Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 11
1.1 .Грунтовые эмали для стали с использованием техногенных материалов 11
1.2. Особенности технологии однослойных эмалей и возможность применения техногенных материалов с учетом требований дизайна 16
1.3.Способы подготовки поверхности металла и их влияние на формирование стеклоэмалевого покрытия 21
1.4. Выводы 29
1.5. Цели и задачи исследований 30
Глава 2. Методика исследований и характеристика материалов 32
ГЛАВА 3. Разработка составов и особенности формирования грунтового стеклоэмалевого покрытия для стали на основе глиноземсодержащего отхода 43
3.1 Определение области оптимальных составов грунтовых стеклоэмалевых фритт на основе глиноземсодержащего отхода 44
3.2 Исследование влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига и прочность сцепления грунтовых эмалей с применением математического планирования эксперимента 50
3.3 Влияние глиноземсодержащего отхода на формирование и свойства грунтовой эмали на стали 59
3.4.Механизм формирования сцепления в системе "сталь-грунтовая эмаль" 72
3.5. Выводы 82
ГЛАВА 4. Технология однослойного эмалирования стали на основе стеклофритты с использованием глиноземсодержащего отхода .. 84
4.1.Синтез составов однослойных стеклоэмалей с использованием глин03емс0держащег0 отхода 85
4.2технология однослойного эмалирования 93
4.2.1. Влияние предварительной обработки поверхности стали на прочность сцепления композиции сталь-однослойная эмаль 93
4.2.2.3ависимость свойств однослойного эмалевого покрытия от состава и структуры металлической пленки на стали, нанесенной электролитическим осаждением 96
4.2.3.Установление оптимального режима обжига однослойной эмали математическим модеированием 104
4.2.4 Разработка цветных однослойных эмалей на основе синтезированной стекломатрицы 108
4.3 Физико-химическая сущность механизма формирования однослойных эмалей на стали 111
4.4 Выводы 119
5. Опытно-промышленная апробация грунтовых и однослойных стеклоэмалей с использованием глиноземсодержащего отхода для стали 121
5.1 Технико-эксплуатационные свойства грунтовых стеклоэмалей для стали 122
5.2 Свойства цветных однослойных стеклоэмалей для стали 124
5.3 Оптимальные технологические параметры эмалирования стали для опытно-промышленных испытаний 126
5.4 Результаты опытно-промышленных испытаний грунтовой эмали и технологии ее получения 128
5.5 Результаты опытно-промышленных испытаний синтезированной однослойной эмали для стали 08 КП и технологии ее получения 131
5.6 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения разработанной грунтовой эмали 133
5.7 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения
разработанной однослойной эмали 136
Общие выводы 143
Список использованных источников
- Особенности технологии однослойных эмалей и возможность применения техногенных материалов с учетом требований дизайна
- Исследование влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига и прочность сцепления грунтовых эмалей с применением математического планирования эксперимента
- Влияние предварительной обработки поверхности стали на прочность сцепления композиции сталь-однослойная эмаль
- Свойства цветных однослойных стеклоэмалей для стали
Введение к работе
На современном этапе общественного развития все большее значение приобретает технико-экономическая политика сбережения ресурсов, которая настоятельно требует использования новых научных идей и интенсификации технологий в производстве. Расчеты показывают, что за счет режима строжайшей экономии сырья, материалов, топлива, энергии и интенсификации технологий, можно получить 75...80 % прироста материально-технических ресурсов [1].
В условиях рыночной экономики для производства высококачественной конкурентноепособной продукции весьма актуальной является разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, под которыми понимают экономию сырья, топлива, энергии, воды и применение отходов промышленных предприятий.
Использованию отходов придается большое значение также вследствие того, что эта проблема непосредственно связана и с охраной окружающей среды.
Мировое промышленное производство удваивается каждые 10-15 лет, пропорционально растет и количество отходов. С экономической точки зрения рациональное использование отходов имеет не меньшее значение. В некоторых отраслях производства количество отходов превышает выход готового продукта в сотни и тысячи раз [1,2].
