Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Общие представления о проблеме прочности стеклокристаллических материалов 10
1.1.1 Механические свойства материала, как критерий пригодности для технического использования 11
1.1.2 Основные закономерности прочности керамики 12
1.2 Теоретические основы и методы повышения прочности стекол и стеклокристаллических материалов 17
1.2.1 Повышение качества поверхности 18
1.2.2 Изоляция дефектов и защита поверхности покрытиями 20
1.2.3 Блокирование дефектов сжатием поверхностного слоя 20
1.2.4 Методы повышения прочности керамических материалов 27
Глава 2 Научно-практические аспекты ионообменного упрочнения и выбор направления исследования 30
2.1 Ионообменное упрочнение, научные и практические аспекты 30
2.1.1 Диффузия и обмен ионов в поверхностных слоях материала 32
2.1.2 Образование поверхностных напряжений при ионном обмене 35
2.1.3 Влияние примесных ионов на процесс упрочнения 40
2.2 Упрочнение промышленных стеклокристаллических материалов ионным обменом 42
2.3. Выбор направления исследований 50
2.4 Методы исследований, исходные материалы 52
2.4.1 Объекты исследования, исходные материалы 52
2.4.2 Методы исследования 54
Глава 3 Экспериментальная часть 60
3.1 Исследование возможностей упрочнения стеклокерамических материалов литийалюмосиликатного состава 60
3.1.1 Упрочнение с применением травления поверхности 60
3.1.2 Упрочнение с предварительной термообработкой 66
3.2 Исследование процесса ионообменного упрочнения стеклокерамических материалов в расплавах щелочных металлов 70
3.3. Ионообменное упрочнение стеклокерамики ОТМ-357 в поверхностном слое ионообменного реагента 79
3.3.1 Ионообменное упрочнение в cfloeNaN03 81
3.3.2 Ионообменное упрочнение в слое смеси (NaN03 и KN03) 96
3.3.3 Исследование влияния состояния поверхности стеклокерамического материала на степень упрочнения и коррозию материала 101
3.3.4 Определение основных физико-технических свойств упрочненного стеклокерамического материала 123
3.4 Изучение состава и структуры упрочненного слоя материала и определение глубины сжатого слоя 126
Глава 4 Исследование свойств стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава, упрочненного путем ионного обмена в слое ионообменного реагента и паспортизация материала 138
4.1 Прочностные и упругие свойства 138
4.2 Теплофизические свойства 146
4.2.1 Тепловое расширение 146
4.2.2 Теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность 148
4.3 Диэлектрические свойства 153
4.3.1. Диэлектрические потери 153
4.3.2. Диэлектрическая проницаемость 155
4.4. Специальные свойства 157
4.4.1 Устойчивость к ударному контактному воздействию 157
4.4.2 Устойчивость к пылевой эрозии 164
4.5 Паспортизация упрочненного материала 167
Глава 5 Создание оборудования и разработка опытно-промышленной технологии упрочнения изделий из стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава 173
5.1 Разработка промышленной установки ионообменного упрочнения 173
5.2 Отработка технологии ионообменного упрочнения на образцах 176
5.3 Отработка технологии ионообменного упрочнения на штатных оболочках 178
Общие выводы 192
Литература 195
Приложения 206
- Теоретические основы и методы повышения прочности стекол и стеклокристаллических материалов
- Упрочнение промышленных стеклокристаллических материалов ионным обменом
- Исследование процесса ионообменного упрочнения стеклокерамических материалов в расплавах щелочных металлов
- Теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность
Введение к работе
Стеклокерамические материалы используются в космической и ракетной технике, в авиационной, электронной и других отраслях промышленности. В ракетной технике для изготовления обтекателей ракет используются материалы, обладающие радиопрозрачностью. Одними из наиболее распространенных материалов являются радиопрозрачные ситаллы, в том числе и ситаллы Р-сподуменового состава (литийалюмосиликатная система). Обтекатели из ситаллов изготавливают только зарубежные компании, поэтому с целью обеспечения внутреннего рынка отечественными обтекателями в 2000 году в ФГУП «ОН1111 «Технология» была разработана технология получения стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава марки «Стеклокерамика ОТМ-357» с твердыми растворами Р -сподумена в качестве основной кристаллической фазы. Принципиальным отличием этого материала от ситаллов является способ его получения - в отличие от традиционной стекольной технологии получения ситаллов материал ОТМ-357 получают по керамической технологии. При этом основные физико-технические свойства данных материалов настолько близки, что разработанный стеклоке-рамический материал ОТМ-357 полностью заменил литийалюмосиликатный ситалл на отечественном рынке.
