Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 18
1.1. Цели и задачи совершенствования и стабилизации технологии получения углеродных волокнистых материалов, а также КМ на их основе 18
1.2. Структура и свойства полиакрилонитрильных волокон 28
1.3. Структурно-химические превращения полиакрилонитрильных волокон в процессе получения углеродных волокнистых материалов 36
1.4. Анализ возможности оптимизации процесса получения углеродных волокнистых материалов 48
1.5. Совершенствование процесса высокотемпературной обработки термостабилизированного ПАН-волокна 57
1.6. Закономерности графитации углеродных композиционных материалов на основе высокосернистых коксов 61
1.6. Задачи исследования 76
2. Методика проведения экспериментов 79
2.1. Объекты исследования 79
2.2. Методика проведения экспериментов и описание экспериментальных установок 82
2.3. Методики определения показателей термостабилизированного и углеродного волокна 91
2.3.1. Метод определения пикнометрической плотности 91
2.3.2. Определение предела прочности и модуля упругости при изгибе волокна в пластике 92
2.3.3. Методики определения динамического модуля и эффективной температуры обработки углеродного волокна 95
2.3.4. Методики определения линейной плотности и разрывной нагрузки термостабилизированного и углеродного волокна 97
2.3.5. Методика определения удельного модуля упругости жгута в пластике 100
2.4. Электронно-микроскопические методы исследования 104
2.5. Рентгеноструктурный метод исследования 105
2.6. Методика анализа профилей асимметричных максимумов 106
2.6.1. Учет инструментального уширения максимума 106
2.6.2. Методика разделения асимметричного дифракционного максимума на симметричные 108
3. Совершенствование технологии получения углеродных волокон 113
3.1. Совершенствование технологии на стадии термостабилизации ПАН нити 113
3.1.1. Выявление критерия степени структурно-химических превращений ПАН- волокна в процессе термостабилизации и интервала его оптимальных значений 113
3.1.2. Выявление критериев предварительной оценки перерабатываемости исходного ПАН-волокна в углеродное волокно 124
3.2. Совершенствование технологии высокотемпературной обработки термостабилизированного полиакрилонитрильного волокна методом высокоскоростного нагрева 135
3.2.1. Исследование зависимости физико-механических свойств и структурных преобразований углеродных волокон при высокоскоростном нагреве в процессе непрерывной высокотемпературной обработки 135
3.2.2. Определение условий проведения процесса высокотемпературной обработки для получения УВ с высокими значениями эффективной температуры обработки 150
3.2.3. Влияние технологических параметров на стадии высокотемпературной обработки углеродных волокон на их поровую структуру и упругопрочностные свойства 164
3.2.4. Определение корреляционных зависимостей характеристик поровой структуры, физико-механических свойств и термоокислительной стойкости УВ 189
3.2.5. Совершенствование и стабилизация технологии получения супервысокомодульных углеродных волокон 210
Глава 4. Закономерности структурно-химических превращений углеродных композиционных материалов (искусственных графитов) в ходе технологического процесса их получения 218
4.1. Особенности структурно-химических превращений содержащего серу углеродного композиционного материала в графит 218
4.2. Влияние давления газовой среды на процесс структурно-химических превращений углеродного композиционного материала в графит 231
4.3. Влияние добавок металлов и их соединений на процесс структурно химических превращений углеродного композиционного материала в графит 235
4.4. Механизм низкотемпературной графитации при термообработке УКМ на основе высокосернистых коксов 242
Выводы 248
Список литературы 250
Приложения 282
- Структурно-химические превращения полиакрилонитрильных волокон в процессе получения углеродных волокнистых материалов
- Методика определения удельного модуля упругости жгута в пластике
- Определение условий проведения процесса высокотемпературной обработки для получения УВ с высокими значениями эффективной температуры обработки
- Влияние добавок металлов и их соединений на процесс структурно химических превращений углеродного композиционного материала в графит
Введение к работе
Актуальность работы. В ряду известных в технике материалов композиты на основе углерода занимают особое место благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств. К классу этих прогрессивных материалов относятся, например, КМ с полимерной, керамической, металлической, углеродной матрицами, армированными углеродными волокнистыми материалами (УВМ), получаемые из пеко-коксовых и пеко-антрацитовых композиций КМ -искусственные графитированные и углеродные материалы, силицированные графиты. Высокие значения удельной прочности и жесткости, термической, радиационной и коррозионной стойкости, износоустойчивости обуславливают их широкое применение в качестве материалов конструкционного назначения в аэрокосмической, оборонной, металлургической, машиностроительной, нефтегазовой, химической промышленности, атомной энергетике, в производстве спортивных товаров. В черной и цветной металлургии изделия из КМ незаменимы в качестве токоподводящих и футеровочных элементов конструкций благодаря низкому удельному электрическому сопротивлению, высокой теплопроводности, термостойкости в совокупности с перечисленными выше уникальными эксплуатационными свойствами.
Для широкого внедрения в промышленность указанных перспективных материалов в СССР были разработаны и внедрены на ряде предприятий технология и оборудование для получения КМ на основе углерода, в том числе на основе углеродных волокон. Однако распад СССР, переход экономики страны на рыночные методы хозяйствования создали ряд проблем, препятствующих эффективной работе этих предприятий. Для стабилизации их работы, роста объемов производства современная экономическая ситуация требует решения ряда технико-экономических проблем.