В последнее время производится 2 — 3 млрд. технологических продуктов и не меньше побочных. Практически безвредных отходов не существует. Так, металлургические шлаки, выход которых составляет 450 кг на 1т чугуна и до 150 кг на 1т стали, являются не безвредными продуктами. Гектар шлаковых отвалов отравляет, как минимум, 5 Га соседних земель, В пределах нашей страны отвалы ежегодно выделяют в атмосферу 42,0 млн.м сернистого газа, 4,0 млн.м3 углекислого газа и 2,0 млн.м3 сероводорода [2].
Вместе с тем отходы промышленности во многих случаях могут служить ценным сырьем для производства продукции, необходимой народному хозяйству, например эмалированных изделий бытового и технического назначения.
Однако, несмотря на очевидную перспективность применения отходов промышленности в производстве эмалированных изделий, в настоящее время их использование весьма ограничено, что можно объяснить непостоянством химического состава отходов, узким диапазоном выбора составов эмалей с использованием отходов, а также недостаточно разработанной технологией их применения.
Кроме этого, использование отходов промышленности нашло более широкое применении в производстве грунтовых эмалей, чем в производстве однослойных. Очевидно, это связано с тем, что несмотря на известные как в России, так и за рубежом, фундаментальные теоретические и практические разработки по вопросу однослойного эмалирования и сцепления покрытия с металлом, отраженные в работах Л.Л.Брагиной [3,4], П.П.Давыдовой [5] и др. являются еще недостаточно изученными.
Таким образом, несмотря на очевидные достоинства применения отходов промышленности в качестве сырьевых материалов из-за отсутствия технологии их использования в промышленности, особенно при однослойном эмалировании, весьма актуальными являются исследования в этой области.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом важнейших фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению 3.14 «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».
7 Цель данной работы — разработка ресурсосберегающей технологии и
исследование свойств грунтовых и однослойных эмалей для изделий из стали
бытового и технического назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
следующие задачи:
разработать составы грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода, исследовать стеклообразование для синтезированных фритт грунтовой и однослойной эмалей;
изучить влияние глиноземсодержащего отхода на температурный интервал варки фритт, а также свойства эмалей;
методом математического планирования и моделирования выявить зависимость взаимного влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига грунтовой эмали и прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль, а также установить оптимальный режим обжига однослойной эмали;
разработать эффективный способ обработки стали для однослойного эмалирования;
исследовать фазовый состав и структуру композиций сталь—грунтовая эмаль и сталь—однослойная эмаль, установить зависимость прочности сцепления эмалей от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;
разработать и внедрить в промышленность ресурсосберегающие технологии грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода.
Научная новизна работы. Установлено, что кристаллизационная способность, прочность сцепления и фазовый состав разработанной грунтовой эмали на основе глиноземсодержащего вторичного продукта зависят от соотношения стеклообразователей (SiC>2, В203) и модификаторов (Na20, К20). При пониженном содержании оксидов сцепления (масс. %:
8 CoO=0,3; NiO=l,2) и относительно низкой температуре обжига (840 С) прочность сцепления составляет 90,5% за счет формирования в контактном слое стеклокристаллической фазы, содержащей дендриты Fe2Si03, NiFe204, CoFe204 и твердый раствор FeNi, что в свою очередь обеспечивает структуру контактного слоя композиции сталь — грунтовая эмаль.
В связи с тем, что высшие оксиды железа снижают прочность композиции сталь - эмаль, показана необходимость при обжиге однослойной эмали направленного регулирования степени окисления стали до FeO и уменьшения перехода FeO в Рез04 и Ре203, что достигнуто путем предварительного меднения поверхности стали.
Выявлена для разработанного состава фритты однослойного эмалирования физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического, установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм обуславливает образование в контактном слое на границе металл— эмаль кристаллических силикатов Fe2Si04, CU2S1O4 и шпинели CuFe204, которые обеспечивают совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.
