Введение к работе
Актуальность проблемы. Важнейшим элементом научно-технического прогресса в народном хозяйстве является производство продукции высокого качества при минимально возможных материальных, энергетических и трудовых затратах. Динамика роста производства строительных материалов, в первую очередь цемента, подчиняется своим экономическим законам. Каждый процент роста ВВП должен сопровождаться увеличением выпуска цемента на 1,5 - 2%.
Высокая энергоемкость технологии портландцемента и растущие потребности строительной индустрии обусловливают необходимость дальнейшего совершенствования процессов обжига и помола клинкера. Это реализуется подбором минералогического состава клинкеров, оптимизацией состава примесных компонентов, регулированием микроструктуры и тонкой структуры минералов, выбором теплового режима, а также изменением тонкости помола и гранулометрии цемента.
Портландцемент - сложная многокомпонентная система, и его фазовый состав и свойства регулируются в зависимости от условий производства и применения. Это повышает значимость изучения и разработки путей интенсификации различных технологических процессов. Скорость физико-химических процессов, протекающих при спекании портландцементных сырьевых смесей, кристаллическая структура клинкера зависят от многих технологических факторов - природы сырьевых компонентов, их структуры и дисперсности; присутствия в сырьевых смесях каталитических и модифицирующих примесей и добавок; режимов обжига и охлаждения клинкера.
Основное количество исследований в области химии и технологии портландцемента, выполненных отечественными и зарубежными учеными (Бойкова А.И., Бутт Ю. М., Егоров Г. Б., Зубехин А. П., Коугия М. В., Крапля А. Ф., Кузнецова Т. В., Лу-гинина И. Г., Осокин А. П., Сулименко Л. М., Сычев М. М., Тимашев В. В., Торопов Н.А., Энтин 3. Б., Воерман В., Людвиг У., Кондо Р., Маки И. и др.) посвящено отдельным из перечисленных проблем. Цементные заводы используют различные виды сырья. При этом для каждого завода проблемы повышения качества цемента решаются на своем уровне, исходя из своих частных проблем. При всей широте и глубине проведенных исследований отсутствует единый подход, который бы сформулировал связь между структурой используемого сырья, синтезированного клинкера и получаемого цемента.
Технология получения портландцементного клинкера - это совокупность высокотемпературных процессов растворения, кристаллизации и спекания, которые протекают в оксидно-солевых расплавах с размером структурных элементов на нано-уровне (0,5-5)-10'10 м. Исходя из этого структура и свойства клинкерного расплава определяют механизм и кинетику всех последующих высокотемпературных процессов. Управление процессами структурообразования возможно с использованием примесных и модифицирующих элементов, содержащихся в жидкой фазе и при кристал-
лизации входящих в структуру клинкерных фаз. Особенности строения алитовой фазы, заключающиеся в нерегулярной координации атомов кальция, относительно больших размерах элементарной ячейки, нестехиометрии состава, наличии крупных пор и сложном полиморфизме приводят к дефектности строения кристаллической решетки и трансформации морфологии кристаллов. Это, в свою очередь, обусловливает изменение морфологии новообразований цементного камня и свойств цемента в целом. Кристаллическая структура клинкера формирует будущую структуру цементного камня. Таким образом, необходимо выявление степени наследственности структурных особенностей по всей цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевые шихты —> цементный клинкер —» цемент и возможностей их влияния на повышение качества цементного клинкера.
Работа выполнялась в соответствии с комплексной целевой научно-технической программой 0.Ц.31, утвержденной Постановлением Госстроя СССР, ГКНТ и Госплана ССС 22.12.1981г. № 205/509/246, координационным планом АН СССР «Физико-химические основы металлургических процессов», координационным планом работ со странами-членами СЭВ по подтеме 2.1.2, совместным приказом Минстройматериалов СССР и Минвуза СССР № 845/801 от 20.12.1985 г., с программой НИР Мин-стройматериалов СССР «Цементы», «Сырье», координационного плана НИР по развитию цементной промышленности «Концерна Цемент» (программа «Качество»), в соответствии с тематикой РХТУ имени Д. И. Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агентства по образованию (темы №1.2.02 и 1.2.06).