Актуальность работы.
В настоящее время из стеклокерамики ОТМ-357 изготавливаются антенные обтекатели ракет класса «Воздух-Воздух», «Поверхность-Воздух» семи видов. Объемы производства и ассортимент данных изделий постоянно расширяются. Предприятие полностью обеспечивает потребности отечественных предприятий-заказчиков в этом виде продукции.
Однако, дальнейшее расширение областей применения стеклокерами-ческих материалов диктует новые, более жесткие требования к их основным физико-техническим и эксплуатационным свойствам. В большинстве случаев в комплекс свойств, определяющих пригодность высокотемпературного конструкционного материала, входят механические и теплофизические характе-
ристики, химическая и эрозионная стойкость. При этом наиболее важными показателями являются прочность и параметры ее статистического распределения. Для использования в ряде объектов прочность стеклокерамического материала ОТМ-357 является недостаточно высокой, что вызывает необходимость ее повышения с сохранением уровня других важных свойств.
Известно, что одним из эффективных путей повышения прочности является ионообменное упрочнение, позволяющее повысить прочность без существенного изменения структуры и состава материала. Наиболее значимые исследования в области ионообменного упрочнения стекол были выполнены в НИТС, ГИС, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ОНПП «Технология», НИИ предприятия «Кварсит» (г. Константиновка, Украина). Комплекс работ по изучению ионообменных процессов при упрочнении ситаллов и ситалловых обтекателей был выполнен в НИИ предприятия «Кварсит». Данная разработка была удостоена Государственной премии СССР. Однако, технология, разработанная специалистами предприятия «Кварсит» имеет существенные недостатки: - высокая степень вредности и опасности производства, требующая специальных помещений; - большой объем рабочей камеры и сложность индивидуальной технологической оснастки для различных типов изделий; -большой объем расплава и необходимость его периодической регенерации и замены.
Поэтому актуальной задачей является повышение прочности стеклокерамического материала ОТМ-357, получаемого по керамической технологии, и разработка метода ионообменного упрочнения, лишенного недостатков известных методов.
Цель работы.
Разработка технологии упрочнения путем ионного обмена обтекателей из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава.
Настоящая работа выполнена в рамках НИР и ОКР в научно-производственном комплексе ФГУП «ОНПП «Технология».
б Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:
исследование возможных путей упрочнения стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава методами, модифицирующими поверхность (травление поверхности, термообработка, обработка в парах и расплавах солей щелочных металлов), и разработка эффективного способа упрочнения;
исследование и оптимизация параметров процесса упрочнения, позволяющих получать литииалюмосиликатную стеклокерамику с повышенной механической прочностью;
проведение комплексных исследований свойств разработанного материала, определяющих его работоспособность в условиях эксплуатации;
разработка технологии и создание промышленного оборудования для упрочнения радиопрозрачных обтекателей из стеклокерамики.
Научная новизна результатов работы. Автором диссертации впервые проведены исследования путей повышения прочностных характеристик стеклокерамического материала с высокой степенью кристалличности, получаемого по керамической технологии, в результате которых:
показано, что наибольший эффект упрочнения достигается при обработке поверхности в слое NaNC^;
установлена взаимосвязь между условиями упрочнения в слое NaN03: температурой, временем, количеством стадий обработки и уровнем достигаемых повышенных значений механической прочности;
выявлены оптимальные температурно-временные параметры обработки в слое NaNC>3 и определена предельно допустимая величина шероховатости исходной поверхности, при которой сохраняется качество поверхности упрочненных изделий;
- показано, что физико-химические процессы, которые обеспечивают
эффект упрочнения, заключаются в ионном обмене Li+ на Na+, сопровож-.