Методом математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750...780 С с изотермической выдержкой 3 мин.
Практической значение и внедрение результатов работы.
Разработан состав стеклоэмалевого грунтового покрытия, мас.%: Si02 -43,50; В20з - 16,70; ТЮ2 - 1,00; А1203 - 5,80; СаО - 11,00; Na20 - 9,40; К20 -8,50; Fe203 - 1,50; СоО - 0,30; NiO - 1,20; МпО - 1,00; Г сверх 100% - 3,00. Для данного грунтового покрытия получен патент РФ на изобретение
№2230712 опубл, 20.08.2004. Для данного состава количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 7,6 масс.%.
Предложена ресурсосберегающая технология и разработан состав однослойной эмали для стали 08 кп мас.%: Si02 - 30,47; В203 - 13,81; Ti02 -16,61; А1203 - 3,68; СаО - 0,55; Na20 - 17,19; К20 - 7,08; Li20 - 8,36; Fe203 -0,20; СоО - 0,50; NiO - 0,10; Mn02 - 0,10; P205 - 1,70; F* - 0,15 (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003121334/03(022580) 10.07.2003). Для разработанного состава однослойной эмали количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 5 масс.%.
Разработан способ обработки стали под однослойное эмалирование — электролитическое меднение (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003124952/02(026517) 11.08.2003).
Проведена производственная апробация разработанных технологий грунтового и однослойного эмалирования стали 08 кп на предприятиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области. Рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области, который приблизительно составит для грунтовой эмали — 3,8 млн. руб. на 20 000т фритты в год; для однослойной эмали — 1,8 млн. руб. на 110 тыс. изделий в год.
Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности 25.08, что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах совещаниях: I Международный студенческий форум (г.Белгород, 2001г.); Межрегиональная конференция «Студенческая наука - экономике России»
10 (г.Ставрополь, 2001г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г.Тула, 2001г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 2002г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г.Минск, 2002г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов- настоящее и будущее» (г.Москва, 2003 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) — 2001 - 2004 г.г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ; в том числе патент РФ на изобретение, а также получены два положительных решения о выдаче патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и пяти приложений. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включающего 42 таблицы, 28 рисунков, список литературы из 115 наименований, 19 страниц приложений.
Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ Зубехину Алексею Павловичу за неоценимо оказанную помощь в написании данной диссертационной работы.
Особенности технологии однослойных эмалей и возможность применения техногенных материалов с учетом требований дизайна
В последнее время в производстве бытовой техники, архитектурно-строительных деталей, труб, теплообменников и т.п. широкое распространение получает однослойное эмалирование, постепенно вытесняя некогда занимающее лидирующие позиции двухслойное эмалирование. Этот способ эмалирование является весьма перспективным благодаря экономии сырьевых и энергоресурсов вследствие сокращения слоев и количества обжигов изделий. Его применение исключает коробление крупногабаритных деталей, кроме того, с уменьшением результирующей толщины покрытия оно становится более эластичным и ударопрочным [16]. В связи с этим однослойные эмали должны отвечать ряду требований, а именно, иметь достаточно высокую химическую стойкость, термостойкость, прочность сцепления (т.к. они выполняют роль грунтового и покровного слоя одновременно), обладать высоким уровнем эстетико-декоративных свойств [16].