В первую очередь требует решения проблема реализации отечественных изделий из КМ, обусловленная появлением конкуренции по соотношению цена - качество как со стороны зарубежных производителей подобной продукции, так и со стороны предприятий, выпускающих изделия из других материалов со сходными свойствами. Для успешного продвижения КМ на рынок необходимо при их неизменном качестве снизить затраты на производство - уменьшить расход энергетических и трудовых ресурсов, сырья и вспомогательных материалов. Наиболее дорогостоящим компонентом КМ являются армирующие элементы - УВМ, поэтому совершенствование технологии их получения для снижения стоимости нужно провести в первую очередь. Как следует из калькуляции ОАО «ЧЭЗ» на изготовление углеродного волокна ВМН-4М методом высокоскоростной высокотемпературной обработки (скорость нагрева более 1000С/мин), в полную себестоимость производства (2620 руб.) операции по высокотемпературной обработке (первая и вторая высокотемпературная обработка) вносят наибольший вклад - в сумме 873,8 руб, т.е. 33,3%. Очевидно, что
если для повышения качества УВ перейти на применяемый на западе метод нагрева с низкой скоростью (10-100С/мин), то произойдет резкий рост энергетических и трудовых затрат. Метод высокоскоростной высокотемпературной обработки УВ позволяет значительно снизить эти затраты, поэтому в работе уделено большое внимание совершенствованию его технологии. Кроме того, для обеспечения научно-технического прогресса в промышленности требуется освоить выпуск материалов с новым уровнем качества, например КМ с эпоксидной матрицей, армированной супервысокомодульными углеродными волокнами, обеспечивающих при низком удельном весе повышенную жесткость изделий и конструкций. Такие КМ необходимы для проведения замены отработавших ресурс основных технологических агрегатов по разделению урана предприятий Министерства атомной энергетики РФ на новое поколение высокопроизводительного оборудования.
Не менее остро встала проблема обеспечения предприятий сырьем. После распада СССР основные производители малосернистого нефтяного кокса (Туркменбашинский, Бакинский НПЗ и другие) оказались за рубежом, поставки в РФ потеряли для них приоритетное значение. Вследствие этого, российские электродные заводы лишились сырьевой базы для обеспечения предприятий аэрокосмического и металлургического комплексов РФ, Министерства атомной энергетики и других стратегически важных для страны отраслей промышленности изделиями из графита и других УКМ. В РФ производятся высокосернистые коксы, однако технология промышленного производства качественных УКМ на их основе до настоящего времени не разработана. Поэтому создание научных предпосылок для вовлечения в указанное производство не дефицитных в РФ коксов с повышенным содержанием серы, других видов уг-леродсодержащего сырья является важной народнохозяйственной задачей.
В производстве супервысокомодульного УВ также имеется острый дефицит сырья - полиакрилонигрильной нити (ПАН-нити) в связи с тем, что после распада СССР крупный Кустанайский комбинат химического волокна, где выпускалась эта продукция, по решению правительства Казахстана ликвидирован, а единственный в РФ экспериментальный завод при ВНИИСВ г.Тверь имеет мощность 72 тонны ПАН-нити в год, при потребности более 200 тонн в год. Решением проблемы было бы привлечение в качестве источника сырья продукции ООО «Саратоворгсинтез», однако предшествующие попытки получить из выпускаемого там жгутика нитронового высокомодульного УВ не привели к успеху. Таким образом, актуальной задачей является выяснение причин низкого качества УВ из указанного вида сырья и разработка технологии выпуска высокомодульного УВ на его основе на ОАО «ЧЭЗ».
Таким образом, разработка научных основ технологии получения КМ на основе углерода, армирующих элементов композитов - углеродных волокнистых материалов для определения основных направлений ее совершенствования и стабилизации является актуальной научной задачей, предопределившей конкретные цели настоящей работы, которая выполнялась на ОАО «Челябин-
ский электродный завод» в соответствии с "Комплексной научно-технической программой развития сырьевой базы, технологического и технического перевооружения предприятий электродной подотрасли РФ на 1995-2001годы" утвержденной генеральным директором объединения "Углеродпром" 18 января 1995года, госбюджетными темами Челябинского государственного университета «Фазовые и химические превращения в ультрадисперсной системе» (гос. per. № 01.9.30003356), «Влияние фазовых (химических) превращений на формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе» (гос.рег. № 01.9.60 003282), и поддержана проектами: «Кристаллообразование в ультрадисперсной системе, стимулированное фазовым и химическим превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 95-03-08494а) и «Формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим и фазовым превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 99-03-32696).
Цель работы - выявить основные закономерности формирования структуры и свойств углеродных волокнистых материалов для создания научных предпосылок совершенствования производственного процесса. Исследовать основные закономерности структурно-химических превращений УКМ на основе нефтяных коксов и антрацитов с повышенным содержанием серы в процессе технологического процесса их получения. На основе анализа результатов проведенных экспериментов и исследований разработать новые технические и технологические решения, позволяющие обеспечить стабильность серийного производства, повысить эксплуатационное качество продукции и экономическую эффективность производства изделий из КМ на основе углерода, их конкурентоспособность.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:
выявление достоверного критерия степени превращений полиакрило-нитрильного волокна на стадии термостабилизации, экспериментальное и теоретическое обоснование его оптимального значения;
выявление основных закономерностей структурно-химических превращений термостабилизированного ПАН-волокна в процессе высокоскоростного нагрева на стадии высокотемпературной обработки для определения значений технологических параметров, обеспечивающих получение УВМ с высоким уровнем упругопрочностных свойств и термостабильности;
определение условий оптимальности аппаратурного оформления процесса, соблюдение которых позволит разработать конструкции печей, обеспечивающих получение высококачественных УВМ методом высокоскоростного нагрева;
выявление основных закономерностей протекания отдельных стадий процесса формирования кристаллов графита в ультрадисперсной углеродной матрице УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов
с целью построения физической модели фазового состава и рекристаллизации.
