Введение к работе
'
Актуальность работы. Внимание, уделяемое природоохранным мероприятиям, значительное увеличение затрат на захоронение промышленных отходов, а также сокращение добычи природных сырьевых материалов, большие радиусы их перевозок заставляют искать новые пути утилизации техногенных продуктов и получения на их основе материалов необходимых народному хозяйству. Ежегодно на заводах минеральных удобрений, расположенных на территории бывшего СССР, образуется свыше 23 млн.г фосфогипса, являющегося по своему химическому составу высококачественным гипсовым сырьем, в котором содержание основного компонента - СаБСЦхгНгО составляет 94-96%. Промышленность строительных материалов является единственной отраслью, способной использовать фосфогипс в максимальном объёме. Однако, широкое использование фосфогипса сдерживается следующими причинами:
нестабильностью химического состава, высокой влажностью и тиксотропностъю фосфогипса;
наличием водорастворимых примесей фосфорной и плавиковой кислот и их солей, отрицательно влияющих на физико-механические свойства вяжущих, полученных из фосфогипса.
Известные в настоящее время технологии переработки фосфогипса на вяжущие материалы t'«- и и-полугидраты) не обеспечивают эффективного решения прсолеыы утилизации фосфогипса и получения на эго основе высококачественных строительных материалов. Они громоздки, требуют предварительной подготовки фосфогипса, а именно сушки и отмывки от примесей, после которой образуется значительное количество сточных вод, которые необходимо нейтрализовать и упаривать, что связано со значительными энергетическими затратами. Эти вяжущие тлеют низкую водостойкость и прочностные характеристики, что существенно ограничивает область их применения.
На кафедре химической технологии вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана технология получения высокопрочного и водостойкого ангидритового вяжущего из фосфогипса, не требующая его предварительной отмывки. Кроме того, использование ангидритового вяжущего в строительстве позволяет не только.механизировать ряд строительных операций, но и сократить расход цемента. Ангид-
ритовое вяжущее получают обжигом сырьевого шлама на основе фосфо-гшУса, извести и фторсодержащей добавки. Наиболее важными технологическими переделами производства ангидритового вяжущего из фосфогипса являются приготовление сырьевого шлама и его обжиг. Свойства ангидритового вяжущего, эффективность его производства будут определяться совокупностью различных факторов: химическим составом сырьевых материалов, их соотношением, реологическими свойствами сырьевого шлама, химическими процессами, происходящими при обжиге фосфогипса, режимом охлаждения клинкера и др. Необходимо отметить, что в известных работах не рассматривались вопросы, связанные с исследованием свойств сырьевых шламов на основе фосфогипса и изучением влияния солевого сульфатно-фтористого расплава на спекание ангидритового клинкера и ряд других вопросов.
Работа проводилась в соответствии с координационными планами РАН и отраслевых министерств.
Дель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование процессов,происходящих при приготовлении фосфогипсо-вых сырьевых шламов, синтеза клинкера на их основе в условиях жидкофазного спекания и оптимизация технологических параметров получения ангидритового вяжущего. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-. исследовать физико-химические и сгруктурно-мехачические свойства водных супензий фосфогипса, фторсодержащей добавки и сырьевых,шламов на их основе;
-определить влияние добавок и' технологических примесей на свойства фосфогипсовых шламов;
изучить фазовый состав и структуру ангидритового клинкера в зависимости от химического состава сырьевого шлама и свойств солевого клинкерного расплава, условий есиїга и охлаждения;
исследовать влияние минералогического еосташ модифицированного ангидритового клинкера на свойства вяжущего;
-. отработать оптимальные параметры производства ангидритового вяжущего в промышленных условиях.