Как известно, определяющее влияние на свойства эмалей оказывает их состав. Так, например, по данным [8], наиболее химически стойкими являются однослойные покрытия, содержащие 55...88 масс.% SiC 2 и 13,..25 масс.% оксидов щелочных металлов. Причем в составы однослойных эмалей вводят, как правило, несколько щелочных оксидов одновременно, что способствует уменьшению краевого угла смачивания и улучшению качества покрытий. Кроме того, такие покрытия содержат значительные количества В203 (8...22 масс.%) и фтора (1,5...6 масс.%). Повышению легкоплавкости эмали и упрочнению однослойных покрытий за счет снижения опасных величин напряжения, возникающих в системе «покрытие — металл», способствуют К20 и фториды [8]. Возрастанию прочности сцепления однослойных покрытий со сталью способствуют наличие в них МпОг, CaF2, ІЛ2О, оксидов железа и криолита [8]. Введение плавней способствует увеличению растекаемости, ТКЛР эмалей и снижению температуры их начала размягчения [17]. Некоторые авторы считают [18], что снижение вязкости эмалей можно добиться в случае использования составов на базе системы МегО - МеО - Me2Oj - SiC 2 - CaF2 при содержании SiC не менее мас. %. Однако, замечено следующее [8], что снижение вязкости также обеспечивается введением в состав эмали Fe203.
Для достижения наилучших результатов при однослойном эмалировании, кроме состава особое внимание следует уделять качеству металла, способам обработки его поверхности. В качестве металла под однослойное эмалирование чаще всего рекомендуются [7, 8, 19] титанистая сталь, либо обезуглероженные, малоуглеродистые и микролегированные стали. В производстве же изделий бытового назначения используют, в основном, стали 08 кп и 10 кп, имеющие ряд свойств, затрудняющих их однослойное эмалирование (встречаются пороки прокатки, большая степень окисления стали во время обжига). В связи с этим особое значение имеет предварительная обработка поверхности металла, которая в случае однослойного эмалирования имеет ряд своих особенностей.
Однослойные эмали делятся на цветные и белые. Цветные получают как на основе смесей грунтовых и покровных эмалей, так и путем синтеза специальных составов, содержащих активаторы сцепления, интенсивно окрашивающие эти эмали [16]. Из литературных данных известно большое количество составов цветных однослойных стеклоэмалевых покрытий. Например, авторы [20] предлагают фритту однослойной эмали для защиты трубопроводов, работающих в сетях горячего водоснабжения. Активаторами сцепления здесь являются оксиды никеля, кобальта, марганца, входящие в состав фритты.
На кафедре ТКСиВВ коллективом авторов разработано безгрунтовое покрытие [21] для стальных бытовых изделий. Активаторами сцепления здесь также выступают оксиды никеля, кобальта, марганца, железа.
Известны составы однослойных эмалей в которых активатором сцепления помимо СоО, NiO, Mn02, Fe203 является Сг20з [21, 22]. Интервал обжига выше описанных эмалей составляет 750 - 920 С, они обладают хорошей прочностью сцепления, которая достигается за счет содержания оксидов сцепления намного превышающих их содержание в грунтовых эмалях. Наличие этих оксидов дает предположение о том, что формирование контактного слоя на границе эмаль - сталь аналогично формированию контактного слоя грунтовой эмали. Однако, в производстве бытовых изделий народного потребления эти эмали не нашли широкого применения в связи с ограниченностью цветовой гаммы. Они имеют преимущественно темно-синюю тональность (ближе к черному), что ухудшает их эстетико-потребительские свойства. Кроме того, наличие оксидов кобальта, никеля значительно увеличивает стоимость эмали и повышает энергозатраты при варке и обжиге покрытия.
Белые однослойные эмали нашли более широкое распространение в производстве бытовых изделий, т.к. позволяют на их основе получить широкую цветовую гамму, тем самым достичь необходимых эстетико-потребительских свойств. В качестве оксидов сцепления в них чаще всего выступают так называемые «белые» активаторы сцепления — соединения молибдена, олова, мышьяка, ванадия [24, 8, б, 25, 7, 26, 27].
Однако не для всех составов подходит введение оксидов сцепления. Так, белые однослойные эмали, содержащие диоксид титана, при введении активаторов сцепления приобретают специфическую окраску, что неблагоприятно сказывается на цветовых характеристиках эмалей. Следовательно, для получения качественной белой однослойной титановой эмали необходимо четкое соблюдение технологических параметров проведения процесса обжига и дополнительная специальная обработка поверхности стали, заключающаяся в глубоком травлении, механической обработке или никелировании [8, 19].