дающемся возникновением сжимающих напряжений в поверхностных слоях
материала и блокированием поверхностных и объемных дефектов на глубине до 250-275 мкм; определена толщина диффузионного слоя, содержащего ионы Na+, достигающая 500 мкм;
- выявлены закономерности изменения основных физико-технических
свойств упрочненного материала в широком интервале температур, позво
ляющие прогнозировать его работоспособность в условиях эксплуатации.
Практическая значимость результатов работы:
разработан способ упрочнения стеклокерамического материала литийалюмосиликатного состава в слое NaNCb, обеспечивающий достижение степени упрочнения не менее 30% от исходных значений и отличающийся конструкционной простотой и технологичностью;
разработаны технические условия ТУ 1-596-454-2005 и паспорт № 251 на упрочненный материал ОТМ-357-У;
разработана и внедрена в производство технология ионообменного упрочнения обтекателей из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава, позволяющая повысить эксплуатационную надежность и ресурс эксплуатации обтекателей;
разработана и внедрена в производство промышленная установка упрочнения стеклокерамических обтекателей в слое NaN03 производительностью 1000 шт/год, что полностью покрывает потребности заказчиков в данном виде продукции.
На защиту выносятся:
результаты исследования твердофазного ионообменного упрочнения, стеклокерамического материала р-сподуменового состава путем обмена щелочными ионами, имеющимися в составе материала и в ионообменном реагенте, нанесенном в виде слоя на поверхность изделия;
результаты исследования свойств стеклокерамического материала ОТМ-357-У, полученного по разработанному способу и обладающего повышенной прочностью при статическом изгибе и высоким уровнем других фи-
зико-технических свойств, присущих исходной стеклокерамике литийалюмо-силикатного состава;
установленные в ходе исследования закономерности изменения предела прочности при статическом изгибе в зависимости от температуры, длительности и числа стадий обработки, а также от шероховатости поверхности;
промышленная технология упрочнения обтекателей из стеклокерами-ческого материала ОТМ-357.
Личный вклад соискателя.
В процессе выполнения диссертационной работы соискатель выбирал направления и методы исследований, проводил экспериментальные работы, анализировал и систематизировал полученные результаты. Большую часть экспериментальных работ соискатель провел самостоятельно.
Апробация работы.
На основании проведенных исследований разработана опытно-промышленная технология изготовления обтекателей ракет класса «Воздух-Воздух», «Поверхность-Воздух» с повышенной механической прочностью и эрозионной устойчивостью. По разработанной технологии выпущены партии обтекателей, работоспособность которых подтверждена комплексом испытаний. Разработанный упрочненный материал ОТМ-357-У и технология упрочнения обтекателей защищены патентами РФ на изобретения и внедрены в производство в ФГУП «ОНПП «Технология».
Достоверность основных положений диссертационной работы подтверждена практическим созданием обтекателей ОТИ 1111, ОТИ ИЗО, ОТИ 1129, ОТИ 779, ОТИ 1165.
Результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены на международных научно-технических конференциях «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г.Обнинск, 2001, 2004, 2007г.г.), опубликованы в журналах «Огнеупоры и техническая керамика» за 2003 - 2006 годы, а также защищены Патентами РФ на изобретения №2269493 (2004г), №2272004 (2005г), №2305078 (2006г).
Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.т.н, заслуженному изобретателю РФ Суздальцеву Е.И. за научное руководство, работой и практическую реализацию ее результатов, а также сотрудникам лаборатории за содействие в проведении экспериментальных работ.
Теоретические основы и методы повышения прочности стекол и стеклокристаллических материалов
Практическая прочность реальных тел оказывается на порядок и более ниже теоретической прочности и лишь для высокопрочных тел приближается к ней /18/. Расхождение между теоретической и практической прочностью связано с несовершенством структуры твердых тел.