Научная новизна работы состоит а том, что :
установлены физико-химические закономерности поведения и стабилизации водных, суспензий фосфогипса и сырьевых шламов на его основе;
предложен механизм реакции нейтрализации фторсодержащих компонентов фосфогшсового шлама; установлено, что продуктами ре-
- 7 -твердой фазы сырьевого шлама изменялась в лределах от 1,0 до 2,5 км/мин в зависимости от её концентрации, дисперсности и показателя рН. Увеличение рН суспензии оказывало стабилизирующее влияние на прцесс осаздения дисперсной фазы-. Равновесный осадок, при этом, заншал мачсималышй объём, что объясняется электростатическим взаимодействием между частица?,:и суспензии на основе фосфо-гипса при введении в неё известкового молока. Эффективно стабилизировать суспензии можно Trjcite введением добавки глини.
Влажность сырьевых шламов на основе фосфогипса нормальной текучести составляет 37-42%. Введение пластифицирующих добавок позволяет снизить этот показатель на 3-6%, что особенно важно учитывая то, что на испарение влаги при обжиге ангидритового клинкера затрачивается наибольшее количество энергии.
По реологическим свойствам суспензии на- основе фосфогипса можно классифицировать как псевдопластичзскую, структурированную, дидкооорзэную систему. Вязкость шламов еавясиг от показателя рН, наличия добавок, увеличиваясь при введении известкового молока и глины, и снижаясь в присутствии тарификаторов. Однако, различия в значениях вязкости шламов, содержащих различные добавки, заметны только при концентрации твёрдой фазы более 35-40%. С увеличением влажности эта разница практически нивелируется. Отношение Hmax''imin (где итах - соответствует значениям вязкости структурированной суспензии, а Лщіп - суспензии с разрушенной структурой) равно Ю . Наиболее существенное влияние на реологические свойства сырьевых шламов оказывает добавка глины, заметно увеличивая предельное напряжение на сдвиг, структурируя суспензию.
Спекание ангидритового клинкера происходит в присутствии расплава эвтектического состава (63,45 мас.% CaS04; 36,55 мас.% CaF2), имеющего температуру плавления 951С. Количество расплава лимитируется содержанием CaF2 в сырьевой смеси, и, как правило, не превышает 8-12 %. Примеси, присутствующее в фзефогипсе, а также добавки, используемые при производстве ангидритового вяжущего, влияют на свойства, состав и количество образующегося при обжиге клинкерного расплава. Так, введение'. добавки K2SO4 снизило темпер-
- 8--ратуру появления расплава на Б0С.
Плотность эвтектического сульфатно-фтористого расплава составляет S,528 г/см3. С увеличением температуры нагрева величина плотности линейно- убывает.
Вязкость расплава (1,23х10_3 Па с) значительно шие вязкости .оксидно-солевых расплавов, образующихся при обжиге портландце-ментного клинкера. Температурная зависимость, вязкости солевого расплава описывается уравнением Френкеля. Прямолинейная зависимость между ,1п т, и 1/Т указывает на отсутствие, структурных изменений в расплаве при нагревании. Вязкость солевых расплавов определяется подвижностью наиболее крупных структурных элементов. Введение добавок, содержащих крупные анионы ( Саз(Р04)г> R fo?~= = 2,38 А), избыток Са504 (R so^~= 2,95 А) или анионные комплексы (алшоборсиликатное стекло) приводит к повышению вязкости расплава. Напротив, избыток CaFz (R F~= 1.35 А), добавка K2SO4 снижают этот показатель. Изменение плотности расплава в присутствии добавок коррелируегся с его вязкостью.