Исследование влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига и прочность сцепления грунтовых эмалей с применением математического планирования эксперимента
Как известно, грунтовая эмаль выполняет основную функцию сцепляющего слоя, который формируется в результате адгезии на металле при реакциях, протекающих в процессе обжига, выполняя роль буферного слоя между металлом и покровной эмалью [16]. Поэтому при разработке грунтовой эмали одним из основных составляющих ее качества является высокая прочность сцепления эмали с металлическим субстратом, оцениваемого коэффициентом сцепления. Также большое влияние на качество грунтовой эмали оказывает ее температурный интервал обжига, увеличение которого способствует более полному удалению газов из формирующегося покрытия, за счет чего снижается количество его дефектов, в частности, предупреждается появление дефекта «булавочные уколы» [72, 73, 74]. Для детального изучения влияния стеклообразователей и модификаторов на прочность сцепления и интервал обжига грунтовой эмали был применен метод математического моделирования полного трехфакторного эксперимента [75, 76]. В ходе него необходимо было определить оптимальный состав стекломатрицы, температуру обжига для синтеза качественной грунтовой эмали.
Математическое моделирование полного трехфакторного эксперимента проводили на основании данных табл.3.5, где в качестве факторов варьирования были приняты следующие переменные: Xi — соотношение стеклообразователей 8Ю2:В20з при их суммарном содержании 60%; Х2 — суммарное содержание Na20+K20 при соотношении Na20:K20 1,1:1,0; Х3 — температура обжига грунтовой эмали. Значения факторов варьирования приведены в табл. 3.6.
Интервал и пределы варьирования для каждой из независимых переменных был выбран достаточно широким с тем, чтобы максимально учесть все возможные варианты влияния стеклообразователей. и модификаторов на температуру обжига и прочность сцепления грунтовых эмалей. В качестве зависимой переменной Y (функции отклика) была выбрана прочность сцепления покрытия (%) со сталью 08 кп, определяемая по методике ЛЭЭМ НИИ [44, 45, 46].
Сущность данного эксперимента заключалась в том, что впервые изучалось влияние на прочность сцепления не содержания оксидов сцепления, а качественного и количественного состава стекломатрицы при постоянном содержании, масс.%; Fe203-1,5; СоО-0,5; NiO-1,5; МпО-1,0; Ті02-1,0; глиноземсодержащий отход-5,5; СаО-7-13 в зависимости от суммарного содержания Na20+K2O. Матрица планирования, совмещенная с результатами эксперимента, имеет вид (табл. 3.7).
Анализ результатов эксперимента показал, что при соотношении стеклообразователей Si02:B203 равным 2,0:1,0 наблюдается снижение значений функции отклика, а именно, прочности сцепления при увеличении количества щелочей (Na20+K20) от 16 до 24 масс.% (рис. 3.1). Так среднее значение функции отклика (прочности сцепления) при минимальном содержании суммы Na20+K20 равное 16 масс.% составило 85,8 %, а среднее значение прочности сцепления при максимальном содержании суммы щелочных оксидов равной 24 масс.% составило 52,6 %. При этом же соотношении стеклообразователей (Si02:B203 равным 2,0:1,0) максимальное значение функция отклика достигает при температуре обжига 840 С. Повышение температуры от 760 до 840С способствует увеличению прочности сцепления, а при дальнейшем повышении температуры обжига значение прочности сцепления практически не изменяется, Следовательно, при соотношении ЗіС ВгОз равным 2,0:1,0 оптимальное суммарное содержание щелочных оксидов при котором функция отклика достигает максимального значения равно 16 масс.%, что соответствует составу ЭСГ-211 , а оптимальная температура обжига эмали составляет 840 С.
При соотношении БіОгіВгОз равным 2,6:1,0 наблюдается немного иная картина (рис.3.2).