Для кристаллических тел основными дефектами, определяющими прочность и пластичность являются дислокации /22-24/. Для аморфных тел, в том числе для стекла, природа элементарных нарушений, определяющих прочность, пока не ясна. Принципы и способы упрочнения для кристаллических и аморфных тел также различны. Так, при упрочнении металлов стремятся к полной ликвидации дефектов в кристаллической решетке для приближения ее структуры к идеальной. Или наоборот, увеличивают количество структурных дефектов, и усиливают степень нарушения кристаллической решетки, приближая структуру кристаллического тела к аморфному состоянию. Аморфное состояние с отсутствием дальнего порядка и, следовательно, отсутствием возможности развития дефектов типа дислокаций, должно обладать более высокой прочностью. Высокая прочность, присущая аморфному состоянию, связана именно с отсутствием у него регулярной структуры и возможности отрицательного проявления дислокационных дефектов.
После того, как Гриффит /10/ высказал гипотезу об определяющем влиянии дефектов поверхности на прочность твердых тел, вопросам их упрочнения путем воздействия на поверхность уделяется особое внимание.
Для повышения реальной прочности стекол можно определить основные направления блокирования и стабилизации дефектов на поверхности стекла: повышение качества поверхности ; изоляция дефектов и защита поверхности покрытиями; блокирование дефектов сжатием поверхностного слоя.
Повышение качества поверхности сводится к уменьшению количества и глубины поверхностных микротрещин и (или) увеличению радиуса кривизны из вершин. Известно следующее уравнение теории распределения напряжений вокруг плоской эллиптической трещины /25/: где ас - концентрация напряжений (локальное напряжение у кончика трещи-ны); тт - приложенное напряжение; г = b /а - радиус закругления кончика трещины; а и b - половины большой и малой осей эллипса.
Рост трещины происходит тогда, когда величина напряжения у ее вершины достигает теоретической прочности jc = Рт, а приложенное в этот момент к образцу напряжение соответствует пределу его прочности am = Р, при этом плоская деформация описывается следующим уравнением: где Е - модуль Юнга; у - свободная поверхностная энергия; д. - коэффициент Пуассона: с — глубина трещины, а в общем случае - линейный парметр, характеризующий дефектность поверхности.
Уравнения 1.3 и 1.4 показывают, что повышение прочности, дости-. гаемое путем уменьшения размеров трещины, физически не ограничено.
Предельные значения прочности, достигаемые методами повышения качества поверхности ограничиваются лишь практическими трудностями уменьшения глубины трещины ниже определенной, характерной для данного способа величины.
Для стекла часто используют метод механического полирования /26-28/. Стекло, полученное путем шлифования и полирования имеет уровень прочности в интервале от 50 до 150 МПа. Для получения более высокого уровня прочности параметры обработки должны быть такими, чтобы нижняя граница дефектного слоя, создающаяся данной фракцией абразива, не превышала дефектного слоя предыдущей фракции. Механически полированное стекло можно подвергать воздействию высокотемпературным пламенем /29,30/, при котором поверхностные неровности сглаживаются под действием сил поверхностного натяжения
Возможность приближения к теоретической прочности твердого тела при удалении дефектного поверхностного слоя путем обработки в растворах плавиковой кислоты и щелочей (химическая полировка) была показана в работах /31,32/. Однако, при осуществлении данного способа упрочнения возникают трудности в сохранении поверхности материала в неповрежденном виде. При травлении процесс удаления поверхностных дефектов сопровождается процессом вывода на поверхность внутренних дефектов.
Общим недостатком всех методов упрочнения стекол путем повышения качества поверхности является механическая, термическая и химическая повреждаемость. Так, прочность химически полированного стекла снижается более чем на порядок даже при слабом соприкосновении с бумагой или деревом. Использование токсичных материалов является существенной проблемой для использования метода в промышленных масштабах. Не менее серьезным недостатком методов упрочнения путем повышения качества поверхности является проблема физико-химической или иной защиты малодефектной поверхности, что требует разработки технически сложных процессов.
Развитию поверхностных дефектов и понижению чувствительности поверхности к механическим повреждениям препятствуют защитные покрытия, наносимые на поверхность стекла. В настоящее время для этой цели используются органические, кремнийорганические; элементоорганические, оксидные и другие виды покрытий.