Фазовый состав охлажденного клинкерного расплава представлен ангидритом, фторидом кальция и стекловидной фазой. Кристаллизация фаз при охлаждении происходит неравномерно и стекловидная фаза насыщена компонентом, находящимся в недостатке, по сравнению е эвтектическим соотношением. Микроструктура охлажденного сульфатно -фтористого расплава сложена из табличатых и призматических кристаллов аагидрига. С ростом времени охлаждения происходит измене-кие морфологии кристаллов: они увеличиваются в размерах, приобретают правильную кристаллографическую форму. Примеси присутствующие в фосфогипсе, и прежде всего фосфаты .кальция, приводят к по-явления в охлаждённом расплаве кристаллов ангидритя тгольчатсй формы. "
Минералогический-состав ангидритовых клинкеров на основе фос-фогипса представлен двумя основными "минералами ангидрит.; и а-двухкальциевым силикатом. Кроме того, . возможно присутствие ? небольших количествах Са3(Р04)2, CaFz, СаОсв- Кристаллическсл структура ангидрита в. клинкере модифицирована фосфатами калышя.
-.9-присутсвующими в' исходном фосфогипсе "и добавками, вводимыми в сырьевую смесь. Объём элементарной ячейки ангидрита значительно увеличивается с ростем концентрации примеси Саз(Р04)2. за счет замещения і«~на 5б+(ионный радиус 2,8х1072 нм) на ион Р5+с большим ионным ра;,..усом (З.ЗхЮ-2 нм), с образованием точечных дефектов компенсирующих заряд. Введение CaFs приводит к уменьшению объёма элементарной ячейки ангидрита,- вызываемого образованием-твердых растворов з -истемэ "CaSO^CaF^" (рис 1). Таким образом, ангидрит в клинку-> имеет искаженную, дефектную кристаллическую структуру, что повіла,г л" растворимость, а следовательно, гидратаци-онную активности. .
Количество, образующегося при обжиге ангидритового клинкера, белита будет определяться соотношением и количеством вносимых с сырьевыми компонентами реікционкоспособньїх' СаО и ЗіОг. Присутствие при обжиге солевого расплава положительно сказывается на протекании процессов минералообразс-вания, увеличивая их скорость и степень связывания исходных сырьевых материалов. При этом необходимо учитывать, что СаО нейтрализует примеси, содержащиеся в фосфогипсе, образуя нерастворимые трехкальциевый фосфат и фторил /лльция, и частично растворяется в расплаве: Содержание SiC-2 остается практически неизменным поскольку вносится, главным образом, с гилрелизатом, концентрация которого в сырьевой смеси фиксирована, так как должна обеспечивать оптимальное' содержание фтора не превышаюсее 1,5-2,0 мас.%.
Лля каждого состава сырьевой смеси существует оптимальная
концентрация СаО, при которой в клинкере содержание белита будет
максимальным. Яля обеспечения оптимального соотношения микерало-
образуюш'х оксидов f('">0 и SiCb предложено использовать коэффици
ент: ' joo-
C-fO.-^Fi +-(1 , 1--Р+С- ":''? J
1J0-W
1,865
' и 5 - концентрации реакционноспссобкых СаО и S1O2 в клинкеру, мас. %;
?і - концентрация фтора в клинкере, мас.Х; '
Р и Fg- концентрации водорастворимых фосфора (в пересчете на Р2О5)--и Фтора в исходном фосфогипсе, мае.%; .
W - влажность, исходного фосфегипса, %..
Если значения К близки к 1, тогда весь присутствующий в клинкере СаО связывается в C^S, его количество становится максимальним (5,2 мас.%). Отклонения значений К ої 1 свидетельствует об избытке или недостатке в сырьевой смеси СаО по сравнении с Si02- Концентрация несвязанного СаО (гри К<1), определённая расчетным путём, превышает значения, определённые экспериментально, что объясняется образованием сульфосиликатов и сульфофторсилика-тов кальция, содержание которых в клинкере составляет 3-4%. Уве-личить долю СгЭ в клинкере можно при введении в сырьевую смесь добавок пыли электрсфильг/ров цементных вращающихся печей, бедито--нефелинового шлама, глины и др., которые содержат в своем составе реакционноспссобкые СаО и SiCfe. Так, при введении 10% пыли электрофильтров (К=1,Ш содержание белита в клинкере увеличивается'до 10,5% (рис. 2).