Так при содержании щелочей от 16 до 18 масс.% наблюдается увеличение значений функции отклика (прочности сцепления), но при дальнейшем увеличении содержания ЫагО + КгО от 20 до 24 масс.% происходит резкое снижение прочности сцепления. Если при содержании Na20 + К20 18 масс.% среднее значение составило 88,6%, то при содержании щелочей 24 масс.% это значение составляло 60,6%. Зависимость влияния температуры обжига на прочность сцепления эмали при соотношении 2,6:1,0 аналогична зависимости при соотношении БіС ВгОз равном 2,0:1,0, т.е. при повышении температуры обжига до 840С наблюдается рост значений функции отклика, а после этой температуры наблюдается стабилизация значений функции отклика.
Следовательно, при соотношении БіОгіВгОз равном 2,6:1,0 оптимальное количество щелочей составило 18%, что соответствует составу ЭСГ-26г, а оптимальная температура обжига эмали составила 840 С, при всех этих параметрах значение функции отклика (прочности сцепления) достигает максимального значения и составляет 99%.
При соотношении Si02:B203 равным 3,2:1,0 максимальное значение прочности сцепления эмали достигает при суммарном содержании Na20 + К20 равном 20 масс.% (рис.3.3). Изменение значений прочности сцепления в
Зависимость прочности сцепления от температуры обжига и суммарного содержания Na20+K.20 при соотношении стеклообразователей
3,2:1,0. этом случае имеет следующий характер. Так при изменении содержания суммы щелочей от 16 до 20 масс.% наблюдается рост значений функции отклика. При дальнейшем увеличении содержания щелочных оксидов от 20 до 24 масс.% наблюдается спад значений функции отклика. Так при масс.% среднее значение функции отклика составило 89,2%, а при содержаний равном 24 масс.% — 59,8%. Тенденция влияния температуры обжига на прочность сцепления и в этом случае сохраняется. Так по результатам исследований оптимальной температурой обжига следует считать температуру равную 840С. Итак, при соотношении SiC E Cb равном 3,2:1,0 максимальное значение функции отклика (прочности сцепления) достигается при температуре обжига 840С и суммарном содержании щелочных оксидов равным 20 масс.%.
Такой характер изменения влияния щелочных оксидов на прочность сцепления объясняется следующим образом. Известно, что оксиды щелочных металлов не являются активаторами сцепления, т.е. увеличение их содержания способствует ухудшению прочности сцепления эмали с металлической подложкой. Этим и объясняется снижение прочности сцепления в результате увеличения количества щелочных оксидов. Напротив, при небольшом количестве оксидов щелочных металлов и увеличению содержания Si02 вязкость расплава заметно повышается, расплав становится более тугоплавким, что также неблагоприятно сказывается на прочности сцепления эмали с металлом. Этим и объясняется пропорциональное увеличение содержания щелочей при увеличении содержания 8іОг.
Также анализ результатов эксперимента показал, что при значении температуры обжига грунтовой эмали менее 760 С прочность сцепления резко снижается, то же самое можно сказать про значение температуры обжига выше 920 С. Действительно, на практике при обжиге грунтовой эмали ниже 760 С наблюдается сборка эмали, так как эмалевый слой при этой температуре еще полностью не сформирован, следовательно значение прочности сцепления очень низкое. При температуре свыше 920 С происходит выгорание эмали, что также ведет к снижению прочности сцепления
Влияние предварительной обработки поверхности стали на прочность сцепления композиции сталь-однослойная эмаль
При дальнейшем уменьшении содержания оксидов кобальта и никеля значение индекса прочности сцепления резко падает. Это позволяет сделать вывод о том, что в отходе содержится недостаточное количество оксидов железа и марганца, а, следовательно, полностью исключить содержание оксидов сцепления в составе грунтов нельзя. Увеличение прочности сцепления при введении ГО можно объяснить тем, что в отходе оксид железа более реакционно-способный, чем в чистых сырьевых материалах, из-за большего количества различных соединений. В результате оптимальным содержанием оксидов СоО, NiO, обеспечивающем прочность сцепления композиции сталь—эмаль 90,5%, является содержание, соответственно 0,3 и 1,2 масс.%.