Кремнийорганические пленки, защищающие поверхность стекла по-, лучили широкое распространение как промежуточные слои для получения комбинированного защитного покрытия для стеклянной тары /33/. Полимерные покрытия эффективно используются для сохранения прочности бездефектных стекол и для повышения прочности обычных промышленных стекол/34,35/. При нанесении на поверхность стекла покрытий элементоорганиче-ских соединений на основе титана, олова, алюминия, железа и других /36/ образуется оксидная пленка, устойчивая к механическим воздействиям — истиранию, царапанию.
Эффективное упрочняющее действие демонстрируют покрытия оксидов металлов /37,38/, что объясняется высокой адгезией пленки к стеклу, повышенной прочностью пленки, а также тем, что вещество пленки проникает в поверхностный слой стекла в результате диффузии, модифицируя поверхность стекла.
Упрочнение промышленных стеклокристаллических материалов ионным обменом
В настоящее время в России не существует аналога разработанному в-ФГУП «ОНПП «Технология» стеклокерамическому материалу ОТМ-357 (3-сподуменового состава. Наиболее близким является сподуменовый ситалл АС-418, изделия из которого выпускает предприятие ПО «Кварсит» (г.Константиновка, Украина). Специалистами предприятия разработана технология упрочнения ситалла АС-418, а также других ситаллов (эвкриптито-вого, высоколитиевого, кордиеритового составов), накоплен большой опыт в-исследовании прочностных свойств этих материалов. Поэтому наиболее известными являются исследовательские работы по ионообменному упрочнению, выполненные на этом предприятии.
Для упрочнения стеклокристаллических материалов, полученных по традиционной стекольной технологии, используемой на предприятии ПО «Кварсит», применяют комбинированный метод, сочетающий предварительное уменьшение поверхностной дефектности травлением в кислотах и последующее блокирование поверхностных дефектов сжимающими ионообменными напряжениями / 117 /. В этой работе авторы попытались оценить эф--фективность комбинированного упрочнения сподуменовых ситаллов при наличии на их поверхности различных дефектов, а именно, дефектов обработочного происхождения, а также экстремально больших повреждений, в частности, раковин, термических трещин, надрезов. Для исследования использовали образцы сподуменового ситалла АС-418 с различной дефектностью поверхности, а также неповрежденные образцы.
Травление образцов осуществляли в водном растворе HF (25 об.%) и H2SO4 (1 об.%), скорость травления составляла около 10 мкм/мин. Ионообменную обработку образцов проводили в расплаве NaNOs при 450С в тече--ниє 1 ч. По окончании цикла упрочнения образцы испытывали на прочность при поперечном изгибе, о характере разрушения судили по результатам люминесцентной дефектоскопии.
Для неповрежденных образцов в результате упрочнения удалось повысить среднюю прочность при изгибе от 151 МПа до ЗЗЗМПа (было испытано 25 образцов , коэффициент вариации - 24,8%). Для образцов с поврежденной поверхностью и предварительным травлением на глубину от 100 до 500 мкм для разной исходной дефектности поверхности удалось повысить прочность до 125-415 МПа при исходной прочности 52-123МПа, соответственно. По-полученным результатам был сделан вывод о высокой эффективности ком бинированного упрочнения ситалла АС-418 даже в случае экстремальных повреждений его поверхности.
Метод комбинированного упрочнения использован и для шлакоситал-лов /118/. Для травления использовали водный раствор кислот, содержащий 25% HF и 18% НС1. Скорость травления при 25С составляла 1,0 мкм/мин, глубина травления от 100 до 300 мкм. Ионообменное упрочнение осуществляли в расплавах калиевых солей: КМОз (90 масс.%) и K2SO4 (10 масс.%) при температуре 500-600С в течение 0,5 - 3,0 часа. Оптимальная температура упрочнения составляет 550С, время обработки - 1 час. Упрочнение при более низких температурах недостаточно эффективно, а при более высоких температурах эффективность упрочнения не повышается, по-видимому, из-за интенсивной релаксации ионообменных напряжений.