При обжиге ангидритового клинкера, при определённых условиях, возможно разложение фтористых соединений в присутствии паров воды .(пирогидролиз). В результате исследований установлено, что степень связывания фтора в клинкере не зависит от температуры его
V ЩИ
\
Рис. 1. Зависимость объёма элементарной ' ячейки ангидрита в клинкере от содержания добавок в сырьевой смеси: N- 1. Са3(Р04)2; 2. CaFo.
Рис. 2. Зависимость содержания C2S (а) и СаОсв (б) в клинкере от концентрации добавок, вводимых в сырьевую смесь:
-
известь;
-
пыль электрофильтров.
оСкига, а определяется показателем рЛ сырьевой смеси. При полной
нейтрализации приг-юей исходного фосфогипса и переводе их в СаГг
_и Саз(Р04)2 выделение SiF4 з газовую фазу практически не происхо-
дкт (потери фтора к.- превышают 0,08).
Ангидритовое Бнху'іег. получали помолом клинкера до величины удельной .. :ерх:;о-ги не менее С00 м2/кг. Вяжудее "мело низкую водопотребпость (19-252», коротки», сроки схватывания, начало наступало через 5 16 мин, конец не позднее 180 мин: высокую водостойкость (коэг№!пи?нт водостойкости изменялся в пределах (0,8--1,2). Прочность поя сжатии образцов ангидритового вяжущего на 28-е сутки воздугано-злажного ТЕердения составила.40-45 МПа, при изгибе - 10-15 ш. Максимальную прочность имело вяжущее, полученное на основе клинкеров с коэффициентом К близким к 1. Добавки глина, оелито-нефелинового шлама и.др. позволяют корректировать строительно-технические срсйствя ангидритового вяжущего и при зведений их в, оптимальном количестве прочностные характеристики улучшаются.
Гидратация ангидритового вяжущего обусловлена совместным протеканием двух основ'-ух процессов - взаимодействием ангидрита и двухкальциевого силиката с воцой. Гидратация Са304 представляет собой непрерывный процесс растворения ангидрита и кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Поскольку скорость гидратации двух-кальциевого силиката меньше, хо образование гидросиликатов кал!-.:ия происходит в сформировавшемся "первичном" каркасе гипса, упрочняя структуру камня. Низкая Еодопотребность ангидритового вяжущего обеспечивает, в сбою очередь, низкую пористость гипсового камня, а следовательно его высокую прочность и водостойкость.
ПОЛУЧЕНИЕ АНГІДРИТОВОГО ВЯЯУЩЕГО ИЗ Ф0С5ОГИПСА г> ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯ:-;
Опытно-прсмызлении* испьтлния по выпуску мпідрпторого ляжу-:дего осуществлялись на Сумском ПО "Химпрсм". УЕаровс;сом химическом заводе, а тают? на опытно-промышленных установках НИУИФа (г. Всскресенск' и НИИСМа '.?. Минем. Технология прсизЕодстга вяжущего включала следующие переделы: приготовление гырьегого шлама на основе фс-Фогипса и добавок, осхиг' сырьевого шлама.' дробление и пемол клинкера, хранение и отгрузка ангидритового в/мтнего. Реальные условия на Ксышом из предприятий обуславливают различия в
- 12 -технологических 'схемах получения ангидритового вяжущего: непрерывное '(в экстракторе) или порционное (в репульпаторе) приготовление сырьевого шлама, обжиг которого проводился в коротких (.14 и) или длинных (76 и 100 м) врасаюцихея печах, а также в аппарате скоростной термообработки, осуществляемой во "взвешенном слое".
