анализируемым веществам, обеспечивать требуемую степень разделения. Пустоты между частицами и поры заполняют растворителем с подобранной полярностью. Растворитель должен быть хорошим агентом набухания геля, обладать по возможности меньшей вязкостью, растворять как можно больше соединений анализируемой смеси, должен быть химически инертен по отношению как к гелю, так и к веществам разделяемой смеси. Пробу раствора анализируемой смеси вводят в колонку с верхнего конца и непрерывно подают в колонку растворитель. Концентрацию анализируемых веществ в элюате непрерывно измеряют детектором. По одной из теоретических моделей процесса разделения молекулы анализируемых веществ распределяются между неподвижным растворителем в порах геля и растворителем, текущем вне этих пор. Согласно этой модели полный объем растворителя в колонке складывается из суммарного объема всех имеющихся пор и полного объема пустот между частицами геля. Самые большие молекулы анализируемых веществ не удерживаются гелем и элюируются из колонки первыми. Малые молекулы способны проникать во все поры частиц геля и элюируются из колонки последними [140,141]. Таким образом определяются значения объемов элюирования каждой фракции и свободный объем колонки.
Изучение ММР пека по разработанной методике состоит из следующих основных стадий (рис. 4.1).
Калибровка хроматографической колонки. По хроматограмме углеводородов с известной молекулярной массой (калибровочных веществ), полученной путем элюирования через наполненную стиролди- винилбензольным гелем (СДВ) стеклянную колонку (гель-проникающая хроматография) с отбором проб элюата через каждые 1-2 мл, строится калибровочная кривая в координатах «логарифм молекулярной массы» - «объем элюата». По полученным результатам по разработанному методу расчета строится график зависимости логарифма молекулярной массы от удерживаемого объема так, чтобы построенная кривая согласовывалась с имеющимися экспериментальными точками этой зависимости и вычисляются параметры расчетного уравнения калибровочной прямой. Пример построения калибровочной хроматограммы представлен на рис. 4.2.
Хроматографирование полученного охлажденного экстракта проводят аналогично хроматографированию калибровочных веществ. В качестве показателя детектора служит коэффициент преломления пробы элюата, определяемый с помощью дифференциального рефрактометра РДУ 67-474. Хроматограмму строят в координатах «показания детектора» - «объем элюата» (рис 4.3.) и по калибровочной кривой рассчитывают молекулярные массы всех выделенных фракций пека.
Разработка технологического регламента получения непрокаленного пекового кокса и технических условий на непрокаленный пековый кокс
На основании данных о содержании различных составляющих пека, связанных и несвязанных поверхностью частиц выбранных для исследования наполнителей, были определены соответствующие средние молекулярные массы (А ) пека. Из рис. 4.8. видно, что с увеличением анизотропии наполнителя в ряду КНПС - ПИК для создания коксопеко- вых композиций на их основе использовались различные среднетемпе- ратурные каменноугольные пеки, средняя молекулярная масса которых менялась от 344-380 а.е.м. для композиций на основе изотропных коксов до 554 а.е.м. для композиций на основе игольчатых коксов. Это объясняется тем, что с увеличением в шихте наполнителя анизометричных структурных составляющих для достижения необходимого уровня физико-химических свойств пека, связанного с поверхностью наполнителя, необходимо применять связующее с большей средней молекулярной массой.
Для коксопековых композиций на основе коксов КП, КНПС, КС характерно превышение средней молекулярной массы пека, как сорбированного частицами наполнителя над средними молекулярными массами пека в межзереином пространстве наполнителя, так и исходного каменноугольного пека. Для игольчатых коксов характерно превышение средней молекулярной массы сорбированного пека над средней молекулярной массой пека в межзеренном пространстве примерно в два раза. Это может привести к тому, что в процессе термообработки коксообра- зование наиболее интенсивно пойдет во внутрипоровом пространстве наполнителя, так как именно там сосредоточенно большинство веществ с ММ от 400 до 800 а.е.м, тогда как в межзеренном пространстве кокс из пека получится более хрупким, так как высокая М№ не связанного пека (около 400 а.е.м.) объясняется неравномерным распределением фракций пека с ММ от 400 до 800 а.е.м., а большая их часть приходится на фракции пека с ММ до 450 а.е.м. Именно подобное распределение и может привести к снижению прочностных свойств материала.
В целом, на основании анализа молекулярно-массового распределения пека-связующего при взаимодействии с наполнителем, можно сказать, что материалы на основе всех коксопековых композиций, за исключение КПК на основе КЗ А, должны обладать высокой плотностью, так как у них сорбированного наполнителем пека превышают М\у исходных пеков, и достаточно высокой механической прочностью. Свойства материалов на основе обоих видов игольчатых коксов должны быть близки из-за сходного характера молекулярно-массового распределения связующего в них и оба материала будут обладать пониженными механической прочностью и теплофизическими характеристиками, но более высокой плотностью. Материал на основе КП должен обладать более высокой плотностью и более высокими прочностными свойствами, чем материалы на основе других видов наполнителей.
Таким образом предлагаемая методика количественного расчета ММР пека при взаимодействии с наполнителем эффективно отражает технологически важные физико-химические изменения, происходящие при смешивании коксопековых композиций. Она позволяет на основе лабораторных исследований коксопековых композиций и анализа критериев их качества прогнозировать их поведение в процессе промышленного производства УКМ, прогнозировать свойства получаемых УКМ, выбирать оптимальное содержание пека в КПК. Метод используется в исследовательской практике ГУП «НИИграфит» для оценки качества коксопековых композиций и выбора содержания связующего на основе различных видов сырья - наполнителей и связующих.
Для оценки качества коксопековых композиций как горячего, так и холодного прессования, отобранных в процессе промышленного либо лабораторного смешивания, а также образцов на основе промышленного пресс-порошка, и прогнозирования их поведения при термической обработке была разработана методика оценки качества коксопековых композиций. Она предназначена для выбора оптимального содержания связующего в композиции углеродного материала с различным фракционным составом шихты наполнителя и определения характеристик коксопековых композиций.
Сущность методики заключается в получении образцов углеродного материала (диаметром 20 и длиной 20 мм) путем отбора проб коксопековых композиций; прессования отобранных проб в предварительно нагретую (для материалов горячего прессования) или холодную (для материалов холодного прессования) прессформу и обжига до (800+50)С при скорости подъема температуры 2 С/мин с выдержкой 1 час при конечной температуре.
Принцип методики (рис. 4.9.) состоит в определении характеристик коксопековых композиций - изменений объема и массы при обжиге, плотности, предела прочности при сжатии полученных образцов и выбора содержания связующего для данной композиции, соответствующего максимальному значению этих характеристик качества, удовлетворяющих нормам, представленным в таблице 4.5.