Методика исследований. Первым этапом работы явилось моделирование процесса получения углеродных волокнистых материалов и УКМ на лабораторном оборудовании. После накопления, обработки и анализа полученных данных проводилась проверка соответствия, разработанных моделей и принципов реальному производственному процессу путем проведения экспериментов на промышленном оборудовании.
Исследования осуществляли: методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, спектрального анализа, рентгеноструктурного анализа, электронного парамагнитного резонанса, ДТГ, ртутной порометрии, газовой хроматографии, термомеханическим методом, измерением динамического модуля, термоэдс, прочности, электропроводности.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1.Впервые выявлены следующие закономерности формирования структуры и свойств углеродных волокнистых материалов в зависимости от технологии их получения и состава исходного сырья:
степень структурно-химических превращений ПАН-волокон в процессе термоокислительной деструкции (ТОД) может характеризоваться величиной критерия степени структурно-химических превращений F, полученного на основании разработанного механизма протекания данного процесса;
впервые показано, что процесс ТОД ПАН-волокон, независимо от индивидуальных особенностей исходного полимера, протекает в два этапа, на втором из которых резко ускоряются окислительные деструктивные процессы, наиболее высокий уровень качественных показателей углеродного волокна и выхода годной продукции имеет место при достижении на стадии термостабилизации значения критерия степени структурно-химических превращений, соответствующего границе между первым и вторым этапами процесса ТОД для данной температуры обработки - Fn>;
-при наличии предварительной карбонизации перед высокотемпературной обработкой методом высокоскоростного нагрева термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно должно иметь степень превращений в интервале 0,40
-в условиях отсутствия предварительной карбонизации термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно, не обладая достаточной термостойкостью, может разрушаться при термообработке, поэтому при некотором снижении качества УВ термостабилизацию необходимо проводить до достижения значения критерия степени структурно-химических превращений в интервале 0,45 - в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки тер-мостабилизированного ПАН-волокна определяющим качество УВ фактором является скорость нагрева, оптимальное значение которой является постоянной величиной для данного вида сырья; - выявлены критические значения скорости нагрева Оі=град/мин (для - показано, что при существующем аппаратурном оформлении процесса при получении супервысокомодульных УВ существуют предельные степень удлинения волокна и величина температуры обработки, выше которых прекращается рост модуля упругости, зависимость модуля упругости от скорости подачи жгутов имеет два максимума; установлен характер зависимости свойств углеродных волокон от значений технологических параметров и конструктивных особенностей печей высокотемпературной обработки, определены оптимальные значения этих параметров, разработано рационатьное аппаратурное оформление процесса; установлен характер зависимости показателей качества углеродных волокон от концентрации кислорода и смолистых продуктов в печах высокотемпературной обработки, разработаны принципы минимизации концентрации этих веществ; 2. Выявлены закономерности поэтапного формирования в процессе термообработки структуры и свойств углеродных композиционных материалов (искусственных графитов) на основе высокосернистых коксов: впервые разработана модель фазового превращения и рекристаллизации в УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов, в соответствие с которой формирование крупных (100 нм) кристаллов графита в ультрадисперсной углеродной матрице в интервале температур десульфуризации развивается по рас-творно-осадительному механизму с участием промежуточной фазы, образующейся при удалении серы; установлено, что при термообработке указанных УКМ в вакууме в интервале температур десульфуризации процесс роста крупных кристаллов графита заторможен; установлено, что при введении в состав УКМ оксида железа количество крупных кристаллов графита, образующегося в интервале температур десульфуризации уменьшается почти в два раза. Практическая значимость результатов работы заключается в следующем: 1. Внедрение предложенной в работе «Методики оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно» позволило отбраковывать не качественное исходное сырье до его запуска в производство и, тем самым, избежать затрат, связанных с низким выходом годной продукции при переработке такого сырья. В соответствие с выводами диссертации термостабилизация исходного ПАН-волокна проводится в настоящее время до достижения оптимального значения критерия степени структурно-химических превращений F, что позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака, возникающего при высокотемпературной обработке (ВТО) переокисленного или недоокислениого ПАН-волокна. С целью повышения качества конечной продукции в работе предложено изменить значения технологических параметров стадии ВТО УВ марки ВМН-4 для достижения выявленного в работе значения критической скорости нагрева углеродного волокна (1900С/мин), что позволило уменьшить трудовые и энергетические затраты, расход элементов графитовой футеровки печи ВТО. Введение в технологический процесс установленного в диссертации оптимального значения удлинения волокна ВМН-4М при повторной ВТО позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака по низкому значению удельного модуля упругости. Внедрение результатов диссертации позволило получить в 2000 году на ОАО «ЧЭЗ» годовой экономический эффект 14 299 тыс.