Интерес отрасли к этой проблеме и многолетнее включение этих вопросов в отраслевые программы связаны с тем, что сырьевые материалы разных цементных заводов существенно отличаются друг от друга по химическому и минералогическому составам, структуре и свойствам, что отражается на процессах минерале- и клин-керообразования, качестве формирующихся клинкеров и прочности цементов. При этом каждый завод решает проблемы повышения качества цемента самостоятельно, на своем уровне, по своим возможностям и своими силами. Из сырья одинакового состава получается клинкер, характеризующейся разной гидратационной активностью. Не существует единого подхода, позволяющего отслеживать изменение структурных особенностей материала на каждом переделе и управлять ими по ходу всего технологического процесса. Имеются определенные основания считать, что структура сырьевых материалов влияет при соблюдении традиционных параметров технологического процесса на все последующие процессы структурообразования, что и приводит в конечном итоге к разной прочности цементов.
Поэтому целью данной работы явилось выявление общей взаимосвязи между свойствами сырья, процессами клинкерообразования и качеством получаемого цемента, выявление общих закономерностей процессов структурообразования и разра-
ботка методов управления формированием кристаллической структуры с учетом наследования структурных особенностей сырьевых материалов с отработкой промышленных параметров синтеза высококачественных клинкеров и цементов. Для достижения поставленной цели предусматривалось:
исследование состава и структуры широкого спектра сырьевых материалов, выявление особенностей процесса кристаллообразования при синтезе клинкеров в зависимости от природы используемых компонентов;
исследование возможностей значимости влияния примесных элементов и модификаторов в формировании структуры и структурно-чувствительных свойств клинкерных расплавов; управление процессом фазо- кристаллообразования;
исследование возможностей дополнительного воздействия на процесс струк-турообразования термохимическими методами и выявление особенностей процессов кристаллизации минералов в технологии специальных клинкеров;
выявление взаимосвязи кристаллической структуры клинкеров с качеством выпускаемой продукции и повышение качества цементов.
Научная новизна. Установлен и экспериментально подтвержден принцип «наследования» структур нескольких поколений веществ в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —* цементный клинкер —> цементный камень, базирующийся на том, что дисперсная система, каковой является исходная для получения клинкера сырьевая смесь, обладает «памятью механической», фиксирующей особенности подготовительных этапов, в частности, тонкого измельчения или механоактивации, и «памятью тепловой», фиксирующей особенности режимов ее высокотемпературной обработки. Доказанный принцип наследования структур позволяет по известным характеристикам сырья с большой степенью вероятности прогнозировать качество цемента при соблюдении традиционного технологического процесса.
Выявлены закономерности влияния природы и структуры сырьевых материалов и модульных характеристик сырьевых смесей на процессы жидкофазного спекания клинкеров. Определены количественные зависимости между характеристиками жидкой фазы и кристаллической структурой портландцементного клинкера в процессе его спекания. Установлено изменение механизма и кинетики процессов растворения и кристаллизации минералов в зависимости от состава, структуры и свойств твердых и жидких фаз.
Показана эффективность модифицирующего влияния комплексов добавок R20+MgO+S03; R2S04+MgO-f-Mn203; MgO+Ti02+FeS04; R++S042'+F-; R++S042"+C1"; CaF2+CaCl2; CaCl2+CaS04; CaF2+CaS04 на свойства клинкерной жидкой фазы и процессы структурообразования и определены области оптимальных концентраций оксидов в составе портландцементных сырьевых смесей, реализация которых в промышленных условиях способствует интенсификации процессов клинкерообразования
и повышению гидраташтошгой активности клинкеров.