В качестве фторсодерхацего компонента при1 приготовленій сырьевого ' шлама использовались гидролизат или фтористый шлам. Фэсфогипс нейгрализов.али известью -или мелом. Низкая пластичность сырьевых шлашв на основе фхфогипса, обусловленная морфологией кристаллов дигидр'ата сульфата кальция, приводила к повышенна влажности суспензий (т:ж=1:1,5-2), а следовательно и температуры обжига'до 1СХХМ050оС. В некоторых случачх, для повышения пластичности сырьевых шлашв на основе фосфогипса и замедления скорости --осаждения.твердой фазы в их ^состав'вводилась глина.
В результате обжига получен качественный клинкер, минералогический состав которого представлен, главным образом, ангидритов и "двухкальциевым силикатом. Клинкер не содержал свободного оксида "гальция и характеризовался равномерной гранулометрией (гранулы, в основном,-имели диаметр 15-40 мм).
Санитарный контроль отходящих из печи газов показал, что содержание в них загрязняющих веществ после пылегазоочистки (сухой в пыльной камере и циклонах и мокрой - в абсорбере і значительно .мєньеє ВДК.
Необходимо отметить, что клинкер полученный обАИГОЫ во вззе-сенногі слое, суцестьенно отличается от изготовленного ЕО вращающейся печи меньпжлл размерами гранул (их диаметр не превьпает 2-' .4 мм) и высокой размолоспособностыо. Однако, вяжущее на его основе имеет повышенную Еодопогребнось (30-35), обусловленную порис-той, мелкокристаллической структурой клинкера, что ухудшает прочностные характеристики вякущего.
Ангидритовое вяжущее, полученное в промышленных условиях, по своим характеристикам соответствовало требованиям ТУ 113-08-48-57 -89 "Вяжуїдее ангидритовое из фосфогипса".
Проведенные опытно-промышленные испытания показали возможность производства высококачественного ангидритового вяжущего на основе фосфогипса и высокую эффективность использования его в строительстве. ОЕидаекый зконсісїчєсккн эффект от производства ан-пкргтсЕЭго. вязузего на одной врагзвцэйся печії на Сумском ПО Чйасроы";составы 204 тыс.. руб (в ценак 1991 г.).
- ІЗ -
-
Разработаны физико-химические основы производства ангидритового вяжущего из фосфогипса. Исследованы процессы, протекающие при приготовлении сырьевого шлама и его обжиге. Установлены факторы определяющие высокую активность и качество вяжущего. Определены оптимальные технологические параметры его производства.
-
Впервые изучены свойства фосфогшгсовых фторсодержащих ашамов. Установлено, что они представляют собой микрогетерогей-ные, седиментаиионно неустойчивые системы. Выявлены закономерности осаждения фасфсгппсовых шламов в зависимости от. гранулометрического состага твердей фазы, ее концентрации.
-
Определено влияние добавок на седиментационную устойчи-. вость. текучесть, вязкость сырьевых, шламов на основе фесфопшеа. Показано, что наиболее эффективно стабилизировать шлам можно увеличением показателя рН или введением добавки глины. Скорость осаядения твердой фазы, при этом, снижается с 2.5 до 0,3 мм/мин. Установлено, что применение'пластифицирующих добавок обеспечивает оптимальные технологические параметры фосФогипсового сырьевого іілпма, такие, как текучесть, в'язкость при значительно более низкой (на'3-6%) влажности.
-
Предложено использовать гидролиза? в качестве основне^ сырьезой добавки в фссфогипссвом шламе при получении ангидритового вяжупего. обеспечивающей, спекание клинкера и модифицирующей ого свойства. Изучен механизм реакции получения гидролизата нейтрализацией JbSiFe известковым молоком, при котором в результате образуются кристаллический CaFz- a rarate S1O2 и метастабильный CaSiFfi- Установлено, что при избытке извести евьцве 50% от стехио-метрическсго обеспечивается полное связывание кремнейтсристоводо-ргд.чой кислоты в труднераствогимке соегинен;*я, размер частиц гидролизата и скорость их ос^'Дй!!ИЯ в суспензии, при этом, существенно уменьшаются.