руб. Проведенное на основе результатов диссертационной работы комплексное совершенствование всех стадий технологического процесса позволило на ОАО «ЧЭЗ» освоить серийный выпуск супервысокомодульного волокна ВМН-4М для создания нового поколения основного технологического оборудования по разделению урана, этим решена важная государственная задача - проведение замены отработавших свой ресурс агрегатов на предприятиях топливного цикла Министерства атомной энергетики РФ. Супервысокомодульное УВ марки ВМН-4М, созданное специально для армирования углепластиков, работающих в особо нагруженных условиях, имеет уникальную текстильную форму -компактную многослойную крутку элементарных волокон и модуль упругости более 550 ГПа, что выше, чем у УВ марок М50 (475ГПа) и М55 (540ГПа) известной фирмы «Торейка». При этом стоимость ВМН-4М более чем в 2 раза ниже. Внедрение на ОАО «ЧЭЗ» научных положений и выводов диссертационной работы позволило стабилизировать производство, повысить качество как полуфабриката - УВ марки ВМН-4, так и конечной продукции - ВМН-4М при значительном снижении энергетических, трудовых и материальных затрат. Как отмечено в акте внедрения результатов диссертационной работы на предприятиях Минатома, в условиях сложившегося в России острого дефицита ПАН-нити - сырья для производства углеродных жгутов ВМН-4М, достигнутое в результате внедрения повышение выхода годной продукции явилось одним из основных условий развертывания производства необходимого оборудования в требуемых масштабах. Модернизация действующих предприятий Минатома с использованием указанного выше оборудования оценивается за 1997-2000 гг. общим экономическим эффектом свыше одного миллиарда рублей. Определены причины низкого качества высокомодульных и нестабильного качества высокопрочных УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера производства ООО «Саратоворгсинтез», предложены пути повышения и стабилизации качества продукции, что расширяет сырьевую базу для производства отечественных УВ. В настоящее время на основе указанного вида сырья получено УВ марки Ровилон с прочностью 5880 МПа и модулем упругости 277ГПа , что сопоставимо со свойствами суперпрочного УВ марки Т800Н фирмы «Торейка» - соответственно 5490 МПа и 294 ГПа. 2.Выявленные в работе закономерности структурно-химических превращений УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов (искусственных графитов) послужили на ОАО ЧЭЗ» научной основой для корректировки технологии графитации продукции на основе этих коксов, что позволяет расширить сырьевую базу для получения графитированной продукции. Акты внедрения основных положений и выводов диссертации на ОАО «ЧЭЗ» и предприятиях Минатома России даны в приложениях к диссертации. Основные положения, выносимые на защиту: 1 .Результаты экспериментального исследования структурно-химических превращений и термомеханического поведения ПАН-волокна в процессе ТОД. Механизм протекания в ходе этого процесса объемных изменений ПАН-волокна, а также обоснование модели структурно-химических превращений и аналитического выражения для критерия степени превращений. 2.Научно обоснованные значения технологических параметров промышленных процессов термостабилизации и ВТО для условий высокоскоростного нагрева углеродного волокна. 3.Результаты экспериментального исследования изменений структуры и свойств термостабилизированного ПАН-волокна в условиях высокоскоростного нагрева при различных значениях технологических параметров, концентрациях кислорода и смолистых продуктов деструкции ПАН-волокна. 4.Эффективность новых конструкций устройств для термообработки УВМ. 5.Обоснование методологии выбора исходного ПАН-волокна и режимов термомеханической обработки, обеспечивающего получение высокомодульного и супервысокомодульного углеродного волокна. 6.Результаты комплексного исследования изменений в ходе термообработки в интервале температур 1200-2200С микроструктуры, элементного и фазового состава ультрадисперсных углеродных композиционных материалов (УКМ), содержащих входящую в структуру серу в количестве от 0,3 до 4,0 масс. %. 7.Установленные закономерности низкотемпературной рекристаллизации УКМ, содержащих примесь серы, а также модель низкотемпературной рекристаллизации, стимулированную химическим и фазовым превращением. 8.Результаты экспериментальных исследований давления газовой среды, температуры термообработки, добавок дисперсных железа и хрома на закономерности низкотемпературной рекристаллизации углеродных материалов. Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Всесоюзной научно - технической конференции " Создание прогрессивного оборудования для производства химических волокон" (Чернигов, 1987г.), Московской международной конференции по композитам (Москва, 1990 г.), республиканском научно - техническом семинаре " Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике" (Челябинск, 1991 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт -Петербург, 1998 г.), на XXVII Международной школе - симпозиуме физиков -теоретиков (Екатеринбург - Челябинск, 1998 г.), на I Национальной кристалло-химической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на I Региональной конференции "АлюминийУрала-96" (Краснотурьинск, 1996г.). Объем и структура работы. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 65 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных литературных источников из 320 наименований и приложений.. Структурно-химические превращения исходных ПАН-волокон при проведении термостабилизации обусловлены протеканием процессов термической и термоокислительной деструкции полимера волокон. Указанные процессы являются чрезвычайно сложными, характеризуются одновременным протеканием нескольких реакций, что приводит к трудностям в интерпретации экспериментальных данных. Поэтому в ранних работах, посвященных вопросам термической и термоокислительной деструкции ПАН-волокон (60-е и начало 70-х годов) существовало несколько, зачастую противоречивых мнений о механизме и последовательности химических реакций в ходе этих процессов. Подробный анализ указанных работ и выявление наиболее достоверных гипотез провел А.