Получено обобщенное уравнение кинетики процесса алитообразования в неизотермическом режиме, позволяющее в зависимости от состава сырьевых смесей прогнозировать оптимальные условия жидкофазного спекания клинкеров.
Показана возможность управления процессом структурообразования при резком обжиге за счет неравновесного хода процесса с получением высокоалитовых клинкеров.
Проанализированы сравнительные возможности методов термохимической активации процессов клинкерообразования, позволяющие управлять качеством клинкера путем направленного формирования в нем кристаллов алита различного габитуса, стехиометрии и полиморфных модификаций. Установлено интенсифицирующее влияние термохимической активации оксида кальция на протекание процесса алитообразования. Доказано, что в условиях пересыщения модифицированного клинкерного расплава катионами кальция механизм процесса изменяется от диффузионного к диффузионно-кинетическому, а его скорость определяется растворением зерен белита и диффузией катионов кальция.
Изучены и количественно описаны свойства твердых галогенсодержащих растворов в системах СаО - А120з - СаХ2, CaO-Si02-CaX2 (где X - галоген) и СаО -Fe2C>3 - А1203 - CaF2. Показано, что гетеровалентные замещения обусловливают отклонение от стехиометрии и возможность получения гидравлически активных фаз.
Практическое значение работы состоит в том, результаты анализа сырьевых компонентов и их структурных особенностей при обеспечении необходимых параметров технологического процесса позволяют прогнозировать качество синтезированных клинкеров и цементов.
Комплексное исследование строения и свойств клинкерных расплавов и их влияния на процессы клинкерообразования явились основой для разработки рекомендаций по интенсификации процесса обжига клинкера для 39 цементных заводов, изложенных в справочном руководстве «Справочник теплотехнических, технологических и физико-химических параметров спекания портландцементного клинкера в промышленных вращающихся печах», которое было принято Минпромстроймате-риалов СССР к применению в цементной промышленности.
Для ряда цементных заводов разработаны рекомендации по комплексному использованию различного вида отходов. Разработаны составы комплексных катализаторов, регулирующих процессы структурообразования, и составы легкоспекаемых сырьевых смесей на их основе.
Разработаны методы управления формированием кристаллической структуры клинкеров, заключающиеся в направленном регулировании строения и свойств реагирующих жидкой и твердой фаз путем оптимизации исходных характеристик, а также параметров и способов термической обработки сырьевых смесей, формирующих
кристаллическую структуру клинкеров и определяющих физико-технические свойства получаемых цементов.
Подтверждена с количественной оценкой степень взаимосвязи особенностей кристаллизации промышленных клинкеров и марочной прочности цементов на их основе.
Новизна технических решений подтверждена 21 авторским свидетельством и 3 патентами РФ.
Разработанные составы комплексных минерализаторов и способы термохимической активации процессов клинкерообразования прошли опытно-промышленную проверку на Щуровском и Липецком цементных заводах, цементном заводе «Гигант», на Душанбинском цементно-шиферном комбинате, ОАО «Мальцовский портландцемент» и на Опытных заводах институтов ІШИЦемент и Южгипроцсмснт. Экономический эффект, подтвержденный установленными документами на момент внедрения определенных этапов работы, составил более 2,2 млн. руб.
Результаты работы нашли применение в учебном процессе по специальности 25080 в РХТУ им. Д. И. Менделеева.
