Введение к работе
Актуальность работы
Потребности современной электроники в пироэлектрических материалах и детекторах непрерывно возрастают. Высокая стоимость большинства монокристаллов ограничивает их широкомасштабное применение. Пирокерамики, обладающие высоким коэффициентом пироэлектричества у, включая промышленные марки на основе титаната и титаната-цирконата свинца, характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (обычно є > 300), которая резко снижает пироэлектрическую добротность у/є, а относительно невысокие значения электрического сопротивления pv, не превышающие 10 ГОмсм, делает их непригодными для использования в приемниках, регистрирующих тепловые процессы с характерным временем изменения более 1 с.
Значительный интерес представляют разработки текстурированных стеклокерамик (ТСК) на основе борогерманата лантана LaBGeOs со структурой стилвеллита, получаемых ориентированной поверхностной кристаллизацией лантаноборогерманатных (ЛБГ) стекол.
Кристаллы-сегнетоэлектрики (СЭ) со структурой стилвеллита, в частности, LaBGeOs, обладают уникальным для пироэлектриков сочетанием свойств: при значительной величине пироэлектрической активности (у от 3 до 7 нК/см К по данным [1, 2]) они характеризуются низкими значениями є«11 и диэлектрических потерь (tg5 ~ 0,001) и высоким pv (более 10 ГОмсм при 300С). Кристаллы LaBGeOs характеризуются очень большой коэрцитивной силой [2], однако широкая область существования различных твердых растворов со структурой стилвеллита предполагает возможность варьировать значения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс (520С для LaBGeOs), облегчать условия поляризации и усиливать пироэлектрическую активность в той или иной температурной области. Сильная структурная анизотропия LaBGeOs препятствует получению плотноспеченной керамики. В работах [3,4] описаны текстуры LaBGeOs со значением у ~ 1 нК/см К, сформированные в стекле близкого состава. Совершенствование ЛБГ текстур и повышение их пироэлектрической добротности затруднено вследствие малой изученности процесса текстурообразования (поверхностной ориентированной кристаллизации стекла). Этот процесс a priori не может не зависеть от множества факторов: от состава стекла (очень часто, от близости состава стекла к составу выделяющейся из него полярной фазы), содержания примесей, условий варки, охлаждения
и отжига, качества подготовки поверхности образца, способа кристаллизации, тепловых режимов кристаллизации и др. Сколько-нибудь детально эти факторы в литературе не описаны ни для одной из систем, хотя на протяжение последних 20 лет разработан целый ряд текстур полярных и СЭ фаз (LiB305, Li2B407, (Ba,Sr)2TiSi208, (Ba,Sr)2TiSi208, РЬ5СезОц; LaBGeOs и др.) в матрице стекла. Воспроизводимость микроструктуры и физических свойств ТСК, в том числе и в ЛБГ системе, остается невысокой, что обусловливает актуальность проведения исследований влияния различных технологических факторов на процесс текстурообразования в стеклах.
Успех в формировании текстур закладывается на самых начальных стадиях кристаллизации, а для понимания механизмов образования кристаллических зародышей требуются более точные представления о структуре стекла на уровне ближнего и среднего порядка, которые для стекол сложных составов, как правило, основываются на принципе идентичности структуры стекол и кристаллов близкого им состава в масштабе -0,2-2 нм и мало подкреплены структурными исследованиями. Последнее особенно важно при наличии в составе стекла катионов, способных строить различные координационные полиэдры по кислороду. Поэтому представляются своевременными исследования структуры ЛБГ стекол, в которых катионы бора и германия могут занимать позиции с различными координационными числами (КЧ).
Цели работы
Получение информации о структуре стекла состава LaBGeOs (ЛБГ стекла) в зависимости от условий его синтеза в сравнении со структурой кристалла того же состава;
Установление корреляций между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации, поляризации образцов, процессом текстурообразования в ЛБГ стеклах и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур;
Создание пироэлектрических материалов в виде ТСК на основе стилвеллита LaBGeOs и стилвеллитоподобных твердых растворов с высокой пироэлектрической добротностью (у/є > 0,2 нКл/см К).
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1) Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего порядка соответст-
вующего ему по химическому составу кристалла стилвеллита LaBGeOs. В кристалле все атомы бора занимают тетраэдрическую позицию, тогда как в стекле, независимо от условий его получения (варка стекла при температурах от 1250 до 1500С, оплавление кристаллических порошков LaBGeOs при минимально возможной температуре 1200С, разные скорости охлаждения - от охлаждения с печью до раздува расплава струей азота) 55-60% атомов бора имеют КЧ, равное 3;
2) Установлено, что стеклообразованием, кристаллизационной и
текстурообразующей способностью ЛБГ стекол может плавно управлять введением
добавок оксида алюминия;
3) Обнаружено формирование на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке
последовательно двух текстурированных фаз - слоистого германата лантана La2Ge207 и
иглоподобного стилвеллита LaBGeOs;
4) Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(i_X)Six05 для 0 < х <1 и показана возможность их кристаллизации в виде текстур из стекол системы Ьа20з-В20з-Ge02-Si02.
Практическая значимость результатов работы
1) Экспериментально установлены соотношения между химическим составом ЛБГ
стекол (его отклонениями от стехиометрии LaBGeOs), условиями варки (материал тигля,
температура и длительность), качеством механической обработки поверхности образцов,
условиями кристаллизации (изотермическая, в градиенте температур, под давлением),
поляризации образцов (напряженность электрического поля, температура и длительность)
и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных ТСК;
Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение ТСК на основе LaBGe05 и LaBGe(i_X)Six05 и получены пироэлектрические материалы с пироэлектрической добротностью у/є > 0,2 нКл/см К;
Установлено, что текстурообразование в ЛБГ стекле возможно при содержании добавки А1203 не более 2 мол.%;
В ТСК на основе твердых растворов LaBGe(i.X)Six05 при х = 0,35-0,75 значение Тс смещается в область 300-250 С, существенно упрощая процесс поляризации ТСК.
Апробация работы и публикации
Результаты исследований по теме диссертационной работы представлены на
Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии (МКХТ-2006 и МКХТ-2007), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, 2006), 10і International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (Прага, Чехия, 2006), научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (РХТУ, 2008). По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 патента РФ). Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 06-03-33132 и 09-03-00104), Минобрнауки РФ (проект «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области создания и обработки композиционных керамических материалов», программы НАТО «Science for Peace» (grant SfP-977980).
Структура и объем работы
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")