А. Конкин [4,13]. В настоящее время общепризнанным является мнение, что в процессе термоокислительной деструкции ПАН-волокон практически одновременно протекают циклизация нитрильных групп, дегидрогенизация и поглощение кислорода [1,4,7,9,17,48]. Так в работе [48] проведено исследование химической структуры в процессе термостабилизации при 240С гомополимерных ПАН-волокон и из сополимера ПАН с 0,5% гидроксилэтилакрилонитрила методом Фурье-спектроскопии. Для обоих типов ПАН-волокон обнаружено уменьшение интенсивности полосы 2940 см"1 метиленовой связи и полосы 2240 см" (колебания-C N связи) а также увеличение интенсивности трех новых полос (1725 1660 и 1595 см") в карбонильной частотной области. По мнению авторов статьи, частотная полоса 1595 см" относится к лестничной структуре полоса 1660 см" -сопряженным кетонам в акридиновых кольцах и полоса 1725 см - к кетонам в гидронафтиридиновых кольцах. В спектре конечного продукта термостабилизации не имелось полосы, обусловленной колебаниями нитрильных групп. Это показывает, что изменения затрагивают практически все молекулярные цепи полиакрилонитрила. Приведенные факты подтверждают формирование в процессе термоокислительной деструкции ПАН-волокон лестничноподобных структур из нафтиридиновых, гетероароматических и акридиновых циклов, образующихся в результате циклизации нитрильных групп и дегидрогенизации, а также появление карбонильных групп при взаимодействии лестничного полимера с кислородом воздуха. Механизм химических реакций, протекающих согласно приведенным выше данным, в процессе термоокислительной деструкции и процентное содержание образовавшихся зациклизованных фрагментов разной химической структуры, показаны на рис. 1.5 [7]. Подавляющее большинство ученых считает, что основную роль в приобретении ПАН-волокон термостабильности в процессе ТОД играет реакция циклизации [7,11,13,28,49]. Образование в результате этой реакции лестничного полимера повышает термостойкость ПАН-волокон за счет более прочных связей (энергетический эффект) и путем придания жесткости полимерной цепи (энтропийный эффект) [50] По мнению Н. Грасси [51] первой стадией реакции циклизации является миграция третичного водорода к атому азота с образованием иминной группы по схеме В отсутствии примесей инициирование циклизации в первую очередь происходит на дефектных структурах с пониженной стабильностью [51]. В ходе процесса ТОД ПАН-волокон выделяется аммиак, образующийся из концевых аминогрупп (N—Н) в сопряженных структурах, и циановодород, оор\ ющийся при деструкции неизменных акрилонитрильных единиц, а также диоксид углерода и вода [7,10,51,52]. Эти процессы в сочетании с диффузией вглубь элементарного волокна кислорода воздуха и его взаимодействием с полимером, составляют сложный массообменный процесс, оказывающий существенное влияние напротекание химических реакций [38,53,46]. Граница фронта диффузии кислорода, которая продвигается от периферии элементарного волокна к его центру в виде постоянно расширяющегося кольца, разделяет зоны термической и термоокислительной деструкции полиакрилонитрила [38]. Экспериментально это проявляется в возникновении при определенных условиях термообработки ПАН-волокон гетерогенной микроструктуры типа "ядро-оболочка" [38,54,55]. Изменение толщины оболочки определяется скоростью диффузии кислорода и протекает прямопропорционально корню квадратному от времени. Это свидетельствует о том, что реакция присоединения кислорода при данной температуре термообработки протекает в диффузионной области [38,53]. Роль кислорода в процессе ХОД ПАН-волокон в настоящее время недостаточно выяснена, несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу. Взаимодействуя с макромолекулами ПАН кислород образует неустойчивые промежуточные продукты, содержащие гидроперекиси, распад которых, по мнению авторов работы [49], приводит к образованию центров инициации циклизации. Н. Грасси и Д. Скотт [51] считают, что кислород играет двоякую роль. Он инициирует циклизацию в области более низких температур, что подтверждается данными работ [10,21]. Однако, еще более важно то, что он, благодаря появлению в начале аллилгидропероксидных групп, которые затем разлагаются, образует карбонильные соединения: Взаимодействие, происходящее в результате возникновения водородных связей между карбонильными соединениям и вторичными аминогруппами соседних полимерных цепей, обеспечивает эффективную стабилизацию полимерной структуры и физическое сохранение ПАН-волокон в ходе последующей карбонизации. Предположение Н.Грасси и Д.Скотта подтверждается тем, что после проведения циклизации в инертной среде происходит чрезмерная потеря массы ПАН-волокон в процессе карбонизации, в результате чего получены УВ дефектной структуры и низкими упругопрочностными свойствами [4,7,52,59]. Следовательно, только циклизацией нельзя объяснить приобретение термостабилизированным на воздухе ПАН-волокном как предшественником углеродного волокна всех его ценных качеств. На рентгенограммах окисленного ПАН-волокна, независимо от особенностей структуры и химического состава, появляются два новых рефлекса: четкий на экваторе и слабый на меридиане. Они свидетельствуют об образовании ароматических лент с периодом вдоль лент 0,207 нм и средним расстоянием между лентами 0,348 нм [33,60], вместо межплоскостного расстояния 0,523 нм для исходных ПАН-волокон. В обзорной статье [6] и работе [61] приводится мнение ряда авторов, считающих, что при термообработке ПАН-волокон на воздухе полимерные цепи, включающие небольшие зациклизованные фрагменты из 6-8 циклов [55], посредством ооразования водородных связей и межмолекулярнои циклизации объединяются в плоские сетки (слои). Эти слои сближаются между собой с образованием упаковок (стопок), напоминающих кристаллиты турбостатного углерода. Образование такой структуры в термостабилизированном ПАН-волокне облегчается тем, что при термообработке на воздухе, по мнению японских исследователей [4], образуется лестничный полимер плоской конфигурации, в то время как в инертной среде формируется спиральный полимер. Таким образом, комплексным результатом процессов химической (циклизация нитрильных групп) и физической (образование пачек из циклических ароматических слоев) стабилизации является образование чрезвычайно термостойкой предструктуры углеродного