-
Впервые зафиксировано образование солевого расплава при обжиге'ангидритового клинкера. Исследсгано влияние примесей, присутствующих в исходных материалах, и добавок, вводимых в сырьевую смесь, на свойства сульфатно-фтористого расплава (вязкость и плотность). Установлено, что вязкость клинкерного расплава увели-' чивается при введении в него компонентов, содержащих крупные аяи-
-14-. оны или анионные комплексы (Саэ(Р04)г. алшоборсиликатное стекло и др.).'При этом, значения плотности расплава коррелируются с его вязкостью. Установлено, что фазовый состав охлажденного клинкерного расплава представлен кристаллическими CaS04 и CaF2, а также стекловидной фазой насыщенной компонентом, находящимся в недостатке по сравнению с эвтектическим составом расплава.
S. Исследована микроструктура и фазовый состав ангидритового клинкера. Установлено, что примеси фосфатов кальция, присутствующие в фосфогипсе, при обжиге модифицируют образующийся нерастворимый ангидрит, искажая его кристаллическую решетку и повышая дефектность-. Кроме того, ангидрит образует твёрдые растворы с СаО и СаРг. Эти факторы обуславливают повышение растворимости ангидрита и его способность схватываться и тьердеть.
?. Показано, что наряду о ангидритом в клинкере возможно образование значительного количества (до 10%) гидравлически активного двухкальциевого силиката, присутствие которого положительно сказывается на строительно-технических свойствах ангидритового вягуцэго. Содержание C'jS в клинкере определяется, главным образом, количеством и соотношением в сырьевой смеси реакционнос-пособных оксидов СаО и Si02, вносимых в нее фосфогипсом и добавками.
8. Разработана методика расчета минералогического состава
ангидритового клинкера, исходя из состава сырьевой смеси, содер
жания примесей в фосфогипсе, количества солевого расплава, обра
зующегося при обжиге. Предложено использовать коэффициент К, ха
рактеризующий возможность образования C^S. При значениях К
.близких, к 1 содержание СгЭ в клинкере будет максимальным и вяжущее, полученное на его основе, будет обладать наилучшими строительно-техническими свойствами.
9. Определены оптимальные составы сырьевых смесей на основе
фосфогипса, фторсодержащего компонента и различных модифицирующих
добавок, (извести, глины и.др.), обжигом которых можно получить
быстротвердеющее, высокопрочное ангидритовое вяжущее. Установле
но, что введение модифицирующих добавок улучшает строительно-тех-
' нические свойства ангидритовых вяжущих и повышает его прочность на 10-15 Ща за счет оптимизации микроструктуры и фазового состава ангидритового клинкера (увеличивая долю is-CoS).
10. На ряде предприятий осуществлен выпуск опытно-промышлен
ных партий ангидритового вяжущего в объёме свыше 1000 г. Отрабо-
- 15 -таны различные технологические схемы получения вяжущего:
порционное и непрерывное приготовление и корректировка сырьевого шлама;
обжиг сырьевого шлама имеющего влажность 50-60%, а также с его предварительной сушкой и гранулированием;
обжиг клинкера с использованием вращающихся печей длиной 14, 76, и 100 м, а также аппарата "взвешенного слоя".
Определены основные технологические параметры приготовления сырьевого шлама, обжига клинкера. Санитарный контроль отходящих газов показал, что содержание в них загрязнявших веществ значительно меньше предельно-допустимых концентраций. Проведенные испытания по выпуску ангидритового вяжущего на основе фосфогцпса на Сумском .ПО "Химпром" и других предприятиях и дальнейшее применение его при строительстве зданий в Москве, Сумах, Минске показали высокую эффективность его производства и использования.
11. На основании проведённых исследований, лабораторных и опытно-промышленных" испытаний разработаны следующие нормативно- технические документы: технические условия, технологический регламент на получение ангидритового вяжущего, выданы исходные данные на проектирование цеха по его прсизводству на Винницком химическом заводе.