Таким образом, в результате исследования влияния глиноземсодержащего отхода на свойства синтезированной грунтовой эмали установлено, что глиноземсодержащий отход не ухудшает свойств грунтовой эмали, напротив, при его введении получается качественное легкоплавкое стеклоэмалевое грунтовое покрытие со свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 24405-80, ГОСТ 24788-81.
Обжиг грунта представляет собой сложную совокупность многих химических и физико-химических процессов. Наряду с размягчением и оплавлением покрытия происходит окисление металла, взаимодействие оксидов железа с расплавом, протекают окислительно-восстановительные процессы и т. д. в результате чего формируется сцепление грунтового слоя с металлом.
Взаимодействие металла с грунтом, протекающее в течение короткого промежутка времени при обжиге (2...5 мин), следует отнести к неравновесным процессам. Это процесс не изотермический, так как начинается при температуре, когда грунт представляет собой нерасплавленный слой, развивается по мере расплавления эмали с небольшой выдержкой (менее I мин) и заканчивается при последующем охлаждении на воздухе.
При обжиге фунта особое значение имеет влияние кислорода воздуха [16]. Чистая неокисленная поверхность стали не смачивается расплавом грунтовых эмалей. Поэтому процесс сцепления грунтового слоя с металлом осуществляется только в присутствии кислорода. Взаимодействие стали с грунтом протекает в условиях доступа кислорода воздуха во всех указанных выше стадиях, В каждом из этих состояний процесс взаимодействия на границе контакта эмали со сталью отличается по своей природе, так как реагирующие фазы изменяются по составу и агрегатному состоянию при обжиге. Кроме этого, все процессы, происходящие на границе сталь—грунт, непосредственно зависят от химического состава эмалируемой стали и самого грунта.
Как известно, процессы, происходящие при обжиге грунта, обычно делятся на две группы. К первой группе относят процессы, протекающие от начала нагревания изделия до начала оплавления грунта. Ко второй группе — процессы, протекающие во время оплавления грунтовой эмали до окончания процесса обжига. В первом случае преобладающими являются физико-химические и электронные процессы, во втором — электрохимические.
В связи с тем, что одной из целей нашего исследования является снижение расхода остродефицитных оксидов кобальта и никеля, а также и себестоимости готовой продукции, как сказано выше, было проведено исследование по возможности исключения из состава грунтовой эмали ЭСГ-262 дефицитных и дорогостоящих оксидов сцепления (СоО, NiO). Поэтому возникла необходимость изучения особенностей формирования грунтового покрытия при минимальном их содержании. Для исследования были взяты гостированная грунтовая эмаль (ГОСТ 24405-80) и синтезированный грунт ЭСГ-262 на основе ГО с пониженным содержанием оксидов кобальта и никеля (СоО - 0,1 масс. %; NiO - 0,9 масс. %). Образцы обжигали при температуре 840 С в течение 3 мин.
Свойства цветных однослойных стеклоэмалей для стали
По данным аналитического обзора установлено, что известные однослойные стеклоэмали для стали довольно тугоплавкие, имеют недостаточно высокое значение прочности сцепления, как правило, применимы к высоколегированным сталям, кроме того, большинство однослойных эмалей для стали окрашены в темные цвета (черный, коричневый, темно-синий, темно-зеленый), а на базе известных белых эмалей не всегда удается получить эмали светлых цветов (голубой, бирюзовый, салатный, розовый, бежевый). Также в литературе не найдено ни одной однослойной эмали для стали с применением отходов промышленности. Поэтому нами была изучена возможность создания цветных однослойных эмалей для низколегированных сталей в частности 08 кп с использованием глиноземсодержащего отхода, имеющих пониженную температуру обжига и достаточно высокое значение прочности сцеплении, химической стойкости, а также хорошие эстетико-потребительские свойства (цвет, блеск). Несмотря на актуальность этой проблемы, она до настоящего времени недостаточно изучена.