волокна, которая вследствие своего подобия будет переходить в структуру турбостатного углерода с минимальными перестройками, а, следовательно, с наименьшими потерями массы и ориентации. Следует отметить, что если в литературе имеется достаточно полная модель протекания химических превращений в процессе термостабилизации (рис. 1.4), то модель, описывающая комплексное изменение молекулярной и надмолекулярной структуры ПАН-волокна в ходе этого процесса отсутствует. Нет также данных о влиянии на процесс структурообразования индивидуальных особенностей структуры и химического состава исходных ПАН-волокон. Большое значение для технологии получения УВ имеет тот факт, что реакции циклизации и присоединения кислорода являются сильно экзотермическими. Это может быть причиной локального перегрева элементарных волокон, их спекания или даже полного разрушения [3,7,14,16]. Удельный модуль упругости выражает связь между нагрузкой, приложенной к образцу и вызываемой ею относительной деформацией образца в пределах упругости, т.е. при соблюдении прямой пропорциональности между этими величинами. Физически он соответствует величине удельной нагрузки, при которой образец удлиняется на 100%, если условно принять, что при таком нагружении образец УВ подчиняется закону пропорционального удлинения с ростом нагрузки (закону Гука) и не разрушается. Применительно к УВ удельный модуль упругости вычисляют по формуле: где Р -нагрузка, приложенная к образцу; р-плотность, кг/м ; т2- линейная плотность сухих жгутов без замасливателя и без связующего; 6Ь ii - длина образца У В до и после нагружения. Измерение удельного модуля упругости производится на образцах жгута в виде микропластика, т.е. жгутах, пропитанных связующим с последующим отверждением при температуре 70"С. В состав установки входят следующие приборы и приспособления: -установка для измерения модуля упругости (рис.2.4); -установка для изготовления образцов микропластика (рис.2.5); -весы аналитические лабораторные с погрешностью 2-10-4г; -шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до температуры 10О С с точностью поддерживания температуры ± 5 С; -смола ЭД-20 или ЭД-22 по ГОСТ 10587; -триэтаноламин по ТУ 6-0-2448-91; -ацетон технический по ГОСТ 2768; -мадаполам по ГОСТ 29298; -стеклоткань марки ЛСКЛ-155 по ТУ И37.003.003; -ускоритель полимеризации. Методом смешивания эпоксидной смолы ЭД-20, триэтаноламина и ускорителя поилимеризации производится приготовление связующего. В соответствии с методикой изложенной в ТУ 48-4805-117-95 п.4.6.3, производится изготовление микропласика. Схема установки для изготовления микропластика представлена на рис.2.5. Определение удлинения образцов микропластика. Схема установки для опрделения удлинения образца микропластика представлена на рис.2.4. Замер показателя удлинения производится следующим образом: Один из вклеенных между мадаполамовыми лентами концов образца микропластика 11 закрепляется в верхнем зажиме 1 установки. Захват с образцом завешивается на верхний кронштейн 10. Второй конец микропластика закрепляется в нижнем зажиме 9 на подвижной каретке 3 установки. Подставка-упор 4 каретки убирается. Индикатор устанавливается таким образом, чтобы величина удлинения образца при измерительном нагружении находилась в границах измерения индикатора. Производится включение тумблера 8 нагрузочного устройства 7 в положение «работа»: при зависании предварительного груза (Pi) (останавливается стрелка индикатора) - считывается первое показание с индикатора (]), при зависании измерительного груза (Рг) при повторной остановке стрелки индикатора считывается второе показание (г) Вычисление показателя удельного модуля упругости УВ в микропластике производится по следующей формуле: При расчете за удлинение образца принимается разность показаний индикатора при измерительном и предварительном нагружении. За начальную длину образца принимается его длина при опускании предварительного груза. Как показано в параграфе 1.4, для производства высококачественных УКМ необходимо иметь возможность получения УВ с заданным уровнем ТЭФ, т.к. величина этого параметра должна превышать температуру, применяемую при производстве композита. Для этого требуется изучить закономерности изменения величины ТЭФ в зависимости от значений основных технологических параметров и аппаратурного оформления процесса высокотемпературной обработки термостабилизированного ПАН-волокна. Очевидно, что наиболее просто величиной ТЭФ МОЖно управлять изменяя температуру обработки. На рис.3.8 показано изменение величины ТЭФ, СУпл, У и ИЕ Дглеродного оолокна аарки иМН-- 4н аснове ПАН-волокна аА применяемого при производстве композиционного материала КУП-ВМ-ПУ в зависимости от температуры нагревателя печи высокотемпературной обработки агрегата АГН-40 при скорости подачи жгутов 0,33 м/мин. Как следует из данных рис.3.8, величина ТЭФ, также как и Ед, прямо пропорционально зависит от температуры нагревателя. Используя данные рис.3.8, можно, устанавливая соответствующую температуру нагревателя печи высокотемпературной обработки, получить УВ с необходимой величиной ТЭФ. Однако, задача получения высококачественных УКМ на основе УВ с ТЭФ более 1800С осложняется тем, что при температуре нагревателя более 2400С резко уменьшается срок службы нагревателя, футеровки и корпуса печи высокотемпературной обработки. Вследствие этого значительно увеличиваются эксплуатационные затраты, резко снижается производительность производственного процесса. Так углеродное волокно марки ВМН-4 в соответствии с требованиями ТУ 48-20-122-84 должно иметь ТЭФ не менее 1900"С. Для гарантированного достижения требуемого уровня Т л необходимо поддерживать на нагревателе печи температуру близкую к 2600 С. СРОК службы нагревателя в этих условиях не превышает 15 часов что вдвое меньше чем при температуре 2400 С. Как следует из приведенных на рис.3.9 данных, изменение скорости подачи жгутов также не может быть эффективным средством управления величиной ТЭФ. Так уменьшение скорости подачи с 0,6 до 0,2 м/мин, т.