Таким образом, авторы показали принципиальную возможность упрочнения разнообразных ситаллов путем ионного обмена в сочетании с предварительным травлением в кислотах.
Разработанный метод получил дальнейшее развитие и был проанализирован теми же авторами / 119-121 /на примере сподуменового ситалла АС-418, эвкриптитового С-418, высоколитиевого АС-023, кордиеритовых ситаллов АС-370 и АС-380 / 119 /. Для ситалла АС-418 ионообменная обработка в расплаве NaNOs при температуре 450-550С в течение 1-4 часов приводит к появлению сжимающих напряжений до 750 МПа при глубине диффузного слоя до 200 мкм. В сочетании с травлением в водных растворах HF ионообменное упрочнение повышает среднюю прочность ситалла при поперечном изгибе от 140-150 МПа до 390-450 МПа. Удельная ударная вязкость возрас-тает в 3,6-4,9 раза от 5-9 кДж/м . до 18-44 кДж/м . Термостойкость при локальном капельном ударе увеличивается с 550С до 950С, то есть в 1,7 раза.
Авторы утверждают, что степень блокирования уменьшенной травлением дефектности поверхности ситалла АС-418, при комбинированном упрочнении настолько велика, что разрушение упрочненных ситалловых образцов или элементов конструкций при эксплуатации инициируется не по верхностными, а объемными дефектами, которые неизбежно присутствуют в объеме ситалла, полученного по стекольной технологии.
В работе / 120 / критерием эффективности упрочнения являлось повышение устойчивости к ударному контактному воздействию и, как следствие, надежности изделий в эксплуатации. Ситалл АС-418 был упрочнен комбинированным методом, включающим травление на глубину ЮОмкм и ионообменную обработку в расплаве NaNC 3 при 550С, время обработки меняли от 40 до 120 мин. Результаты испытаний показали, что критическая сила удара возрастает в 2,5 - 3,5 раза, относительное число не разрушенных при испытании образцов составило 35-40%.
В работе / 121 / приведены результаты исследования изменения прочности при поперечном изгибе и удельной ударной вязкости технических си-таллов АС-418 и АС-023 в зависимости от способа и режима упрочнения.
Для упрочнения ситалла АС-418 использовали обработку в расплаве NaNC 3 при температурах 425-600С в течение 0,3-5 часов. Таким образом было достигнуто повышение прочности до 270МПа (в 1,9 раза) и удельной ударной вязкости до 12 кДж/м (в 1,7 раза), что сами авторы оценили, как неудовлетворительный результат. О недостаточной эффективности ионообменного упрочнения ситалла свидетельствует относительно малое количество образцов с внутренним началом разрушения, тогда как общепринято, что достижение 100%-го внутреннего начала разрушения образцов при испытаниях является критерием эффективности упрочнения ситаллов методами воздействия на поверхностные дефекты.
Исследование процесса ионообменного упрочнения стеклокерамических материалов в расплавах щелочных металлов
Упрочнение стеклокерамических материалов в расплавах солей щелочных металлов представляет собой метод химического упрочнения, основанный на замещении однозарядных ионов одного щелочного металла на ионы другого щелочного металла, и представляет собой термическую обработку образца в расплаве соли или смеси солей в течение времени, достаточного для прохождения процесса обмена ионов. В таблице 3.6. приведены результаты упрочнения образцов в расплавах различных составов (NaN03, KN03 +3%К2НР04-ЗН20) в зависимости от температуры и времени выдержки. деградации прочности, так и к повреждению поверхности образцов за счет возникновения чрезмерно высоких сжимающих напряжений в поверхностном слое. Так, например, при выдержке стеклокерамики в расплавах натрия азотнокислого свыше 2 часов при температуре свыше 450С на поверхности образцов наблюдаются раковины, а кромки образцов осыпаются. В производстве изделий подобное ухудшение состояния поверхности является недопустимым, ионообменная обработка должна улучшать прочностные свойства материала изделия, но ни в коем случае не ухудшать качество его поверхности.