С целью создания матричного состава однослойной эмали нами были рассчитаны составы фритт из условия выполнения всех требований, предъявляемых к однослойным эмалям бытового назначения.
Выбор компонентов стекломатрицы проводили по результатам предшествующих разработок кафедры ТКСиВВ ЮРГТУ (НПИ) и базируясь на литературных данных [27, 73].
При разработке состава фритты для однослойной эмали предполагалось снижение температуры варки фритты на 50...100С за счет уменьшения в составе эмали количества тугоплавкого Si02, введения А1203 глиноземсодержащим отходом. В состав фритты вводили некоторое количество фтора, так как замена двухвалентного кислорода в каркасе стекла на одновалентный ион фтора способствует повышению легкоплавкости эмали [83, 84]. Кроме того, для снижения температуры варки фритты и увеличения химической стойкости эмали применяли совместное введение трех щелочных оксидов с целью использования полищелочного эффекта. Полищелочной эффект одновременно применяли для получения цветных эмалей чистых тонов, так как эти щелочные оксиды, выступая в роли модификаторов крем некислородного каркаса, не только влияют на температуру плавления и химическую стойкость, разрыхляя структурную сетку стекла, но и понижают глушащую функцию фтора, способствуя его растворению в расплаве и создавая тем самым условия для получения качественных легкоплавких однослойных эмалей чистых тонов. Кроме того, состав разрабатываемой стекломатрицы отличается от известных ранее составов тем, что сохраняя чистоту белого цвета матричной однослойной эмали, в ней содержатся такие красящие оксиды как Fe203, NiO, Mn02, незначительные количества которых приводят к потери белизны эмали. Помимо этого глиноземсодержащий отход также содержит различные примеси красящих оксидов.
Синтез матричных фритт производили на основе разработанных ранее на кафедре ТКСиВВ ЮРГТУ (НПИ) грунтовой и однослойной эмалей. Так, в качестве базовой грунтовой эмали была использована эмаль ЭСГ-262, которой посвящена глава 3 настоящей диссертационной работы. В качестве основы для однослойной эмали нами выбрана легкоплавкая белая однослойная эмаль, разработанная ранее Рябовой А.В. [27]. Расчет матричных фритт вели при следующем соотношении компонентов базовых фритт ЭСГ-262 и легкоплавкой белой однослойной эмали, соответственно: 1 : 99; 5 : 95; 10 : 90; 15 : 85; 20 : 80. При увеличении содержания ЭСГ-262 более 20% наблюдается ухудшение цветовых характеристик эмалей, так как эмаль начинает окрашиваться в темные тона вследствие увеличения содержания активаторов сцепления (окрашивающих оксидов), что противоречит поставленным целям. Кроме того было решено исключить из составов эмалей оксид кобальта, так как его содержание после расчетов сократилось до ничтожно малого. Все составы исследуемых эмалей приведены в табл. 4.1. На основе этих составов был произведен расчет шихт однослойных эмалей для варки фритт. Шихты получали из применяемых в эмалировочной промышленности сырьевых материалов. Исключение составлял глиноземсодержащий отход, которым вводили оксид алюминия вместо технического глинозема в состав шихты в количестве 5 масс.%.
Варку фритт производили в электрической печи с силитовыми нагревателями. С целью определения оптимальной температуры варки для каждой фритты варку производили в интервале температур 1150...1300С. Выдержка фритты при максимальной температуре варки составила 30 мин.
Синтезированные фритты охлаждали на воздухе, а затем подвергали осмотру под микроскопом МБС-1 с целью изучения способности фритт к стеклообразованию. Кроме того, дилатометрическим методом по методике, описанной в главе 2, измеряли ТКЛР синтезированных фритт. Результаты проведенных испытаний показали, что использование глиноземсодержащего отхода в качестве сырья для ввода оксида алюминия возможно для всех вариантов фритт.