е. в 3 раза приводит к возрастанию ТЭФ только на 2 %. В параграфе 3.2.1 показано, что особую роль в приобретении УВ термостабильности играет обработка в зоне изотермической выдержки. УВ обладает низкой теплопроводностью в радиальном направлении [III], поэтому для его прогрева по всему объему в зоне изотермической выдержки необходимо создать условия для эффективной передачи тепла. С этой целью цилиндрический нагреватель (рис.3.10) был заменен на нагреватель в виде кругового сегмента, обращенная к жгутам углеродного волокна плоская часть которого равна 0,08 м. При этом в зоне изотермической выдержки увеличивается мощность излучения в направлении термообрабатываемых жгутов УВ, прямопропорциональная площади излучающей поверхности. Как показала статистическая обработка данных по испытанию 20 партий серийно выпускаемого УВ марки ВМН-4, это мероприятие позволило при той же температуре обработки повысить величину ТЭФ на 30С. Полученные экспериментальные данные позволили предположить, что наилучшие результаты могут быть достигнуты, если увеличить длину зоны изотермической выдержки, в которой жгуты углеродного волокна будут находиться в непосредственной близости от излучающей поверхности нагревателя. С целью проверки этого предположения был опробован плоский нагреватель в виде прямоугольной пластины шириной 350 мм, установленный на всю длину печи параллельно плоскости движения жгутов (рис.3.10). В результате опробования установлено, что в случае применения плоского нагревателя действительно наблюдается увеличение ТЭФ В сравнении с другими конструкциями нагревателей. Так, сопоставление данных рис.3.8 и 3.11 для температуры нагревателя 2000С и скорости подачи жгутов 0,33 м/мин показывают, что величина ТЭФ возрастает в случае применения плоского нагревателя до 1680С в сравнении с 1420С, наблюдаемой при использовании цилиндрического. Однако, величина апл при этом снижается с 1510 МПа до 1190 МПа. Как показано на рис.3.11, величина апл возрастает до 1500 МПа только при снижении скорости подачи жгутов до 0 16 м/мин т.е. в 2 раза Полученные экспериментальные данные (рис.3.11, 3.12 и 3.13) позволяют определить максимально допустимую скорость нагрева термостабилизированного ПАН-волокна на входе в печь высокотемпературной обработки. Уменьшение значений ТЭФ, Ощь ЕД, у прекращается при скорости подачи жгутов 0 16 м/мин, откуда, зная расстояние, на котором происходит резкое возрастание температуры, можно получить искомую скорость нагрева. Эта скорость равна 8400 град/мин. Таким образом, попытка расширения зоны изотермической выдержки для увеличения значений ТЭФ УВ без удлинения печи приводит к резкому возрастанию скорости нагрева на ее входе, что является причиной снижения показателей качества УВ. Для уменьшения скорости нагрева на начальном участке печи и повышения значений ТЭФ УВ без снижения производительности производственного процесса, нами была разработана конструкция печи для термообработки УВМ, защищенная авторским свидетельством СССР [120], которая используется в настоящее время как основной элемент агрегата АЖН-96 линии ЛП-80. Печь предложенной конструкции (рис.3.14) содержит: рабочую камеру 1. корпус которой выполнен в виде коаксиально расположенных муфелей 2, 3 с теплоизоляцией между ними и каналами 5, 6 для ввода обрабатываемого материала 7; нагреватель 8; металлическую водоохлаждаемую рубашку 9, систему 10 ввода инертного газа; систему 11 удаления отходящих газов; графитовые втулки 12; патрубки 13 для ввода и вывода термообрабатываемых жгутов, которые в отличие от существующей конструкции печи выполнены водоохлаждаемыми, что позволяет резко снизить температуру на начальном участке печи (рис.3.12). Задаваемая соотношением (3.10) длина втулок 12 достаточна для перекрытия зазора между корпусом рабочей камеры 1 и водоохлаждаемым патрубком 13, а также для того, чтобы завести втулки 12 в соответствующие отверстия патрубков 13. Таким образом, с одной стороны втулки 12 сопрягаются с холодными водоохлаждаемыми патрубками 13, а с другой - воспринимают тепло, излучаемое нагревателем 8. Вследствие этого по длине обладающих высокой теплопроводностью графитовых втулок 12 автоматически устанавливается достаточно плавный градиент температур, что приводит к выравниванию температурного поля в рабочем пространстве печи (рис.3.14). Кроме этого, при выдерживании соотношения (3.10), втулки 12 защищают от воздействия горячих отходящих газов и тепла, излучаемого нагревателем 8, внутреннюю поверхность и сварные швы рубашки 9, увеличивая долговечность конструкции. В предложенной конструкции печи применен цилиндрический нагреватель диаметром 0,07 м со сквозным продольным пазом для прохода термообрабатываемых жгутов (рис.3.10). В этом случае протяженность зоны изотермического нагрева, по сравнению с существующими конструкциями нагревателей, не увеличивается, но жгуты воспринимают тепло с двух диаметрально противоположных сторон, чем достигается их эффективный прогрев. Сопоставление данных рис.3.8 и 3.15 показывает, что применение усовершенствованной печи в сравнении с ранее известной позволяет при тех же температурах на нагревателе и скорости подачи жгутов повысить значение ТЭФ на 220С без снижения величин апл и у. Следует отметить, что увеличение значений ТЭФ сопровождается ростом величины Ед. Необходимо отметить, что процесс изменения свойств и структуры УВ продолжается зонах печи, температура которых постепенно понижается более чем на 1000С. Теплотехнические расчеты показали (Приложение 5), что отмеченное явление нельзя объяснить нагревом указанных участков теплом зон с высокой температурой за счет теплопроводности УВ, так как повышение температуры УВ в зоне охлаждения за счет продольной теплопроводности волокон не превышает 7С Безусловно это явление требует дополнительного изучения за рамками настоящей работы. С целью выявления влияния добавки железа на процесс структурно-химических превращений углерода УКМ с высоким содержанием серы в графит при приготовлении образцов в их состав вводили дисперсное железо в количестве 10 масс. % и оксид железа в количестве от 1 до 10 масс. %. Из данных табл.4.5 следует, что введение дисперсного железа в состав образца УКМ на основе нефтяного кокса с 2,5 масс.