Несмотря на высокую эффективность упрочнения в расплаве смеси солей калия, поверхность образцов становится неудовлетворительной, появля- ются сколы, возникающие из-за избыточного напряжения в поверхностных упрочненных слоях материала. Это объясняется в первую очередь, достаточно большим размером иона К+, замещающего в данном случае, ионы Li. Радиусы щелочных ионов Li+ -г Na+ -=- К+ равны, соответственно, 0,60 -=- 0,95 ч-1,33 А. Радиус иона лития вдвое меньше диаметра иона калия. Именно поэтому для ионообменного упрочнения стеклокерамического материала ли-тийалюмосиликатного состава наиболее целесообразно использовать в качестве ионообменного реагента натрий азотнокислый, NaNCV В этом случае соотношение диаметров замещаемых ионов лития и натрия составляет 1,5.
Во избежание нежелательных изменений поверхности режимы упрочнения должны быть оптимизированы таким образом, чтобы температуру обработки и время нахождения материала в солевом расплаве свести к минимально возможным значениям.
Из предыдущих данных ясно, что термообработка в расплаве NaN03, приводит к заметному упрочнению уже при 400С и выдержке не менее 30-45 мин. При этом поверхность и кромки образцов остаются без изменений, никаких сколов или повреждения материала не наблюдается. Однако эффективность упрочнения в этих условиях невелика и не достигает возмож- ного максимума. Мы предположили, что повысить степень упрочнения мож но путем многократной термической обработки в расплаве азотнокислого натрия. При этом должно происходить постепенное наращивание упрочненного слоя и постепенное возрастание величины сжимающих напряжений. По-видимому, температура термообработки может быть существенно снижена и время контакта расплава и материала также может быть сокращено. Возмож-но, используя подобный прием, удастся сохранить исходное качество поверхности образца.
Для проверки нашего предположения был проведен ряд экспериментов, в которых термическую обработку в расплаве натрия азотнокислого проводили от 1 до 4 раз при температурах 400-500С в течение 30-60 мин. Исходная прочность образцов перед упрочнением равнялась 99 МПа. Результаты представлены в таблице 3.7.
Из представленных результатов видно, что упрочнение, состоящее из нескольких стадий, является эффективным. Оптимальными являются такие условия термообработки, при которых температура составляет 400-420С, время выдержки материала в расплаве не превышает 1 часа, а количество стадий равно двум. Относительное увеличение механической прочности материала составило 25-35%. Поверхность материала после упрочнения в данных условиях остается неповрежденной. Далее с увеличением температуры и времени выдержки, а также с увеличением числа стадий обработки в расплаве происходит некоторое увеличение прочности, а затем прочности уменьшается.
Для сравнения, при упрочнении ситалла АС-418 время термической обработки образцов в расплаве натрия азотнокислого при 450-500С составляет не менее 2-4 часов. Основным результатом проведенных экспериментов мы считаем тот факт, что при двукратной обработке в расплаве реагента удалось упрочнить образцы стеклокерамики при более низкой температуре и меньшей длительности обработки, что позволяет избежать появления дефектов на поверхности образцов и их разрушения.
С точки зрения сохранения исходного качества поверхности следовало создать еще более щадящие условия термохимической обработки. Для этого мы провели эксперименты, в которых образцы не погружают в расплав реагента, а помещают над расплавом и на поверхность образца воздействуют пары реагента, в результате чего при определенных температурно-временных условиях происходит ионный обмен.
В таблице 3.8 приведены экспериментальные результаты, полученные при упрочнении образцов в парах NaN03, исходная прочность образцов составляла 99 МПа. Видно, что уже на данной стадии упрочнение материала происходит. Оптимальный температурный интервал обработки изделия над расплавом в парах ИаМЗз, составляет 490-5 50С, время выдержки - 2-4 часов. Эффективность упрочнения при температурах ниже 490С низка, а при температурах выше 550С в материале возникают перенапряжения, вызы вающие появление дефектов на поверхности образцов. При обработке в парах NaNCb прочность материала увеличивалась не менее, чем на 10%. Оче-. видно, что воздействие паров является более мягким по сравнению с обработкой в расплаве, так как нет непосредственного контакта с массой расплава, и несмотря на продолжительное время выдержки от 2 до 4 часов, поверхность образца или изделия остается без изменений.
Теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность
По теплопроводности ситаллы занимают промежуточное положение между стеклами и оксидными керамическими материалами. Под воздействием температуры для стекол отмечается повышение теплопроводности, теплопроводность же кристаллических материалов с повышением температуры как правило снижается [47]. Теплопроводность многофазных материалов (ситаллы, керамика) складывается из теплопроводности отдельных фаз, составляющих многофазную систему. Керамические материалы содержат кристаллическую фазу, стекловидную фазу, поры. Теплопроводность многофазных материалов зависит от микроструктуры, от соотношения и распределения фаз. Ситаллы в отличие от керамики не содержат пор, которые также влияют на теплопроводность. Даже небольшое количество мелких пор, имеющихся в стеклокерамике, приводит к снижению теплопроводности [148]. Теплопроводность ситаллов АС-418 и Пирокерам 9608 до температур 400-500С повышается, а с дальнейшим повышением температуры - снижается (рис.4.5.), что является несколько необычным и вероятнее всего связано с высоким содержанием стеклофазы. Для неупрочненной и упрочненной стеклокерамики (3-сподуменового состава ОТМ-357 в том же интервале температур 20-700С наблюдается практически линейная зависимость теплопроводности от температуры без экстремумов. Теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность связаны между собой следующим уравнением: где: а - коэффициент температуропроводности; X - коэффициент теплопроводности; р - плотность материала; С - удельная теплоемкость. дельная теплоемкость и ситаллов и стеклокерамики (неупрочненной и упрочненной) возрастает с повышением температуры (рис.4.6.), Наибольшие значения удельной теплоемкости при соответствующих температурах имеет материал Пирокерам 9608, несколько меньшие — ситалл АС-418, еще более низкие - упрочненная стеклокерамика и стеклокерамика ОТМ-357. Температуропроводность рассчитывают по уравнению 4.7. Из приведенных зависимостей (рис. 4.7) видно, что температуропроводность всех рассматриваемых материалов с повышением температуры снижается.
Следует отметить, что характер изменения теплофизических свойств стеклокерамики ОТМ-357 и упрочненной стеклокерамики аналогичен характеру изменения данных характеристик ситаллов АС-418 и Пирокерам 9608. Разные абсолютные значения показателей теплофизических свойств (А,, с, а) возможно объясняются некоторыми отличиями в химическом составе исходных стекол, а также соотношением фаз в ситаллах и стеклокерамике, связанных с особенностями технологий получения рассмотренных материалов. Мощность, рассеиваемая в виде тепла в единицу времени на единицу объема диэлектрика, описывается формулой где Е — значение максимального напряжения электрического поля; f — частота поля; є - диэлектрическая проницаемость при данной частоте; tg5 - тангенс угла потерь /47/. Величина є tgS является мерой диэлектрических потерь и численно равна энергии, рассеянной за один период при напряжении, равном единице. Диэлектрические потери связаны с теми видами поляризации диэлектрика, которые приводят к превращению части электрической энергии в тепловую. В ионных диэлектриках существует несколько источников потерь при обычной температуре: -от миграции ионов (потеря проводимости и релаксационные потери при низких частотах от 10 до 10 Гц); -от деформаций ионов при при частотах от 107 до 1013Гц; -от деформации решетки - резонансные потери в области сверхвысоких частот от 109Гцдо 1013Гц. В стеклокристаллических материалах (стеклокерамике и ситалле) потери определяются в основном стекловидной составляющей и дефектами структуры кристаллической фазы. Диэлектрические потери в монокристаллах малы и обусловлены наличием примесей и, поэтому основным источником потерь является стеклофаза, состав которой определяет величину потерь. Особенно важно, чтобы в стеклофазе было как можно меньше щелочных ионов, поскольку в стеклах диэлектрические потери приходятся главным образом на долю самых подвижных ионов, то есть ионов щелочных металлов. Потери уменьшаются в ряду Li+ Na+ K+ Rb.