На защиту выносятся:
Доказательство единой цепочки «наследования» структур материалов на разных технологических переделах производства и твердения цемента: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —> цементный клинкер —> цементный камень;
Оценка степени влияния состава, структуры и свойств твердых и жидких фаз на механизм и кинетику процессов растворения и кристаллизации минералов;
Выявленные закономерности влияния природы и структуры сырьевых материалов и модульных характеристик сырьевых смесей на процессы жидкофазного спекания клинкеров;
Выявленные возможности управления процессами структурообразования за счет термохимической активации и изменения условий синтеза клинкеров;
Установленная взаимосвязь структуры клинкеров и гидратационной активности цементов на их основе и возможности прогнозирования качества продукции.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались па VII, VIII, X, XI, XII Международных Конгрессах по химии цемента (Париж. 1980; Рио-де-Жанейро, 1986; Ґетеборг, 1997; Дурбан 2003; Монреаль, 2007); на Международном Конгрессе по цементу и бетону (Пекин, 1989); на Международных конференциях (9, 10, 13, 14, 15, 16 «Ибаусил», Веймар, Германия, 1985, 1988, 1997; 2000, 2003, 2006; «Новые строительные материалы», Варна, Болгария, 1986; V Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов», София, Болгария, 1988; «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», Москва, 2003; «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», Белгород, 1987, 1989, 1995, 1997. 2000, 2001, 2005);
на VII, VIII, IX, X Всесоюзных (Международных) научно-технических совещаниях по химии и технологии цемента, Карачаево-Черкесск, 1988; Москва, 1990, 1996,2000; научно-технических конференциях («Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий», Чимкент, 1986; «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройин-дустрии», Челябинск, 1987; Всесоюзном семинаре «Пути совершенствования экономии топливно-энергетических ресурсов при производстве цемента», Москва, 1987; Всесоюзном совещании по использованию отходов в цементной промышленности, Красково, 1981; на VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Ленинград, 1988, 1998, 2002; на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики», Москва, 1995; на научно-практической конференции «Строительство -формирование среды жизнедеятельности», Москва, 2001; на XX и XXI Всероссийском совещании начальников лабораторий цементных заводов, Подмосковье, 2002, 2005.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 144 работы, в том числе монография, обзор, 21 авторское свидетельство и 3 патента; в том числе 21 - в изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналах и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России; в том числе 26 - изданных за рубежом.
Личный вклад. Екатериной Николаевной Потаповой в процессе более чем 30-летней работы лично-выполнены следующие исследования и получены следующие результаты:
сформулирован принцип наследования структурных особенностей материалов при получении цементного клинкера в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —» цементный клинкер —> цементный камень;
предложено и доказано использование возможности применения наносистемного подхода к традиционной технологии цементного клинкера;
изучены структурные особенности более 100 видов сырьевых материалов, а также особенности процессов кристалло- и структурообразования при синтезе клинкеров на основе сырья различного химического состава и структуры и возможности использования структурных особенностей сырья для повышения качества цемента;
проведены исследования динамики растворения и кристаллизации минералов в модельной системе СаО - CjS - расплав в зависимости от свойств реагирующих фаз (дисперсности СаО и C2S, свойств клинкерного расплава в присутствии индивидуальных и комплексных добавок, свойств СаО в зависимости от режима диссоциации Са-СОз) для регулирования структурно-чувствительных свойств клинкерного расплава;
выявлены закономерности влияния строения и свойств, реагирующих жидких и твердых фаз на механизм и кинетику процессов структурообразования, фазовый состав, микроструктуру и свойства клинкеров;
выявлены закономерности формирования в клинкерном зерне оксидно-солевых расплавов и роль ликвации в процессе наследования структур; установлены области оптимального соотношения модификаторов, введение которых в клинкерный расплав позволяет усилить или подавить ликвацию;
комплексное исследование строения и свойств клинкерных расплавов и их влияния на процессы клинкерообразования явились основой для разработки рекомендациіі по интенсификации процесса обжига клинкера для 39 цементных заводов;
выявлены возможности управления процессами структурообразования за счет термохимической активации и изменением условий синтеза клинкеров;
результаты анализа сырьевых компонентов и их структурных особенностей при обеспечении необходимых параметров технологического процесса позволяют прогнозировать качество синтезированных клинкеров и цементов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, изложенной в 7 главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 502 страницах машинописного текста, включающего 173 рисунков, 103 таблицы и 6 приложений.