% серы приводит к замедлению формирования 0КР1 при термообработке в температурном интервале 1200-1600С. Содержание 0КР1 в углеродной матрице после термообработки при 1400-1600С составляет соответственно 15 и 20 %, что почти в два раза меньше по сравнению с образцами, не содержащими добавку. На рис.4.10 "а,б" видно, что при этом значительно расширяется температурный интервал сосуществования двух фаз (до 2500С). Введение в состав образцов большого количества железа при температуре выше 1800С приводит к активному формированию крупных кристаллов графита с совершенной структурой - Ad/doo2 0 003. Это подтверждается данными, полученными методом электронной микроскопии -на микродифрактограммах выявляются более крупные (по сравнению с образцами без добавки) ОКР графита, размеры которых в направлении оси "а" более 1мкм. Кристаллы имеют совершенную структуру, что подтверждается появлением муарового узора на темнопольном изображении (рис.4. И "г", рис.4.12) и кикучи линий на микродифрактограммах. После охлаждения на срезах УКМ, термообработанного при 2400С, выявлены контрастные островки, размером около 10 нм, которые, как показано на рис.4.12 "а", могут декорировать границы ОКР. Точечные рефлексы на микродефектограммах таких островков обусловлены дифракцией электронов на карбиде железа (рис.4.12 "в"). Добавка в состав образцов на основе нефтяного кокса с 2,5 масс. % серы дисперсного Fe203 в количестве 10 масс. % оказывает на структурные преобразования в температурном интервале 1400-2500С практически такое же влияние, как и железо (табл.4.5). В образцах, приготовленных на основе коксов, содержащих 1,5 масс. % серы, добавка Рe203 в количестве 1 масс. % также стабилизирует изменение значения doo2 в интервале температур 1400-1600С. При этом соотношение фаз G в образцах, содержащих добавку, оказывается почти в 2 раза меньще такового углеродного материала без добавки. Область сосуществования двух фаз (1400-1600С) в углеродном материале с добавкой оказалась смещенной в более низких температур на 100 и более узкой по сравнению с таковой (1500-1800С) образцов без тюбашси Введение хрома в состав образцов УКМ изменяет характер протекания структурно-химических превращений при термообработке в сравнении с образцами с железом или без добавок. Так, дифракционные максимумы 002 образцов УКМ на основе пекового кокса с содержанием серы 0,3 масс. % без добавок в интервале температур термообработки 1400-2000С симметричные, материал гомогенен по фазовому и дисперсному составу. По мере повышения температуры термообработки имеет место уменьшение величины doo2 и рост средних размеров ОКР (табл.4.5).Средние размеры ОКР образцов УКМ на основе того же кокса с добавкой Fe203 в количестве 1,5 масс. % незначительно увеличились, но профили дифракционных максимумов остаются симметричными во всем исследованном интервале температур термообработки. При введении же в состав образцов дисперсного СггОз в количестве 1,5 масс.% характер протекания структурно-химических превращений при термообработке изменяется. Дифракционные максимумы 002 образцов, термообработанных в интервале температур 1400-1800С, становятся асимметричными (рис.4.10"д"). Как следует из данных табл.4.5, введение СГ2О3 приводит к образованию в образце уже при 1400 С крупных 0КР1 протяженностью до 100 нм в направлении оси "с", имеющих структуру графита. Ультрадисперсный углеродный материал становится двухфазным (G составляет 5 %). Размеры 0КР2 по мере повышения температуры обработки увеличиваются от 20 до 40 нм. Отношение первой фазы к второй возрастает до 8% (1600С), при более высоких температурах количество сформировавшихся 0КР1 в углеродной матрице уменьшается. В образцах, прошедших термообработку при 1900С, выделить 0КР1 не удается, материал становится достаточно однородным по дисперсному и фазовому составу. Микродификтограммы срезов образцов УКМ с добавкой хрома, термообработанные при 1400С, как и образцы на основе высокосернистого кокса, могут иметь на фоне широких кольцевых максимумов точечные рефлексы (рис. 4.7"е,ж"). На темнопольном изображении в свете точечных рефлексов появляются крупные ОКР, образовавшиеся при относительно низких температурах - 1500С, расположенные в ультрадисперсной углеродной матрице. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы. В УКМ, содержащих значительное количество серы, после термообработки в интервале температур ее удаления отчетливо выделяются две фазы, отличающиеся размерами ОКР, величиной межплоскостного расстояния по оси "с" и значением Ad/d. Средние размеры 0КР1 вдоль оси "с" превышают 100 нм, значения Ad/d во всем температурном интервале меньше 0,002 и d 002 близко к значению для графита. Вторая фаза представлена 0КР2, средние размеры которых вдоль оси "с" по мере повышения температуры обработки увеличиваются от 10 до 40 нм, при этом среднее значение d"002 плавно уменьшается.
УВ на основе ПАН-волокон из сополимера ПАН и метилакрилата) и
G2=1000 град/мин (для УВ на основе тройного сополимера ПАН, метилакрила
та и итаконовой кислоты), при которых УВ обладают наименьшей пористо
стью, наибольшим прочностью и модулем упругости;
ВТО методом высокоскоростного нагрева качественные характеристики УВ
при применении скорости нагрева выше Gi и G2 снижаются вследствие проте
кания чрезмерно интенсивных структурно-химических превращений, при ско
рости нагрева меньшей Gi и G2 - вследствие увеличения продолжительности
взаимодействия с кислородом, находящемся в рабочем пространстве печи
ВТО;Структурно-химические превращения полиакрилонитрильных волокон в процессе получения углеродных волокнистых материалов
Методика определения удельного модуля упругости жгута в пластике
Определение условий проведения процесса высокотемпературной обработки для получения УВ с высокими значениями эффективной температуры обработки
Влияние добавок металлов и их соединений на процесс структурно химических превращений углеродного композиционного материала в графит
Похожие диссертации на Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов
